专利名称：：具有防锈性、用作润滑油和润滑脂的组分或添加剂的全氟聚醚的制作方法
技术领域：
：本发明与具有防锈性的官能化氟聚醚化合物有关。人们知道，使用全氟聚醚作为润滑剂并不能防止在铁质材料表面上形成铁锈，即使在其表面上涂覆油膜也不能防止生锈。此原因是由于全氟聚醚(PFPE)的高渗透气体、蒸汽(包括水蒸汽)的能力。用于调制润滑油和润滑脂的PFPE在市场上已广为人知，例如POMBLIN(Montedison公司)、KRYTOX(杜邦公司)、DEMNUM(Daikin公司)等。它们，特别是“中性”型的全氟聚醚(PFPE)，即具有全氟代烷基的端基和甚低蒸汽压力以及通常在20℃时粘度为10～4000厘沲的液体。作为例子可引用的有以下各类全氟聚醚其中X为-F、-CF3;A和A′(可以相同或不同)为-CF3、-C2F5、-C3F7、单元(CF(CF3)CF2O)和单元CFXO，它们沿全氟聚醚链长规地分布;m和n是使粘度处于10～4000厘沲的整数。这类全氟聚醚是先按照U.K专利第1104482号中所述的方法通过六氟丙烯的光氧化反应、接着按照U.K.专利第1226566号中所述的方法将端基转换成惰性基团而制得的。其中B可以是-C2F5、-C3F7;而m是使产品粘度落入上述范围的正整数。这类化合物是按照US.2242218号中所述的方法先通过六氟环氧丙烷的离子齐聚反应、随后通过用氟处理酰基氟(COF)而制得的。其中m是使产品粘度落入上述范围的整数。这类产物是根据U.S.3214478号中所述的方法先通过六氟环氧丙烷的离子调聚反应、随后通过酰基氟的光化学二聚反应而制得的。其中A和A′可以相同或不同，它们是-CF3、-C2F5、-C3F7;X为-F、-CF3;而m、n和q为整数，也可能为零，但无论如何应使产物的粘度落入上述范围内。这些产物是根据U.S.3665041号中所述的方法先通过C3F6和C2F4混合物的光氧化反应、随后再用氟处理而制得的。其中p和q可以相同或不同，它们各为一整数，其中p/q值为0.5～2，并应使产物的粘度落入上述范围内。这类全氟聚醚是先根据U.S.3715378号中所述的方法通过C2F4的光化学氧化反应、随后根据U.S.3665041号的方法用氟处理光氧化反应产物而制得的。其中A和A′(可以相同或不同)为-CF3、-C2F5、-C3F7;m是使产物粘度落入上述范围的整数。这类产物是按欧州专利第148482号的方法而制备的。7.DO-(CF2-CF2O)rD′其中D和D′，彼此相同或不同，可以为-CF3、-C2F5;而r是使产物的粘度落入上述范围的整数。这些产物是按U.S.4523039号而制得的。其中R′f为全氟代烷基;n至少为8;Rf为F或全氟代烷基。这类全氟聚醚在PCT专利申请WO87/00538号中已作介绍。人们知道，当其特性为与大多数化合物绝对不混溶时想添加全氟聚醚是极其困难的，因而它不可能被用作添加剂。由于全氟聚醚产物通常被用于习惯上作为润滑剂的矿物油中，于是它应易于被添加并形成长时间稳定的混合物。本发明的化合物与欧州专利申请第95825号、第165649号、第165650号以及意大利专利第1189469号等所提到的具有防蚀作用的产品相比，在防锈保护方面显示出极大的改进。特别是在意大利专利第1189469号中所介绍的添加剂，它们显示出最佳的防锈性，有以下几种其中Rf＝-CF2R′fCF2，而R′f是平均分子量等于2000的全氟聚醚链。然而，前面所指出的添加剂1和3，由于受到几乎不溶于润滑全氟聚醚这样的缺点影响，出现人们瞩目的相分离问题;就添加剂2而言，尽管在开始阶段具有可接受的溶解性，但最终会生成一定量的相应酯，使润滑剂变浊并趋向于形成清液层，由此使添加剂从润滑剂中分离出。