专利名称：成纤共聚酰胺和由其制备的纤维的制作方法
技术领域：
本发明是关于形成纤维的共聚物，特别地是关于具有六亚甲基己二酰二胺单元和2-甲基-亚戊基己二酰二胺单元的成纤共聚酰胺和由其制备的纤维。
尼龙纱线已在许多针织和机织物中得到应用，如室内装璜，游泳衣，女内衣，针织袜类和外衣类以及以纱线形式使用的地毯。大多数尼龙纱线通过二种最常使用的尼龙聚合物，聚己二酰二胺(指的是尼龙66)和聚(ε-己内酰胺)(指的是尼龙6)之一通过纺丝而得到。对于大多数纺织用纱线，这二种聚合物均能使用。选择尼龙66或尼龙6以赋予纱线有利的或不利的性质取决于用途。可是，对于大多数尼龙制品而言，在生产线上由二种聚合物制得的产物以满足最终需求是不经济可行的。
然而，尼龙66有一系列的内在缺点，尼龙66生产者认识到尼龙66不如尼龙6能迅速上染，特别是用大体积染料分子例如预金属化和非匀染性酸性染料类。为了增加染色本，用于制造尼龙66的盐，六亚甲基己二酸二铵同0.2～5%的有4或大约6～12个碳的ω-氨基羧酸共聚，例如由美国专利3，707，522所公开的ε-己内酰胺，因此得到的共聚物是带有一些其它单体例如ε-己内酰胺(尼龙6)单体的初生尼龙66。为方便起见，含有ε-己内酰胺的共聚酰胺在后面称为尼龙66/6。
尼龙66/6纤维存在的问题之一是共聚物含有未反应的ε-己内酰胺单体和一些环状低聚物。除非水萃取聚合物，带有一些如1.5%的ε-己内酰胺的尼龙66/6长时间纺丝生成的单体和低聚物蒸发在喷丝头表面，这样，喷丝头就需要频繁地刮除。因而，“刮除”妨碍了纺丝的连续性，纱线卷装尺寸也受到了限制。同样的，在对含尼龙66/6喂入纱变形处理中，或在高相对粘度、高速纺制含均聚尼龙66或尼龙66/6纱中，单体和低聚物在整个加工时间内，连续地从内部转移到纱线表面，因此，纱线的摩擦性低随引起无规则变形加工的老化而改变，并且在变形加工设备上形成沉积，经常需要彻底的清洁。而且尼龙66/6纤维不能象均聚尼龙66那样容易地结晶，其后果是在织物热定型时更困难地达到稳定。
在其它单体，例如聚醚同聚六亚甲基己二酰二胺共聚以改善其上染性能时，这种纤维不够白或热稳定性不如100%尼龙66，因而通常不适宜作服装纤维用。
根据本发明，提供了形成纤维的共聚酰胺，其主要含有大约60～99.5%mol%的六亚甲基己二酰二胺单元和大约0.5～40mol%的2-甲基-戊撑己二酰二胺单元，共聚物的相对粘度大于25，熔点大于约220℃，常规的，本发明的共聚酰胺指的是尼龙66/Me5-6。
在本发明的一个优选形式中，共聚酰胺的相对粘度在约30-80之间，最好的是在约30-60之间。在本发明的另一个优选形式中，共聚酰胺的分子量分布中，有低于约10%的共聚酰胺含分子量小于约10，000的共聚物。
本发明的共聚酰胺在纤维中用大的或膨松染料分子例如预金属络合和非匀染酸性染料类染色能提供高的染色率，对获得的尼龙6纤维评价上染率。根据本发明，当聚合物直接纺而不用水提取时，尼龙66/Me5-6的共聚酰胺提供了好的熔融纺性能，即很少沉积在喷丝板表面。另外，很少量的沉积物通过纤维沉积在加工设备，如合纤变形工艺过程中，并且沉积量不随纱线的老化而改变。本发明的熔融共聚酰胺相比均聚尼龙66更不容易生成胶体，但提高了纺丝工艺的连续性并降低了设备保养投资。
本发明的共聚酰胺纤维的另一个优点是提供了一个沸水收缩值范围，包括某些应用所需的高收缩率。根据本发明提供的共聚酰胺，其高收缩率与尼龙6纤维相等，并能提供高湿增重纱线。
在高速纺牵伸变形喂入丝中，本发明的共聚酰胺提供的纱线在低相对粘度时，有低的拉伸强力和高的伸长。因此，在拉伸变形喂入丝中，共聚酰胺能提供等同的拉伸变形性能，没有与高相对粘度尼龙66纤维相关的沉积。另外，使用本发明提供的共聚酰胺，能提供一个新的高收缩率的拉伸变形纱线。
图1是用凝胶渗透色谱吸收的尼龙66均聚物和含有二个量的ε-己内酰胺的尼龙66/6共聚酰胺的分子量分布示意图。
图2a和2b是用本发明的共聚酰胺用凝胶渗透色谱吸收的分子量分布的示意图，并分别同尼龙6/66共聚酰胺比较，显示了共聚物那部分有小于10，000的分子量分布。
