季铵聚芳酰胺，由它们制得的产品和它们的制备方法

专利名称：季铵聚芳酰胺，由它们制得的产品和它们的制备方法
技术领域：
本发明涉及由季铵碱和聚酰胺生成的季铵聚芳酰胺。更具体地说，本发明涉及季铵聚芳酰胺经加热分解成原生的聚酰胺和挥发性非离子的副产物。本发明还涉及制备季铵聚芳酰胺的方法和由它们制备其它产品的方法以及改进聚酰胺表面特性的方法。
聚酰胺的碱金属盐和它们在二甲基亚砜中的溶液的制备方法是众所周知的。例如，M.Takayanagai和T.Katayose在J.Polym.Sci.Polym.Chem.Ed.Vol.19，1133-1145(1981)中描述了通过与氢化钠在二甲基亚砜(以下称为DMSO)中的反应制备聚(对-亚苯基对苯二酰胺)(以下称为PPTA)的钠盐的方法。这些钠盐被用于由聚芳酰胺与合适的卤代烃反应制备N-烷基化聚合物的方法中，上述两位作者还在J.Polym.Sci.Polym.Chem.Ed，Vol.21，31-39(1983)中描述了使用同样的聚芳酰胺将其它聚合物接枝到PPTA上。
美国专利4，785，038描述了聚酰胺溶解在含有某些钠或钾的碱，液体亚砜和水或醇的溶液中的方法。
美国专利4，824，881描述了用碱金属氧化物或酰胺使聚酰胺去质子化生成在液体亚砜中的聚芳酰胺聚阴离子溶液的方法。
在上述所有的参考文献中特别提到或使用的阳离子仅仅是碱金属阳离子。而没有提到或使用季铵阳离子作为聚芳酰胺的平衡离子。为了使上述聚芳酰胺的碱金属盐能生成有用的产品就必须中和这类盐和优选的，尽可能多地除去离子杂质(从中和过程中生成的碱金属盐)，因为这些离子杂质对于产品的最终使用通常是有害的，甚至微量的离子杂质也是特别有害的(例如在电学和电子学的应用中)，通常将这些最终的微量离子杂质洗涤掉是很困难的。
H.Bodaghi等人在Polym.Eng.Sci.Vol，24，242-251(1984)中;和H.Aoki.等人在Polym.Eng.Sci，Vol 20，221-229(1980)中;以及J.E.Flood等人在J.Appl.Polym.Sci，Vol.27，2965-2985(1982)中都描述了由PPTA的硫酸溶液制备薄膜和其它产品的方法。在这些方法中所使用的“凝结剂”通常是水或低级醇，它们不仅能使聚合物从硫酸溶液中凝结出来而且还能将腐蚀物和硫酸离子从凝固的聚合物中洗去。
本发明的一个目的是提供由季铵碱和聚酰胺生成的季铵聚芳酰胺(本发明的特点就是提供全新的独一无二的聚芳酰胺)以及它们的制备方法和开发的聚合物产品，使由此得到的聚酰胺产品实际上不含离子杂质。本发明的优点在于，当它用于制备成形产品例如，电子线路板等时，能使其含有最少量的离子杂质。通过参阅下文对本发明的具体描述，可以清楚地看出本发明的这些和其它目的、特征和优点。
本发明提供了包含由分别选自
聚合物重复单元得到的聚芳酰胺，(其中R选自R3和R1NHC(＝O)R2;
R1和R3分别选自间-亚苯基，对-亚苯基，3，3′-二亚苯基，3，4′-二亚苯基，4，4′-二亚苯基，和4，4′-二亚苯基醚;
R2选自R1和
;
Ar是1，2，4-苯三基;
x是1至10;
聚酰胺的分子量至少为约2500)和结构式为
(其中R4分别选自烃基或取代的烃基，其先决条件是至少有一个R4基团至少含有一个β-氢原子)的季铵阳离子的季铵聚芳酰胺，本发明还提供了制备这些季铵聚芳酰胺的方法，由这些季铵聚芳酰胺制备其它产品的方法和聚酰胺表面改性的方法。
