一种润滑油（脂）用抗磨减摩复合添加剂的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种润滑油（脂）用抗磨减摩复合粉体及其制备方法，涉及一种可用于润滑油、润滑脂等领域的纳米稀土氧化物包覆超细白云母复合粉体，其特征在于以白云母粉体、稀土盐及其配体为原料，利用球磨过程中产生的剪切力、冲击力破碎固相反应体系，增加反应物的比表面积，提高反应速率，从而提高成核速率和长大速率的比值，制备出微细、均匀的前驱物，然后洗涤、干燥、控制热分解温度与时间，从而可获得不同粒径与包覆体系的纳米稀土氧化物包覆超细白云母复合粉体，将纳米稀土氧化物包覆的超细白云母复合粉体表面改性后以不同比例（0.5%-3%）加入基础油或润滑脂中，在四球磨损中可降低摩擦系数，减小摩擦副磨斑直径。
【专利说明】一种润滑油(脂)用抗磨减摩复合添加剂
【技术领域】
[0001]该发明专利属于“抗磨减摩复合粉体及其制备技术”，涉及一种可用于润滑油、润滑脂等领域的纳米稀土氧化物包覆超细白云母复合粉体及其制备方法。
【背景技术】
[0002]随着现代工业的发展，机械装备不断向高速、重载、集成化、高精度、长寿命等方向发展，摩擦、磨损失效已成为制约装备安全性、可靠性、使用寿命的技术瓶颈之一。为了减少装备机械零部件的磨损，延长装备的使用寿命，世界各国都在寻找能够同时具备抗磨减摩和修复功能的润滑剂或润滑油添加剂，使其具有自修复功能或在磨损过程中通过形成新的补偿层来弥补磨损，从而实现装备零部件磨损损伤的动态自修复，同时通过改善润滑实现节能减排。20世纪90年代以来，纳米技术日渐成熟，纳米材料的研究和应用范围也在不断扩大，由于其本身具有的小尺寸效应、界面与表面效应、尺寸效应和宏观量子隧道效应，赋予了其不同于传统材料的各种独特性能，使其在新兴润滑油抗磨减摩剂的研究和应用得到了快速发展。目前被用作润滑油添加剂的纳米粒子主要有纳米单质金属粉体、纳米氧化物、纳米氢氧化物、纳米硫化物、纳米硼酸盐、聚合物纳米微球以及纳米稀土化合物等。夏延秋、张继辉、陈国需等分别研究了纳米铜粉、镍粉、铋粉、钥粉、锌粉在基础油中的抗磨减摩作用，同时碳系列微纳米材料、稀土化合物在润滑油中的作用也发展迅速。专利02149209.3公开了一种抗磨减摩型润滑油添加剂及其制备方法，其组分为:铝、钛、三氧化二铝和二氧化钛颗粒，粒径尺度为10-200nm，含量为1_5% ;专利03139679.8涉及纳米材料制备抗磨、减摩、修复型润滑油添加剂:用几种纳米矿石微粉和纳米金属微粉与表面活性剂、分散剂、悬浮剂、耦合助溶剂及其它润滑油制剂等按一定的比例及工艺操作规程配制而成。专利200810053349.6提供一种非硫磷抗磨减摩多功能添加剂及制备方法。专利200910050138.1公开了一种纳米铜类润滑油添加剂，该添加剂主要由油溶反应性纳米铜或者油溶反应性纳米铜与油溶性纳米二氧化钛组成。专利201010569467.X将纳米稀土、金属、金属氧化物及碳系列纳米材料等具有抗磨、减摩、极压活性的纳米材料用作润滑油添加剂。专利200410097197.1公开了属于润滑材料制备技术的一种纳米碳材润滑添加剂。专利201010292980.9公开了一种类球形纳米稀土氧化物润滑油添加剂及其制备方法，采用沉淀法制备纳米稀土氧化物，使用有机羧酸对纳米粒子进行表面改性，使纳米粒子的表面形成一层有机包覆层，纳米氧化钇表面由亲水性变为亲油性。专利200710075247.X提供了一种润滑油的添加剂，其组分为:金属纳米微粒2%-50% ;金属化合物纳米微粒1%_50% ;基础油或润滑油0%-80% ;抗氧化剂0%-20% ;清净分散剂0%-25%。专利201110415955.X公开的混合纳米润滑脂添加剂由如下组分组成=Al2O3粉末:50%~80% ;Cu粉末:5%~?5% ;A1粉末:15%~35%。专利201310494047.3公开了一种偶联接枝聚合改性纳米氧化钇润滑材料的制备方法。