另外，还提出了其他类型的全氟聚醚产物，它们具有作为端基的腈、胺基、氮杂环基，以及随意结合的少量全氟聚醚的酸。这类防锈添加剂在全氟聚醚油中显示出相当好的溶解性(见欧州专利申请EP-337425号)。由全氟丙烯或随意地由它与C2F2的混合物并随意地在氯氟代烯烃的存在下进行光化学氧化反应，然后对此氧化产物进行连续的热处理以除去其中的过氧基团，随后通过水解处理以便使-COF基转换成-COOH基而制得全氟聚醚。令人惊奇的是，这样制得的产物不用加以进一步的酮端基处理即可方便地被使用。鉴于其锈锈性，它不但可作为全氟聚醚润滑油的添加剂，而且还可作润滑脂的组分或作润滑油本身用。事实上已惊人地观察到，酮端基的存在使它与具有相同结构、但其中所说的酮基已通过碱处理而转化成羧基或-CF2H基的全氟聚醚相比在防锈性能方面得到提高。根据本发明，具有防锈性能的产品其特征在于它是由具有以下结构(Ⅰ)的全氟聚醚链的高分子混合物所组成的其中带有指数为m、n、s、p的各全氟代氧化烯单元沿链无规地分布;而m、n、s、p值是这样确定的，以使平均分子量范围为2500～20000;当只用C3F3作为起始的氟化烯烃时，n为零;端基T和T′，彼此可以相同或不同，包括以下基团CF2XO-、C2F4XO-、C3F6XO-、-COOH、-CONR1R2、-COO-。HA+(被用胺R1R2HN盐化的羧基)、及其羟化衍生物，其中X为F或Cl;R1和R2为H或烷基、环烷基、烷芳基、芳基，它们也可随意地含有取代基例如-OH、卤素或属于杂环的N，而杂环还可含其他的杂原子如O、S和P。每个高分子至少有一个官能端基，而通常它也只有一个官能端基。根据本发明，在具有防锈性能的全氟聚醚产物中，酰胺基-CONR1R2和被盐化的羧基-COO-·HA+可转化成自由羧基-COOH。自由羧基也能转化成相应的酰胺基，或者能用胺将它全部或部分盐化。根据本发明被用作防锈剂的高分子混合物之另一特征在于酮基及其水合物的含量与羧基-COOH或其酰胺等效物-CONR1R2或盐化的羧基等效物-COO-·HA+的含量以CO/-COZ表示的规定值为0.5～5，其中-COZ代表-COOH、-CONR1R2和-COO-·HA+等含量之和。端基-COZ数是这样确定的，以使每克产物的-COZ平均毫克当量为0.005～0.25，优选的至少为0.05。本发明的具有防锈性能的全氟聚醚能被用作“中性”全氟聚醚(PFPE)、即具有上述1～8类的全氟烷基端基的全氟聚醚的添加剂，用量至少相当于3%重量，而最好为至少相当于5%重量。由于它们与中性PFPE具有充分的混合性以及事实上它们本身也能作润滑剂用，本发明的全氟聚醚当然也能以高达100%的比例被使用。在制备具有防锈性能的润滑剂中，本发明的具有防锈性能的全氟聚醚既能单独使用也能与中性PFPE混合使用。特别是根据欧州专利申请第95825号中所公开的方法，将所说的润滑脂制成为粉末状聚四氟乙烯在液态全氟聚醚中的分散液形式。具有通式(Ⅰ)的全氟聚醚可根据US.3665041号、3683027号、3847978号和GB1244189号中所述的方法和根据本申请人的欧州专利申请EP-340739号随意地在氯氟代烯烃的存在下进行制备。端羧基和端酰胺基可根据以上各专利或美国专利3810874号中所述的方法被引入。自由羧基的成盐反应或通过胺而被转化成酰胺基可以是部分的或全部的。也可使用超过化学计算量的胺(每摩尔-COOH高达2.5摩尔胺)。特别可使用下列的胺吗啉、三乙醇胺、异丁胺、N-氨乙基乙醇胺。本发明润滑剂的防锈性能已通过以下各种试验进行评估。雾室防锈试验(按照内部法已作改进的ASTMB117法)-目的在高湿度条件下，测定金属表面上油膜的防锈性能。