当本发明的聚芳酰胺生成时，氢离子(质子)从酰胺基的氮原子上除去以生成阳离子，这里所用的术语“聚酰胺”和“酰胺基”是指那些所有的氢仍连接在其氮原子上的(未去质子化)聚合物和官能团(不一定是-C(＝O)NH-基团)。而术语“酰胺”是指去质子化的宫能团。术语“聚芳酰胺”是指那些至少部分去质子化(聚阴离子)的聚合物。当然，当一个以上的质子从任何聚合物分子中除去时就生成了聚阴离子。(用碱金属碱)生成这类酰胺阴离子的化学过程对于本领域内的普通技术人员来说是熟采的，例如可参见M.Takayanagai和T.Katayose的J.Polym.Sci.，Polym.Chem.Ed.，Vol.19，P1136，这篇文献包括在引证的参考文献中，并且它描述的方法与本发明的反应是十分相似的。
本发明中用于制备季铵聚芳酰胺的聚合物是芳香族聚酰胺(简称为芳酰胺)，聚苯并咪唑，含有-NH-官能团作为脲基一部分的聚脲。所有这些聚合物在此都称为聚酰胺。可用于本发明的芳香聚苯并咪唑描述在美国专利3，551，389中，有用的芳酰胺(aramids)公开在美国专利3，869，429和4，075，172中，而有用的芳香聚脲例举在美国专利3，418，275中，上述这些文献都包括在本申请的参考文献中。有用的聚合物(但并不仅限于这几种)有PPTA，聚(间-亚苯基间苯二酰胺)，聚(对-苯甲酰胺)，聚(4，4′二亚苯基间苯二酰胺)，聚(氯代-对-亚苯基间苯二酰胺)，从3，4，3，′4′-四氨基二苯和间苯二甲酸制得的聚苯并咪唑和由3，4-二氨苯甲酸制得的聚苯并咪唑。优选的聚合物是PPTA，聚(间-亚苯基间苯二酰胺)和聚(对-苯甲酰胺)，特别优选的是PPTA和聚(间-亚苯基间苯二酰胺)。含有一段或多段上述聚合物〔可任意带有含其它(非聚酰胺)单体单元的聚合物段〕的嵌段共聚物也可用于本发明。
本发明的季铵阳离子具有下面的结构式
其中每个R4分别选自烃基或取代的烃基，其先决条件为至少有一个R4基团至少含有一个β-氢原子。取代的烃基是指含有不干扰季铵聚芳酰胺生成或分解的取代基或官能团的烃基，而且这些取代基或官能团明显不会使用于盐生成过程中的铵碱变得不稳定。适宜的官能团是醚(连接烃链的两个片段)，β-氢是指基团
其中“开”键可以是任何上述定义的基团或碳环或杂环(但不是芳香性的)一部分，优选的是季铵阳离子的分子量低于约350，更优选的是分子量低于250，由此可以使在盐的热分解过程中生成的游离胺呈现较理想的挥发性足以使其在分解反应中挥发。优选的季铵离子是四乙胺和四正丁铵。
季铵聚芳酰胺可以被分离成相当纯的化合物(但通常仍含有一些溶剂分子如DMSO分子)，它们或者可被直接用于制备其它产品或者以溶液的方式用于其它化学产品的制备过程中，二烷基亚砜化合物是优选的溶剂，DMSO是特别优选的溶剂。
聚合物的酰胺基质子可以被完全反应(“中和”)，因此使基本上所有在聚合物中的酰胺基转化成了酰胺离子，或者只有少至0.1%的酰胺基质子进行反应。在反应进行到介于上述两者反应量之间的某一中间值后，聚合物将变成可溶性的。聚酰胺在反应过程开始时以溶液的形式进行反应，该反应可以通过聚合物的溶液与季铵碱溶液的结合来进行。为使聚合物达到一定的溶解度所需进行的最低反应量取决于下列各因素聚合物组合物、所使用的溶剂、温度、浓度和所使用的季铵阳离子，或通过样品的实验来确定。反应量范围中的下限对于化学产品(如薄膜、纤维等)的表面改性达到所需的程度是特别有用的，因为它能促进聚酰胺之间的粘合。从酰胺基中除去的质子量是由季铵碱(以下)与聚合物(使用的碱越多，酰胺基团就反应得越多)的比率来控制的或者通过用强酸使聚芳酰胺中季铵酰胺基团的部分中和来控制。