[0003]在稀土化合物方面，较早的研究发现，CeF3等稀土无机化合物具有优异的高温和固体润滑性能，但由于难溶于矿物油，不能直接用作润滑油添加剂。最近的有关研究表明，通过制备成为纳米粒子并进行亲油性表面改性，可使有关的稀土无机化合物在矿物油中具有良好的分散性，显示出优良的极压抗磨减摩性能。
[0004]此外，从20世纪年代俄罗斯、乌克兰引进了一种层状硅酸盐矿物微粉自修复材料以来，层状硅酸盐矿物颗粒制成添加剂对润滑油摩擦学性能的研究引起了国内学者的重视，杨晶、李华峰、陈国需研究了层状硅酸钙作为润滑添加剂的抗磨减摩性能，α-层状硅酸钠作为润滑添加剂的抗磨减摩性能，于鹤龙、许一、史佩京等研究了蛇纹石超细粉体作润滑油添加剂的摩擦学性能，曹娟、张振忠、赵芳霞研究了超细蛇纹石粉体改善润滑油摩擦磨损性能，杨其明、白志民研究了超细蛇纹石粉体的材料特性、摩擦学介入行为及其工业应用，研究发现:层状硅酸盐粉体具有独特的亚稳态层状结构，其断裂面上存在的大量不饱和键使其粉体具有很高的吸附特性，不仅可以吸附金属离子，还可以吸附阴离子(团)和有机物。在受热条件下发生脱除羟基反应，层状结构被破坏，比表面积急剧增大，极大地提高了其吸附金属离子的能力。层状硅酸盐粉体粉体的亚稳态层状晶体结构特点为修复层的形成提供了先决条件，而摩擦过程中摩擦副表面微凸体间的相互挤压剪切作用及所产生的瞬间闪温，为修复层的形成提供了外在动力。
[0005]云母是一种常用层状硅酸盐矿物，目前对云母在润滑油中的抗磨减摩作用研究甚少。仅查阅到袁科、王成彪、岳文、黄海鹏、温庆丰、刘家浚研究了白云母矿物润滑油添加剂的摩擦学性能，通过对白云母的粒度、添加量、晶型的控制，可以改进润滑油的摩擦性能。对白云母作适当插层和表面修饰，可以较好地溶入润滑油中，这些处理不会影响添加剂的摩擦学性能。钱林茂、雒建斌、温诗铸、萧旭东用AFM/FFM测量了参考样品云母的微观摩擦性能，表明云母样品的摩擦特性受其解理时间的长短、湿度以及测试针尖的变化等多种因素的影响，其表面摩擦性能不稳定。
[0006]综上所述:为了改善机械装备运行过程中的摩擦磨损性能与运行状态，提高其使用寿命，研究新型抗磨减摩添加剂已成为必然的发展趋势，除此之外，在现有抗磨减摩剂体系基础上，通过功能复合产生新型的抗磨减摩剂体系，也有望取得特殊效果。
【发明内容】
[0007]本发明针对现有抗磨减摩体系中对白云母自身层状特性研究较少的状况，采用室温球磨固相化学反应法在白云母基体上沉积或包覆超细稀土氧化物，在表面实现包覆的同时进行粉体的超细化，利用白云母的层状结构，结合稀土元素变价产生的化学修复，进而提供一种可用作润滑油(脂)抗磨减摩添加剂的复合粉体。本发明的机理是:球磨过程中产生的剪切力、冲击力可破碎固相反应物，增加反应物的比表面积，提高反应物接触面和反应速率，因此提高了成核速率和长大速率的比值，能制备出微细、均匀的前驱物，然后控制热分解温度与时间，从而可获得不同粒径的超细白云母复合粉体，同时实现表面包覆。
[0008]本发明提供的方法以白云母粉体、稀土盐及其配体为原料，工艺步骤依次如下:
1、配料
称取一定量的白云母粉体、稀土盐与配体，稀土盐与配体的摩尔比为1: 2-6，稀土氧化物占复合粉体的摩尔百分比为广10%;