-方法简介将经下文所述的表面处理过的小块碳钢(C15)(UNI)板浸入油中，取出钢板让油下滴并将钢板悬挂在温度为35℃、相对湿度为100%的雾室中，按预定的小时数搁置。油是否能通过试验取决于钢板表面上肉眼可见的锈斑而定。-设备雾室由通过压缩空气(压力为2.5大气压)操作的喷咀等组成，喷咀与水槽相连并使雾室保持饱和湿度，温度控制在35℃。-试验条件这里作出的试验是用是用部分软化水(pH＝5.5～7.5)进行的，具体操作如下1.将钢板悬挂并任油下滴为时16小时;2.然后将钢板放入到雾室，雾室按预定的试验时间(16小时;32小时;96小时)维持工作状态。随后进行评定。-钢板的准备用纱布块擦拭钢板并除去油脂，纱布块先用正己烷浸透，后用Delifrene113(三氯三氟乙烷)浸透。所使用的钢板尺寸为50×100×3mm。(注搬动钢板时使用聚乙烯guantlet)-试验评估(评估方法与用于轴承的DIN51802(EMCOR)法相似)试验结果按以下防锈指数级别表示a)没有观察到锈痕为(0);b)极少数的直径小于1mm的腐蚀点为(1);c)30%的表面被直径小于2mm的小点所覆盖为(2);d)60%的表面被直径小于3mm的小点所覆盖为(3);e)100%的表面被直径为4～5mm的大点所覆盖，在少数腐点中可看到光亮表面为(4);f)-100%的表面被大腐蚀点所覆盖，看不见点下表面为(5)。评估时不考虑离边缘0.5毫米区域所出现的锈点。当评估值为(0)时，该结果被认为最佳;此外，评估值为(1)也是可接受的。在评估中所指出的两个数字第一个数字指暴露表面的状况，第二个数字指非暴露表面的状况(暴露与非暴露均指对喷嘴而言)。提供以下实例是为了说明本发明，而不是对本发明的范围进行限制。实例1通过根据上述方法的16小时雾室加速腐蚀试验，对通式(Ⅰ)的全氟聚醚的防锈性能进行测定。通式(Ⅰ)全氟聚醚中的“n”为零。并具有平均分子量约为2600和其量相当于9800的平均酸当量的端羧基-COOH(等于每克为0.1毫克当量的-COOH)，CO/-COZ的值为2.8。既对该产物本身进行测定，也对该产物与具有(1)类的全氟烷基端基的全氟聚醚的混合物进行测定，所说的全氟聚醚在20℃时的粘度约为250厘沲、其平均分子量等于3200(系Montedison公司生产的产品FomblinY25)。表1显示出防锈产物本身(即100%浓度)和它按不同百分比在中性PFPE中使用时所获得的结果。表1也列出端羧基在该产物中以及在该产物与中性PFPE构成的混合物中之浓度。表1<酸性PFPE，％重量COOH毫克当量／克防锈指数a)100b)1c)3d)5约0.1约0.001约0.003约0.0050-03-22-11-0</table></tables>实例1A(比较试验)像在前述的实例1中所用的、具有酸端基的全氟聚醚被用KOH皂化以便除去部分的酮端基，因此所生成的全氟聚醚其酸当量与实例1的全氟聚醚相当，而不同之处在于它显示出约0.1的CO/COZ值。将该产物用作实例1中相同的中性油Fomblin的添加剂，在与实例1相同的条件下进行腐蚀试验，其结果比根据本发明的、CO/COZ值为2.8的官能化全氟聚醚所得的结果要差得多。这是由以下的表2中所列数据与表1的试验b)、C)、d)进行比较而得出的。表2实例1B重复实例1的试验a)，腐蚀时间为96小时。试验结果还是0-0。实例1C重复实例1，以全氟聚醚FomblinY25本身作为润滑剂来添加其它物质。结果是钢板完全腐蚀;评估值为5-5。