制备本发明的季铵聚芳酰胺的方法包括聚酰胺与季铵离子的碱性化合物如氢氧化物或烷氧化物的溶液接触。季铵碱溶解在溶剂中，所说的溶剂也可以是用于产物季铵聚芳酰胺的溶剂。季铵碱通常在强极性化合物如水或醇中以及在二烷基亚砜特别是在DMSO中是可溶性的。在制备聚芳酰胺的过程中，很重要的一定是不能使羟基化合物(如反应过程中存在的水和醇)的浓度过高。本领域内的普通技术人员都知道，虽然酰胺基上的质子要比存在于水或醇中的那些化合物具有更强的酸性，但是大量羟基的存在会改变这一平衡关系以致使许多季铵以氢氧化物或烷氧化物的形式存在而不是以聚芳酰胺聚阴离子的形式存在。过量的水和/或醇可以在60℃或60℃以下，优选的是在接近于室温的温度下真空除去。
比酰胺氮原子的质子具有更强酸性(具有更低的PKa值)的化合物应被全部除去。各种酸在DMSO中的酸度(PKaS)的汇编可以被用来确定各化合物酸性的强弱，参见F.Bordwell的Acc.Chem.Res.Vol.21，456-463(1988)。可以相信本发明聚合物的酰胺基质子在DMSO中的PKaS约为19-29。
季铵聚芳酰胺可以在约0℃(或溶剂的凝固点，也可稍高一点)至约60℃，优选的是在约20°-40℃的温度下生成。如果聚合物要被溶解的话，则总的反应时间通常约为0.5-24小时，但时间可以根据聚合物分段的特殊情况而在一较宽的范围内变化，聚合物分段越细，溶解的就越快。缓慢至剧烈的搅拌和/或经声波处理对于加速溶解是很理想的措施。由于过量的水必须除去，通常将聚芳酰胺置于惰性气体如氮气或氩气的气氛下。反应的起始原料应是实质上干的(无水的)，但大多数季铵碱仍含有一些水而很难完全除去。
这些碱经常需要被溶解在羟基溶剂中，因此为了使羟基化合物的总量保持在较低水平，往往需要通过在接近常温或常温以下的温度下真空除去溶剂的方法将大量的溶剂从季铵碱中除去。
适宜用于本发明方法的季铵碱具有下面的结构式
其中每个R4分别选自烃基或取代的烃基，其先决条件是至少有一个R4至少含有一个β-氢原子，X是一种阴离子，该阴离子的共轭酸在进行反应的溶剂中比氢原子连接在未反应聚合物的酰胺基团上的酸具有更大的PKa。优选的阴离子是氢氧化物和烷氧化物。优选的季铵离子是四乙铵和四正丁铵。
季铵聚芳酰胺可以先通过在低温(低于60℃)下减压除去溶剂来分离或将聚合物盐的溶液加入到质子惰性的非溶剂中，通过聚合物盐的沉淀来分离。然后再用过滤进行分离。
在本申请的实施例中说明了上述方法的许多已在前面论述过的特征。
当聚酰胺通过与酸的反应进行再生时，通常，再生的结果仍会有至少微量的离子物质存在于聚合物中，对于本发明这样的季铵聚芳酰胺来说，可以通过这些盐的加热使原始(质子化的)聚酰胺得以生成，同时还生成了烯烃和叔胺副产物。这些烯烃和叔胺通常是挥发性的，它们在加热过程经蒸发而被除去。
经加热(热解)再生原始聚合物的反应可以认为它是一种已知的(对本领域内的普通技术人员来说)“Hofmann消除反应”的改变方法，查看这类反应可以参见A.C.Cope和E.R.Trumbull，Organic React ions，Vol.11，John Wiley & Sons.Inc.New York，1960，P.317-493。大多数Hofmann消除反应使用铵阳离子的氢氧化物来进行，但是其它的碱性阴离子也同样适用于这类反应。可以相信，作为聚合物链一部分的酰胺阴离子在本发明中起着相似的作用。