图3和4是根据本发明分别在292℃和281℃时共聚酰胺与凝结时间的示意图。
本发明的成纤共聚酰胺基本上是线性共聚酰胺，主要由大约60～99.5mol%的六亚甲基己二酰二胺单元和大约0.5～40mol%的2-甲基-戊撑己二酰二胺(Me5-6)单元构成。在优选的共聚酰胺中，Me5-6单元一般无规分布在共聚物中，共聚酰胺的性质类似于均聚尼龙66，但在纤维生产中有有利于加工的优点和最终使用时的优点，这将在后面予以详述。
本发明的共聚酰胺取决于预期的最终用途，在共聚酰胺中，改变Me5-6的摩尔百分比是有利的。例如，有效的增加由共聚酰胺生产的纤维的上染率，最低是0.5%，一般不能超过10%，以避免改变纤维的其它性质。较好的是至少采用约1.5%以改善上染率。如果需要一种高收缩或纤维有类似聚(ε-己内酰胺)纤维的性质，那么就需要在共聚酰胺中提高Me5-6的百分比，即例如在大约5-40%。在高速纺拉伸变形纱的生产中，若纱线用作针织物在共聚酰胺中，Me5-6的量在大约2-8%之间是有利的。对喂入纱进行拉伸变形以生产出高收缩变形纱，适宜于作包芯纱，Me5-6的量大约在35～40%之间。
根据本发明的共聚酰胺有大于约25的甲酸相对粘度(RV)，并且能通过熔融纺来生产出纤维。对于大多数纤维的生产，优选相对粘度大约在30～80之间，若作纺织纤维使用，最好在30～60之间。
根据本发明，共聚酰胺的熔点大于约220℃，共聚酰胺的熔点随Me5-6的百分比而变化，但范围落在均聚尼龙66聚合物的熔点范围内，大约是265℃，在此Me5-6的百分数大约是0.5%。在Me5-6百分数是大约40%时，增加Me5-6，熔点降低至大约220℃。
已经发现，通过凝胶渗透色谱(GPC)来测定所选择的共聚酰胺的分子量分布是这样的。即，本发明所择的共聚酰胺比均聚尼龙66有实际上较低的分子量，在较好的共聚酰胺中，小于约10%重量的共聚酰胺为分子量小于10，000的聚合物制备。在相等相对粘度值时，低分子量部分(分子量小于10，000)比均聚尼龙66最多能少43%。
附图1说明了GPC测定的均聚尼龙66和二个尼龙66/6共聚物的分子量分布。在图1中，标号10代表的分子量分布是标准的尼龙66均聚物样品(ZYTELR101)，12代表有5%-ε-己内酰胺单元的尼龙66/6样品的分子量分布，14代表有1.5%ε-己内酰胺单元的另一个尼龙66/6样品的分子量分布。图1说明了尼龙66均聚物和尼龙66/6共聚物表现了低分子量特性的“谱带尾”(即小于10，000)。图1显示了在这些样品中这种双峰型分子量分布是迅速可测的。图2a和2b说明了尼龙66/Me5-6和尼龙66均聚物的分子量分布。在图2a中，分子量分布(20)代表含35%Me5-6的共聚物，显示了低分子量类部分(8%)为10，000，这以曲线20的积分为基础。作为比较，在图2b中，均聚物显示了这类达到10，000，等于总面积的14%，这以积分26为基础。
本发明的共聚酰胺同样也有少量的“可萃取低聚物”，即如表1所述的分子量低于500的聚合物，根据本发明，在优选的共聚酰胺中，小于60%的“可萃取物”分子量小于500，这可通过GPC而观察到。在此使用的“可萃取物”指的是在甲酸溶介共聚物和用5∶1甲醇-水脱溶之后在上层液体中保留的物质。
纱线类型 分子量小于500的萃取物的重量(%)尼龙66均聚物比较1 64
比较2 7195%/5%66/Me5-6 5990%/10%66/Me5-6 50可以相信，改变分子量分布和/或较低的可萃取低聚物量相应地能改善在纺丝工序中其沉积在纺丝板表面，并且当在拉伸工序中使用纱线时能降低在拉伸设备上的沉积。
出人意料的，已经发现本发明的共聚酰胺形成“胶体”的速度实际上比尼龙66均聚物慢。“胶体”指的是有很高分子量，在尼龙66聚合物熔化时形成的交联聚合物，其沉积在生产线，纺丝板背面过滤口和其它在纺丝前同熔融聚合物接触的区域。胶体实际上是不溶解的，但通常能使用激烈的工具从设备上去除，例如烧掉胶体。如图3和4所示，凝胶化时间显著增加，该时间则反映为在恒定温度下聚合物熔融粘度，该时间与Me5-6百分比呈几乎是线性的增加。另外，由于共聚酰胺的熔融点较低，并且在高Me5-6摩尔百分比时实际上更低，因此，通过使用较低聚合物熔融温度来进一步延长凝胶时间，而不影响纺丝性能。