实例2如实例1对通式(1)的全氟聚醚试样进行加速腐蚀试验，通式(1)中的“n”为零，试样的平均分子量为3300左右;其酸基已被用吗啉或异丁胺所盐化;平均酸当量为5000相当于每克为0.2毫克当量COZ;CO/COZ值为0.5。此外，还对同样的全氟聚醚与实例1的具有全氟烷基端基的PFPE(FomblinY25)的混合物进行测试。结果列于表3，其中还列出盐化反应所使用的胺量。表3</tables>M代表吗啉IBA代表异丁胺实例2A重复实例2的试验d)、e)、f)，腐蚀时间为32小时。试验结果分别为2-0、1-0、1-0。实例3通过按照实例1的加速腐蚀试验，对添加有通式(Ⅰ)的全氟聚醚的、具有端全氟烷基的全氟聚醚FomblinY25的试样进行测定。其中“n”为零，通式(Ⅰ)的全氟聚醚的平均分子量为2500、其所含的端羧基已用三乙醇胺盐化(平均酸当量为9000相当于每克为0.11毫克当量的端基-COZ，CO/COZ值为2.6)。其结果列于表4。表4实例3A重复实例3的试验b)、c)，腐蚀时间为96小时。试验结果分别为1-0、1-0。实例4通过根据实例1的加速腐蚀试验，对添加有通式(Ⅰ)的全氟聚醚的、含全氟烷基端基的全氟聚醚(FomblinY25)的试样进行测定。通式(Ⅰ)的全氟聚醚之“n”为零;其平均分子量约为2500;其酸端基已被N(2-氨乙基)乙醇胺转化成酰胺基，(起始PFPE的平均酸当量为9000相当于每克为0.11毫克当量的酸，CO/COZ值等于2.6)。结果被列于表5，表中还指出所用胺的量。表5实例4A重复实例4的试验b)和c)，腐蚀时间32小时。试验结果分别为2-0、0-0。权利要求1.一类具有防锈性能并适用于作为润滑油本身或作为全氟聚醚润滑油的防锈添加剂的全氟聚醚，它是通过以下步骤先随意地在氯氟代烯烃的存在下，使CF2=CFCF3或CF2=CFCF3与CF2=CF2的混合物进行光化学反应；随后通过热处理除去过氧基；接着为使-COF基转化成-COOH基而进行水解处理所制得的并由以下通式表示的高分子混合物其中带有指数m、n、s、p的全氟氧化烯单元沿分子链无规分布，m、n、s、p值是如此确定的，使其具有2500～20000的平均分子量，当只用C3F6作为起超氟化烯烃时，n为0，端基T和T′(彼此相同或不同)包括以下基团CF2XO-、C2F4XO-、C3F6XO-、-COOH，-COOH可随意地用胺盐化或转化成酰胺基、及其羟化的衍生物其中X为F或C1，其特征在于在高分子混合物中，酮基或其水合物与羧基-COOH或其盐化或酰胺衍生物的数量比为0.5～5，并且按每克产物计，端基-COOH及其盐化或酰胺衍生物的毫克当量为0.005～0.25。2.根据权利要求1的全氟聚醚，其中，羧基不是被过量、即使过量也是过量很少的伯、仲或叔胺所部分或全部盐化，就是被杂环碱所部分或全部盐化，除N外杂环碱还可随意地含有其他的杂原子、优选的杂原子为O、S、P。3.根据权利要求1的全氟聚醚，其中羧基被用随意过量的胺所部分或全部地转化成酰胺基-CONR1R2，其中R1和R2为H或烷基、环烷基、烷芳基、芳基，它们还可随意地含有取代基，优选的取代基为-OH、卤素、或属于杂环的N，而杂环可能还含有其他杂原子，优选的杂原子为O、S、P。4.一类润滑油，它们基本上是由具有全氟代烷基端基的全氟聚醚和添加在其中的权利要求1的全氟聚醚所组成的。全文摘要具有防锈性能的全氟聚醚，它适于用作润滑油或作为润滑油的组分或作为全氟聚醚基润滑油脂的防锈添加剂。文档编号C08G65/22GK1044951SQ9010140公开日1990年8月29日申请日期1990年2月9日优先权日1989年2月9日发明者埃齐奥·斯特雷帕罗兰,科斯坦特·科尔蒂,皮耶罗·加韦佐蒂,阿尔巴·基斯托弗拉蒂申请人:奥西蒙特公司