人们还知道Hofmann消除反应中存在着与生成(就目前的情况而言)质子化的酰胺基，烯烃和叔胺的“主”反应相竞争的副反应。这些副反应中最重要的是碱性阴离子，这里是指酰胺阴离子的氮原子的烷基化反应。“主”反应和烷基化反应的比率是由多种因素决定的(参见上述Cope和Trumbull)，但是与季铵阳离子的结构特别有关。当使用季铵聚芳酰胺时很难事先预测这样的反应比率，但是实施例1和2则容易地举例说明了典型的试验反应，其中用最少量的实验确定了任何特定的季铵阳离子的这种主副反应的比率。通过选择不同的阳离子可使主副反应中的任何一种反应增加。
通过季铵聚芳酰胺的加热并由此发生Hofmann消除反应来再生原始聚合物的方法要优于先进行聚芳酰胺的金属盐的反应，接着洗涤聚合物以得到无离子杂质的聚合物的方法。另外，“副”反应还可能是有用的，因为烷基化反应可使聚合物具有改进的性能，例如当聚合物用于涂料时的高溶解度。
对于热解反应有用的用于生成季铵聚芳酰胺的聚合物主要由1个或多个下面的重复单元所组成
其中R选自R3和R1NHC(＝O)R2;
R1和R3分别选自间-亚苯基，对-亚苯基，3，3′-二亚苯基，3，4′-二亚苯基，4，4′-二亚苯基和4，4′-二亚苯基醚;
R2选自R1和
;
Ar是1，2，4-苯三基;和x是1-10;
原始聚酰胺的分子量至少约为2500。另外，用于热解反应中的季铵聚芳酰胺的季铵离子具有下面的结构式R44N+其中每个R4分别选自烃基或取代的烃基，其先决条件为至少有一个R4基含有至少一个β-氢原子。
季铵聚芳酰胺的热解可以在约70℃-300℃下进行或在聚合物的热稳定极限的上限温度或略低一点的温度下进行，优选的温度范围为约150℃-300℃，最优选的为约180℃-250℃。虽然热解反应不受空气的影响，但是由于在较高温度下聚合物对于氧气是不稳定的，因此使用如氮气或氩气这样的惰性气体是有利的。热解反应可以使用纯的季铵聚芳酰胺或使用它的溶液来进行。当热解发生时，溶液中所使用的溶剂很容易通过蒸发而除去，也可以通过挥发性副产物如烯烃和叔胺的热解来除去。聚合物周围气体的循环将有助于除去这些溶剂化合物。由于溶剂的沸腾或挥发性烯烃和/或叔胺的迅速产生会使聚合物的较稠部分产生汽泡，为了避免这一问题可使反应温度适当提高。通过热解反应而引起的聚合物去质子化度可以是0.1%-100%，在下面的实施例中将进一步说明热解反应。
本发明的季铵聚芳酰胺可被用于制备薄膜、涂料、纤维等，特别是可以从季铵聚芳酰胺的溶液来制备这些产品，这时它们经热解再生了原生聚酰胺或具有与原生聚酰胺性质不同的N-烷基化的聚酰胺。在这两种情况下聚合物都是无离子杂质的。
季碱溶液可被用来处理聚酰胺表面(聚合物不溶解)以增强聚合物之间或聚合物与其它物质如金属的粘结性(参见美国专利申请号351，962，它是在1989年5月17日申请的，在此作为参考文献引证)。然后经加热再生基本上不含离子杂质的原生聚酰胺。表面处理仅需做到聚合物的酰胺基团总量中只有相当少部分被转化成了季铵盐。当然该转化部分的多少随着特定产品的表面和体积之比而变化，但是可以少至聚合物酰胺基团总量的0.1%。当然，进行表面处理的聚合物不能溶解在溶剂中。