本发明的共聚酰胺的结晶速率比均聚尼龙66更低，这取决于在共聚酰胺中的Me5-6的摩尔百分比，在纤维中形成的球粒的量也较低。聚酰胺能作高级超细尼龙纤维并且能提供具有改善的光学性的纤维。
本发明的共聚酰胺能通过在液体“盐溶液中缩聚反应来制备，该溶液由己二酸同六甲基己二胺(HMD)和2-甲基-戊撑己二胺(MPMD)以所需摩尔比形式混合来形成，得到的共聚物有所需的摩尔百分比Me5-6单元。常用的生产均聚合物聚(六亚甲基己二酰二胺)的生产工艺能用于生产本发明的共聚物。但是需要改变这种生产工序以确保MPMD高挥发性，使其在溶液中有效地长时间反应。2-甲基-戊撑-二胺可由E.I.du pont de Nemours公司(Wilmington Delaware)生产购得，商品名DYTEKAR。
根据本发明，对于制备共聚酰胺的一种特定常规方法是提供六亚甲基己二酸二铵和2-甲基-戊撑己二酸二铵的二种液体盐溶液。二种溶液所需的量能被容易地混合以制备出所需的共聚酰胺的盐溶液。已经发现，使用这样的盐溶液是有利的，此溶液的PH值大约是1，高于中和PH，有助于保持MPMD在溶液中。
通常需要加入催化剂到盐溶液中。在聚合均聚尼龙66中使用的多种催化剂是已知的，如苯基磷酸、次磷酸锰等等，已经发现，这些催化剂均能用于本发明的共聚物的聚合中。
在一个合适的反应容器中将盐溶液同催化剂反应，容器可以是在惰性气体保护下的高压釜中。已经发现，在一个优选的工艺中保持在溶液中挥发的MPMD包括用氮气充入高压釜中，并增加压力至约300psi。在一个合适的时间内，典型的大约为1小时，加热盐溶液，使温度在约175℃-200℃之间，以使形成的低聚物掺入到HPMD中。然后增加温度到大约250℃-275℃之间，该温度比常使用的尼龙66的温度低。在一段时期内卸压，例如在1小时内放掉蒸气，并且保持约相同的温度，然后在一段时间内充入氮气，以足以完成所需的反应。从高压釜中移出共聚酰胺，放入水中并且便利地切碎、干燥以得到碎片。从釜中得到的聚合物的相对粘度在25～80之间，但一般在25～45之间。
根据本发明的共聚酰胺同样也能用许多其它连续聚合方法来制备。
在纺纤维中，使用的聚合物薄片能使用许多已知的熔融纺技术来纺，另外，正如下述实施例将要说明的，共聚酰胺特别适宜用高速纺技术以获得用于拉伸变形和径向拉伸的高级喂入纱。能使用一种方法来纺高速纺拉伸变形喂入纱，这种方法在美国再版专利33，059中已有描述，在此作为参考引入。可是Me5-6同尼龙66共聚物能形成氢键，因此尼龙66/Me5-6共聚酰胺有一个改变了的氢键结构，其在高纺丝速度下，例如大于约4500mpm时，能提供较低拉伸张力纱线。在较低相对粘度值时能提供较低的拉伸张力，当使用高相对粘度尼龙66聚合物作拉伸-变形喂入纱时，能降低沉积量。
在短纤维制备中，从一些纺丝位置来的熔融纺纤维被集束进入一个600，000～850，000旦尼尔拉伸线，在那里被拉伸、卷曲，在切割长度内切割，并且在分离操作中打捆。在这种方法中，能制备高收缩(25～30%)Me/5-6/66(40%/60%)短纤维。短纤维能100%形成纱线，在匹染丝绒装璜织物中，当机织标准尼龙邻近末端时，使用它们产生高-低圈绒效果的织物。高收缩Me5-666纤维同标准尼龙(如50/50混合)的混合物将把膨松赋予匹染平纹机织物或针织物，以适宜制作服装或室内装璜用布。
在纺丝之前，共聚酰胺薄片的相对粘度能通过常规的固相聚合(在控制温度和惰性气体条件下移去水)得到增加。另外，相对粘度也能随熔融聚合物在挤压中，例如在熔融纺成纤维前如果需要，在给定的熔融温度下通过从固相聚合反应中移去水或导入薄片使系统内湿度降低来得到增加。在另一种选择中，如果需要，通过朝固相聚合反应中加入水来降低相对粘度。
对于在纤维中使用的组合物，一些已知的添加剂如消光剂即二氧化钛、抗氧化剂、颜料和其它材料在聚合物制备中在适宜的点也能被加入到共聚酰胺中，例如在纺丝中，薄片熔融挤出前。