2、混料
将白云母粉体、符合比例的稀土盐及其配体进行混合，直至均匀为止；
3、室温球磨固相化学反应法制备前驱物将混合均匀的反应体系进行球磨，使其在球磨过程中产生的机械剪切力、冲击力作用下细化白云母，同时稀土盐与其配体发生化学反应生成稀土前驱物，直至完全发生化学反应为止，球磨时加入润滑剂，润滑剂的加入量以被球磨体系保持分散为限；
4、前驱物除杂
前驱物除杂采用洗涤过滤法；
5、前驱物干燥
前驱物干燥采用自然风干或在30-80°C下烘干；
6、前驱物热分解
前驱物热分解温度控制在400—900°C，时间为2—4小时，可得到表面包覆稀土氧化物的超细白云母复合粉体；
上述方法中，稀土盐为硝酸镧、硝酸铈、氯化镧或氯化铈中的一种或多种，配体为草酸、碳酸铵或碳酸氢铵；球磨时所加入的润滑剂为乙醇或丙酮。
[0009]本发明具有以下优点和有益效果:
1、由于反应体系在球磨过程中产生的剪切力、冲击力的作用下发生反应，可增加反应物的表面积，提高反应物的接触面和体系中固相粒子的扩散速度，因而化学反应速度加快，化学反应时间缩短；
2、反应中固相粒子的存在，能保持反应物浓度恒定，致使成核速率远远大于核长大速率，因而易形成细小微粒的前驱物，为获得纳米粉体创造了条件；
3、所获得的前驱物经过分解，通过调整热分解工艺，可获得不同含量与不同稀土包覆体系的超细白云母复合粉体。
【专利附图】
【附图说明】
[0010]图1是根据本发明所提供的超细白云母复合粉体的室温球磨固相化学反应制备法的工艺流程图。
[0011]图2是采用上述方法制备出的白云母+10%纳米CeO2复合粉体形貌图。
[0012]
【具体实施方式】
[0013]实施例1:
本实施例中，以800目白云母为原料，反应体系为氯化铈，配体为草酸，工艺流程如图1所示，依次有以下步骤:
1、配料
称取0.95mol白云母,0.05mol氯化铺,0.1mol草酸
2、混料
将称取的白云母、氯化铈与草酸进行混合，直至均匀为止；
3、室温球磨化学反应法制备前驱物
将混合均匀的白云母、氯化铈与草酸在室温、常压下进行球磨，使其在球磨过程中产生的机械剪切力、冲击力作用下反应生成前驱物，球磨机的转速在300转/分钟，球磨60分钟即可使氯化铈与草酸完全发生化学反应生成前驱物草酸铈，均匀分布于白云母表面，球磨时加入乙醇，乙醇的加入量以被球磨体系保持分散为限；
4、前驱物除杂
前驱物草酸铈除杂采用洗涤过滤法，洗涤剂为蒸馏水，洗涤过滤三次；
5、前驱物干燥
除杂后的草酸铈与白云母在40°C下烘干，时间为6小时；
6、前驱物热分解
将烘干后的草酸铈与白云母置于马弗炉中，热分解温度控制在400°C，保温4小时，可得到纳米氧化铈包覆的超细白云母复合粉体；
将纳米氧化铈包覆的超细白云母复合粉体表面改性后以不同比例(0.5%-3%)加入基础油或润滑脂中，在四球磨损中可降低摩擦系数，减小摩擦副磨斑直径。
[0014]实施例2:
本实施例中，以800目白云母为原料，反应体系为氯化镧，配体为草酸，工艺流程如图1所示，依次有以下步骤
1、配料
称取0.98mol白云母,0.02mol氯化镧，0.06mol草酸
2、混料
将称取的白云母、氯化镧与草酸进行混合，直至均匀为止；
3、室温球磨化学反应法制备前驱物
将混合均匀的白云母、氯化镧与草酸在室温、常压下进行球磨，使其在球磨过程中产生的机械剪切力、冲击力作用下反应生成前驱物，球磨机的转速在400转/分钟，球磨40分钟即可使氯化镧与草酸完全发生化学反应生成前驱物草酸镧，均匀分布于白云母表面，球磨时加入丙酮，丙酮的加入量以被球磨体系保持分散为限；