实施例在下面的实施例中除了有特别注明之外，使用的季铵碱是由Aldrich Chemical Co.，提供的，四乙铵氢氧化物以40%的水溶液使用，四正丁基铵氢氧化物以1.0M在甲醇中的溶液使用。DMSO是Aldrich Gold Label级，使用时不需要进一步提纯，所有反应是在氮气或氩气气氛下进行。
实验例1将约10ml干DMSO和6.40ml的(正丁基)4N+OH-在甲醇中的1molar溶液加入到用氮气吹扫的装有搅拌棒的反应烧瓶中。甲醇和少量DMSO在常温下用真空精馏的方法除去，然后将由1mole对-亚苯基二胺与2mole苯甲酰氯反应制得的C6H5C(O)NHC6H4NHC(O)C6H51.0g逆着惰性气体的重物流加入到反应器中。将结果得到的混合物在室温下搅拌3小时。通过加入约100ml的干乙醚使((n-Bu)4N+)2C6H5C(O)NC6H4NC(O)C6H2-5盐以纯的形式沉淀。经过滤将该盐分离出来并在室温下真空干燥15小时。1HNMR(d6-DMSO，+25℃)+8.05PPm(二个双重峰，4H，J＝7.5hz，2.0hz)，+7.15PPm(单峰，4H)，+7.07(多重峰，6H)，+3.04PPm(多重峰，16H)，+1.48PPm(多重峰，16H)，+1.12PPm(多重峰，16H)，+0.86PPm(三重峰，24H，J＝15.9hz)。热重量分析表明在179℃温度下质量损失为55%，而通过对放出的挥发物质所进行的质谱分析证明，上述的质量损失是丁烯和三丁胺的损失。由质谱，NMR光谱和红外光谱证明((正丁基)4N+)2C6H5C(O)NC6H4NC(O)C6H2-5的固态热解得到的大量丁烷基化物质。可检测到N-正-丁基和二(N，N′-正丁基)两种化合物。
实验例2在125ml带有磨口玻璃塞的Erlenmeyer烧瓶中加入1.00g C6H5C(O)NHC6H4NHC(O)C6H5和10mlDMSO。单独将1.00g Et4N+OH-溶液溶解在10ml DMSO中。溶液大量地起泡而盐被溶解了。得到的溶液与齐聚物的浆液结合在一起，并将其搅拌1小时得到均相溶液，向其中加入100ml干乙醚以使油在其中生成，上层清液从油中倾析出来，而油用约4ml干四氢呋喃处理得到黄色结晶，用过滤分离该结晶并进行真空干燥;1H核磁共振谱分析表明该化合物是带有少量水的(Et4N+)〔C6H5C(O)NC6H4NC(O)C6H5〕2-。该化合物在d6-DMSO(PPm，相对于四甲基甲硅烷)的1H核磁共振谱+8.05(二个双重峰，4H，J＝7.5hz，2.0hz)，+7.5(单峰，4H)，+7.18(多重峰，6H)，3.60(宽的单峰，接近于2H)，+3.12(四重峰，16H，J＝7.0hz)，+1.09(三个三重峰，24H，J＝7.0hz，2.5hz)。用KBr压片进行的红外光谱表明其中存在有N-H和O-H键，这说明齐聚物没有完全去质子化。该化合物在200℃温度下的固态热解得到近似于定量地带有微量(＜1%)N-乙烷基化产物的C6H5C(O)NHC6H4NH(O)CC6H5。质谱/热解检测实验表明上述过程生成了三乙胺。
实施例1制备和热解PPTA四乙胺盐将12.5g、25(重量)%的Et4N+OH-在甲醇中的溶液加入到圆底烧瓶中，用真空精馏的方法将甲醇从该溶液中除去直至溶液的体积约为9ml。将该碱溶液送入含有55ml DMSO和2.5g PPTA浆液的三颈烧瓶中。PPTA浆液被溶解在烧瓶内的介质中并得到了含3.6(重量)%聚合物的溶液。在干燥的氮气气氛下，将该溶液的薄膜浇铸在25密耳(湿的厚度)的玻璃板上，该薄膜在干燥的氮气气氛下被加热至220℃，从而得到稠的PPTA薄膜。
实施例2制备PPTA的(正丁基)4N+盐将1molar(正丁基)4N+OH-在甲醇中的溶液(25.2ml)溶解在65ml DMSO中，然后用真空精馏的方法将甲醇从溶液中除去。剩下的55至60ml的无色透明溶液经套管送入含有3.0g PPTA浆液的三颈烧瓶中，室温下搅拌16小时后，PPTA浆液被溶解在该溶剂系统中生成了透明、深红色溶液，正如在光学显微镜下观察实验样品所证明的那样没有发现未溶解的PPTA。然后将薄膜浇铸在25密耳(湿厚度)的玻璃板上并在205℃下将其置于真空中，同时用氮气慢慢地清洗。DMSO蒸除后在玻璃板上留下了红橙色的薄膜。205℃温度下在约30分钟后，红橙色退去变成了褐色的PPTA薄膜。但是，205℃温度下于真空中24小时后得到的最后的薄膜是淡褐色的和非常脆性的。这些都是丁烷基化PPTA薄膜的特性。该薄膜的红外光谱表明其中存在烷基，由此还可以推想到除了Hofmann降解反应之外还发生了一些烷基化反应。在175℃和220℃温度下的热解表明丁烯、三丁胺和DMSO以气相从反应中放出去了。
实施例3在DMSO中使用(正丁基)4N+OH-溶液使PPTA浆液粘合将10ml 1.0molar(正丁基)4N+OH-溶解在40ml干燥的DMSO中。通过真空精馏将甲醇(约10ml)从该溶液中除去。用真空方法使上述得到的0.2molar碱溶液穿过瓷漏斗上的PPTA浆液隔膜，留下的浆液原状放置一小时，在180℃温度下将其置于两片聚四氟乙烯板之间压缩，压缩开始时无压力可以使挥发性物质很容易释放出去，然后迅速使温度和压力升至235℃和172MPa并保持5分钟。结果得到的是象纸一样低密度的物质。这种浆液在处理前后的拉伸性能如下所示处理前 处理后抗拉强度 0.93 22.1断裂伸长(%) 11.7 8.0拉伸模量 41.4 1076实施例4分离PPTA的“纯的”(正丁基)4N+盐向用氮气吹扫的带有机械搅拌的三颈反应器中加入120ml无水的DMSO和50.4ml四丁铵氢氧化物(以其在甲醇中的1molar溶液的形式)，用真空蒸馏的方法将甲醇从所得的溶液中除去，加入6g PPTA浆液，该浆液在16小时内溶解，得到光学各向同性的接近于4(重量)%的溶液。在迅速搅拌的同时，将21g这种4(重量)%的溶液缓慢地加入到约500ml的无水四氢呋喃中得到红色的沉淀固体，它在干燥后的重量为2.57g。这种固体的主要部分是PPTA的(正丁基)4N+盐，其余的是溶剂，将1.0g这种固体的样品再次溶解在2.9g DMSO中得到一种在溶液流动时呈高粘性、类似膏状的混合物，而且在用光学显微镜测定时是光学双折射的。
实施例5制备PPTA的(正丁基)4N+盐向100ml园底烧瓶中加入40ml DMSO和5ml 25%(重量)的四丁铵氢氧化物在甲醇中的溶液(Alfa Chemicals)，将该烧瓶通过一氮气收集器连接空真并加热至约50℃。将烧瓶保持在真空状态下直至烧瓶中的压力与50℃(～5mmHg)下的DMSO的蒸汽压相近为止，这时表明甲醇已实质上被除去。然后将PPTA(600mg经过滤后的PPTA)放入烧瓶中并重新使烧瓶保持在真空状态(继续除去剩余的甲醇)。PPTA在1小时内随着观察到的黄色聚合物的同时消失和红色溶液出现的现象而全部溶解。