4、前驱物除杂
前驱物草酸镧除杂采用洗涤过滤法，洗涤剂为蒸馏水，洗涤过滤三次；
5、前驱物干燥
除杂后的草酸镧与白云母在室温下自然风干，时间为10小时；
6、前驱物热分解
将烘干后的草酸镧与白云母置于马弗炉中，热分解温度控制在800°C，保温2.5小时，可得到纳米氧化镧包覆的超细白云母复合粉体；
将纳米氧化镧包覆的超细白云母复合粉体表面改性后以不同比例(0.5%-3%)加入基础油或润滑脂中，在四球磨损中可降低摩擦系数，减小摩擦副磨斑直径。
[0015]实施例3:
本实施例中，以800目白云母为原料,反应体系为硝酸铺,配体为碳酸氢铵,工艺流程如图1所示，依次有以下步骤
1、配料
称取0.9OmoI白云母,0.1Omol硝酸铺，0.6mol碳酸氢铵
2、混料
将称取的白云母、硝酸铈与碳酸氢铵进行混合，直至均匀为止；
3、室温球磨化学反应法制备前驱物将混合均匀的白云母、硝酸铈与碳酸氢铵在室温、常压下进行球磨，使其在球磨过程中产生的机械剪切力、冲击力作用下反应生成前驱物，球磨机的转速在250转/分钟，球磨80分钟即可使硝酸铈与碳酸氢铵完全发生化学反应生成前驱物碳酸铈，均匀分布于白云母表面，球磨时加入丙酮，丙酮的加入量以被球磨体系保持分散为限；
4、前驱物除杂
前驱物碳酸铈除杂采用洗涤过滤法，洗涤剂为蒸馏水，洗涤过滤三次；
5、前驱物干燥
除杂后的碳酸铈与白云母在60°C下烘干，时间为4小时；
6、前驱物热分解
将烘干后的碳酸铈与白云母置于马弗炉中，热分解温度控制在500°C，保温3小时，可得到纳米氧化铈包覆的超细白云母复合粉体；
将纳米氧化铈包覆的超细白云母复合粉体表面改性后以不同比例(0.5%-3%)加入基础油或润滑脂中，在四球磨损中可降低摩擦系数，减小摩擦副磨斑直径。
[0016]实施例4
本实施例中，以800目白云母为原料，反应体系为硝酸镧，配体为碳酸铵，工艺流程如图1所示，依次有以下步骤
1、配料
称取0.97mol白云母,0.03mol硝酸镧，0.09mol碳酸铵
2、混料
将称取的白云母、硝酸镧与碳酸铵进行混合，直至均匀为止；
3、室温球磨化学反应法制备前驱物
将混合均匀的白云母、硝酸镧与碳酸铵在室温、常压下进行球磨，使其在球磨过程中产生的机械剪切力、冲击力作用下反应生成前驱物，球磨机的转速在350转/分钟，球磨50分钟即可使硝酸镧与碳酸铵完全发生化学反应生成前驱物碳酸镧，均匀分布于白云母表面，球磨时加入乙醇，乙醇的加入量以被球磨体系保持分散为限；
4、前驱物除杂
前驱物碳酸镧除杂采用洗涤过滤法，洗涤剂为蒸馏水，洗涤过滤三次；
5、前驱物干燥
除杂后的碳酸镧与白云母在80°C下烘干，时间为3小时；
6、前驱物热分解
将烘干后的碳酸镧与白云母置于马弗炉中，热分解温度控制在850°C，保温2小时，可得到纳米氧化镧包覆的超细白云母复合粉体；
将纳米氧化镧包覆的超细白云母复合粉体表面改性后以不同比例(0.5%-3%)加入基础油或润滑脂中，在四球磨损中可降低摩擦系数，减小摩擦副磨斑直径。
[0017]实施例5:
本实施例中，以800目白云母为原料，反应体系为硝酸镧，硝酸铈，配体为碳酸铵，工艺流程如图1所示，依次有以下步骤
1、配料
称取0.94mol白云母,0.03mol硝酸镧，0.03mol硝酸铺，0.18mol碳酸铵2、混料
将称取的白云母、硝酸镧、硝酸铈与碳酸铵进行混合，直至均匀为止；
3、室温球磨化学反应法制备前驱物