实施例6制备聚(间-亚苯基二胺间苯二酰胺)(MPD-I)的Et4N+盐和由它们制备薄膜将Et4N+OH-(3.33g)溶解在80ml的DMSO中。然后再加入MPD-I(2.01g)，在室温下将所得的浆液搅拌一星期。结果得到的溶液经过玻璃棉过滤以除去微量的不溶物质。在干氮气气氛下，将几滴得到的溶液滴到玻璃片上，然后将该玻璃片置于热板上加热到210℃得到MPD-I薄膜红外光谱证实与真正的MPD-I完全一样。
权利要求
1.含有由选自下列聚合物重复单元衍生得到的聚芳酰胺
[其中R选自R3和R1NHC(=O)R2，R1和R3分别选自间-亚苯基，对-亚苯基，3，3′-二亚苯基，3，4′-二亚苯基，4，4′-二亚苯基和4，4′-二亚苯基醚，R2选自R1和-(CH2)x，Ar是1，2，4-苯三基x为1～10(聚酰胺的分子量至少约为2500)]；和结构式为R44N+(其中每个R4分别选自烃基或取代的烃基，其先决条件是至少有一个R4基团含有至少一个β-氢原子)的季铵阳离子的季铵聚芳酰胺。
2.按照权利要求1的组合物，其中所有的R4基团至少含有一个β-氢原子。
3.按照权利要求1的组合物，其所具有的去质子化度为0.1～100%。
4.按照权利要求1的组合物，其中聚合物重复单元选自聚(对-亚苯基对苯二酰胺)，聚(间-亚苯基间苯二酰胺)，聚(对-苯甲酰胺)，聚(4，4′＝亚苯基间苯二酰胺)，聚(氯代-对-亚苯基间苯二酰胺)，3，4，3′，4′-四氨基联苯和间苯二酸的聚苯并咪唑，和3，4-二氨基苯甲酸的聚苯并咪唑中的一种。
5.按照权利要求1的组合物，其中聚合物重复单元选自聚(对-亚苯基对苯二酰胺)，聚(间-亚苯基间苯二酰胺)和聚(对-苯甲酰胺)。
6.按照权利要求1的组合物，其中聚合物重复单元选自聚(对-亚苯基对苯二酰胺)和聚(间-亚苯基间苯二酰胺)。
7.按照权利要求1的组合物，其中季铵阳离子具有的分子量小于350。
8.按照权利要求1的组合物，其中季铵阳离子具有的分子量小于250。
9.按照权利要求1的组合物，其中季铵阳离子是四乙铵或四正丁铵。
10.在二烷基亚砜溶液中的权利要求1的组合物。
11.按照权利要求10的组合物，其中的二烷基亚砜是二甲基亚砜。
12.一种制备季铵聚芳酰胺的方法，它包括由选自下列聚合物重复单元衍生得到的聚酰胺
〔其中R选自R3和R1NHC(＝O)R2，R1和R3分别选自间-亚苯基，对-亚苯基，3，3′-二亚苯基，3，4′-二亚苯基，4，4′-二亚苯基和4，4′-二亚苯基醚，R2选自R1和
，Ar是1，2，4-苯三基，x为1～10(聚酰胺的分子量至少约为2500)〕;与结构式为R44N+X-(其中每个R4分别选自烃基或取代的烃基，其先决条件为至少有一个R4基团至少含有一个β-氢原子;其中的X是那些其共轭酸的PKa值大于氢原子连接在未反应聚合物重复单元的酰胺基团上的物质的PKa值的阴离子)的季铵碱溶液相接触。
13.按照权利要求12的方法，其中所说的阴离子是氢氧化物或烷氧化物。
14.按照权利要求12的方法，其中所说的溶剂是二烷基亚砜。
15.按照权利要求14的方法，其中所说的溶剂是二甲基亚砜。
16.按照权利要求12的方法，其中R44N+是四乙铵或四正丁铵。
17.按照权利要求12的方法，它还进一步包括除去溶剂。
18.权利要求12的方法在0～60℃的温度下进行。
19.权利要求12的方法在20-40℃的温度下进行。
20.一种制备聚酰胺产品的方法，它包括(a)通过由选自下列聚合物重复单元衍生得到的聚酰胺;
〔其中R选自R3和R1NHC(＝O)R2，R1和R3分别选自间-亚苯基，对-亚苯基，3，3′-二亚苯基，3，4′-二亚苯基，4，4′-二亚苯基和4，4′-二亚苯基醚，R2选自R1和
，Ar是1，2，4-苯三基，x为1～10，(聚酰胺的分子量至少约为2500)〕与结构式为(其中每个R4分别选自烃基或取代的烃基，其先决条件为至少有一个R4基团至少含有一个β-氢原子;其中的X是那些其共轭酸的PKa值大于氢原子连接在未反应聚合物重复单元的酰胺基团上的物质的PKa值的阴离子)的季铵碱溶液相接触生成聚芳酰胺溶液，(b)用聚芳酰胺溶液浇铸其产品;(c)蒸发除去溶剂;(d)在70～300℃温度范围内，在溶剂蒸发的同时或在溶剂蒸发之后加热聚芳酰胺内此通过消除反应和/或烷基化反应生成聚酰胺;(e)任意地通过蒸发的方法除去烯烃和叔胺挥发性副产物。
21.按照权利要求20的方法，其中在步骤(d)中，聚酰胺主要是通过烷基化反应而生成的。
22.按照权利要求20的方法，其中在步骤(d)中聚芳酰胺是在150-300℃温度范围内被加热的。
23.按照权利要求21的方法，其中在步骤(d)中聚酰胺主要是通过消除反应而生成的。
24.按照权利要求21的方法，其中所说的产品是薄膜。
25.按照权利要求20的方法，其中在步骤(d)中聚芳酰胺是在180～250℃温度范围内被加热的。
26.一种改善聚酰胺产品与其它物质之间的粘合力的方法，它包括，(a)聚酰胺产品，其中的聚酰胺是选自下列重复单元的聚合物;
〔其中R选自R3和R1NHC(＝O)R2，R1和R3分别选自间-亚苯基，对-亚苯基，3，3′-二亚苯基，3，4′-二亚苯基，4，4′-二亚苯基和4，4′-二亚苯基醚，R2选自R1和
Ar是1，2，4-苯三基，x为1～10(聚酰胺的分子量至少约为2500)〕，与结构式为(其中每个R4分别选自烃基或取代烃基，其先决条件为至少有一个R4基团至少含有一个β-氢原子;其中的X是那些其共轭酸的PKa值大于氢原子连接在未反应聚合物重复单元的酰胺基团上的物质的PKa值的阴离子)的季铵碱溶液接触足够长的时间以使所说产品的表面上生成聚芳酰胺，而其中没有显著量的聚酰胺溶解。(b)将所说的产品从所说的季铵碱的溶液中分离出来;(c)将所说的产品与其它需要增加粘合力的产品相接触;和(d)任意地将所说的产品加热到70-300℃由此使任何存在的聚芳酰胺转化成聚酰胺。
27.按照权利要求26的方法，用步骤(c)将所说的产品粘结到其它同样经过步骤(a)和(b)处理的聚酰胺产品上。
28.按照权利要求26的方法，其中在步骤(d)中，所说的产品被加热到150-300℃。
29.按照权利要求26的方法，其中在步骤(d)中所说的产品被加热到180-250℃。
30.按照权利要求26的方法，其中所说的聚酰胺选自聚(对-亚苯基对苯二酰胺)和聚(间-亚苯基间苯二酰胺)。
全文摘要
本发明提供了季铵聚芳酰胺，它能用于制备要求含有最少量离子杂质的产品的方法中。本发明的季铵聚芳酰胺是通过某些聚酰胺与结构式为R
文档编号C08J5/18GK1052873SQ9011034
公开日1991年7月10日 申请日期1990年11月28日 优先权日1989年11月28日
发明者罗伯特·雷·伯奇, 路易斯·爱德华·曼林 申请人:纳幕尔杜邦公司