将混合均匀的白云母、硝酸镧，硝酸铈与碳酸铵在室温、常压下进行球磨，使其在球磨过程中产生的机械剪切力、冲击力作用下反应生成前驱物，球磨机的转速在450转/分钟，球磨30分钟即可使硝酸镧，硝酸铈与碳酸铵完全发生化学反应生成前驱物碳酸镧和碳酸铈，均匀分布于白云母表面，球磨时加入乙醇，乙醇的加入量以被球磨体系保持分散为限；
4、前驱物除杂
前驱物碳酸镧和碳酸铈除杂采用洗涤过滤法，洗涤剂为蒸馏水，洗涤过滤三次；
5、前驱物干燥
除杂后的碳酸镧和碳酸铈与白云母在50°C下烘干，时间为5小时；
6、前驱物热分解
将烘干后的碳酸镧和碳酸铈与白云母置于马弗炉中，热分解温度控制在750°C，保温3小时，可得到纳米氧化镧、氧化铈包覆的超细白云母复合粉体；
将纳米氧化镧、氧化铈包覆的超细白云母复合粉体表面改性后以不同比例(0.5%-3%)加入基础油或润滑脂中，在四球磨损中可降低摩擦系数，减小摩擦副磨斑直径。
[0018]实施例6:
本实施例中，以800目白云母为原料，反应体系为氯化镧，氯化铈，配体为草酸，工艺流程如图1所示，依次有以下步骤
1、配料
称取0.96mol白云母,0.02mol氯化镧，0.02mol氯化铺，0.16mol草酸
2、混料
将称取的白云母、氯化镧、氯化铈与草酸进行混合，直至均匀为止；
3、室温球磨化学反应法制备前驱物
将混合均匀的白云母、氯化镧、氯化铈与草酸在室温、常压下进行球磨，使其在球磨过程中产生的机械剪切力、冲击力作用下反应生成前驱物，球磨机的转速在400转/分钟，球磨40分钟即可使白云母、氯化镧、氯化铈与草酸完全发生化学反应生成前驱物草酸镧和草酸铈，均匀分布于白云母表面，球磨时加入丙酮，丙酮的加入量以被球磨体系保持分散为限；
4、前驱物除杂
前驱物草酸镧和草酸铈除杂采用洗涤过滤法，洗涤剂为蒸馏水，洗涤过滤三次；
5、前驱物干燥
除杂后的草酸镧和草酸铈与白云母在40°C下烘干，时间为6小时；
6、前驱物热分解将烘干后的草酸镧和草酸铈与白云母置于马弗炉中，热分解温度控制在900°C，保温2小时，可得到纳米氧化镧、氧化铈包覆的超细白云母复合粉体；
将纳米氧化镧、氧化铈包覆的超细白云母复合粉体表面改性后以不同比例(0.5%-3%)加入基础油或润滑脂中，在四球磨损中可降低摩擦系数，减小摩擦副磨斑直径。
【权利要求】
1.本发明涉及一种可用于润滑油、润滑脂等领域的纳米稀土氧化物包覆超细白云母复合粉体及其制备方法，其特征在于以白云母粉体、稀土盐及其配体为原料，工艺步骤依次如下: 1)配料 称取一定量的白云母粉体、稀土盐与配体，稀土盐与配体的摩尔比为1: 2-6，稀土氧化物占复合粉体的摩尔百分比为广10%; 2)混料 将白云母粉体、符合比例的稀土盐及其配体进行混合，直至均匀为止； 3)室温球磨固相化学反应法制备前驱物 将混合均匀的反应体系进行球磨，使其在球磨过程中产生的机械剪切力、冲击力作用下细化白云母，同时稀土盐与其配体发生化学反应生成稀土前驱物，直至完全发生化学反应为止，球磨时加入润滑剂，润滑剂的加入量以被球磨体系保持分散为限； 4)前驱物除杂 前驱物除杂采用洗涤过滤法； 5)前驱物干燥 前驱物干燥采用自然风干或 在30-80°C下烘干； 6)前驱物热分解 前驱物热分解温度控制在400—900°C，时间为2—4小时，可得到表面包覆稀土氧化物的超细白云母复合粉体； 上述步骤中，稀土盐为硝酸镧、硝酸铈、氯化镧或氯化铈中的一种或多种，配体为草酸、碳酸铵或碳酸氢铵；球磨时所加入的润滑剂为乙醇或丙酮。
【文档编号】C10N30/06GK104046407SQ201410167836
【公开日】2014年9月17日 申请日期:2014年4月24日 优先权日:2014年4月24日
【发明者】朱达川, 王大吉, 王莉, 李华峰, 陈国需 申请人:四川大学