下面的实施例对于说明本发明是有益的，但并不能限止本发明。百分比是重量百分比，除尼龙66和Me5-6单体是摩尔百分比和另有特指。下面列出所得到结果的试验方法。
试验方法聚酰胺的甲酸相对粘度(RV)的测量如美国专利4，702，875Jennings第二栏，第一页42-51所示。
通过于100℃和含20ml浓盐酸和5ml水的溶液中加热2克的以薄片，薄膜，纤维或其它形式(除掉表面材料例如面层)聚合物，过夜来测定me5-6的量。溶液然后冷却到室温，己二酸沉淀后可除(如果一些TiO2存在，就应通过过滤或离心沉淀来去除)。1ml的这种溶液用1ml的33%氢氧化钠水溶液来中和。加入1ml的乙腈到中和了的溶液中并且振荡混合物。形成二相，上层中是二胺(MPMD和HMD)。1μl的这种上层液体用气相色谱例如有30DB-5柱的毛细管气相色谱(95%二甲基聚硅酮/5%二苯聚硅酮)来分析，也能使用其它柱和适用于本测量的载体。适宜的温度是100℃，4分钟，然后以每分钟8℃的速率加热至250℃。在大约5分钟内从柱上提出二胺，第一次洗提MP-MD，对MPMD和HMD，从峰下的完整面积比来计算出Me5-6的百分比。
通过John Wiley和Sone Ine于1973年公开的“Encyclopedia of Industial chemical Analys′s”第293～294页第17柱所指述的方法来测量胺和端羧基。
纱线的旦尼尔根据ASTMD1907-80来测定。旦尼尔也能根据自动切割-称重设备装置如美国专利4，084，434Goodrich等人所描述的来进行测量。
抗拉强度(韧性、延伸模量)的测量如美国专利4，521，484第二栏1.61-第三栏1.6所述。
沸水收缩率根据美国专利3，772，872第三栏49行至第三栏66行所述方法进行。
聚酰胺纤维的密度通过使用标准的密度梯度柱技术，于25℃，使用四氯化碳和庚烷液体来测量。
使用下列公式从纤维密度测量中计算出β-结晶度β＝[(Dm-Da)/Dc-Da]·(Dc/Dm)在此Dc＝完全结晶相密度Da＝无定形相密度Dm＝实验测出的密度＊对于尼龙-6.6，Dc＝1.22g/cm3，Da＝1.069g/cm3[＊H.W，Starkweather，Jr.R.E，Mornihon，J.Poly，Sci22，363(1956)]熔融性能包括初始熔融速率，是用不同的扫描量热法(DSC)或不同的热分析器(DTA)来测量，一些仪器均适用于此种测量，其中之一是由E.I Dupont de Nemours和wilmington De公司生产的Dupont热分析仪。将3.0±0.2mg的样品放在具有盖的铝胶囊中，并且在卷曲装置中卷曲以供仪器测试。在氮气环境下(流入速度为43ml/min)以每分钟20℃的速度加热样品，用玻璃瓶盖住提供给仪器测试。在样品熔融之后，通过冷却样品(以每分钟10℃速率)在氮气保护下测量冷却放热。使用冷却放热以确定结晶点。
结晶完整指数(CPI)和取向角(OA)的测量和计算方法见P.F Dismore和W.O.Statton在聚合物科学月刊，22卷，第133页(1966)和C.W，Bunn和E.V，Garner在Proceeedings of the Royal Society(londan)A189(1947)。
分子量分布用凝胶渗透色谱(GPC)来测定。aters150-C液体色谱在35℃时操作，流动相是0.01M在六氟异丙醇(HF1P)中的三氟醋酸钠和二种Shodex KF-80M/HF1P柱。通过“累积的配合”技术来计算分子量分布，对于尼龙66实验室标准(ZYTELR101)假定有最好的分布。
通过在甲酸中溶解称重的纱线样品和以5∶1甲醇水溶液沉淀高分子量部分来获得分子量小于500的“可萃取物”的重量百分比。从沉淀的聚合物中分离出上层的甲醇一水溶液，含有定义为“可萃取物”低聚物部分。这种溶液被蒸干干燥和称重，残余物同己烷洗涤以去除纱线浆料，干燥和称重，这种干燥的残余物用凝胶渗透色谱分析。可通过质子NMR检测除浆料的洗脱液的尼龙成分如己二酸，己撑二胺，2-甲基戊撑二胺和低聚物，以证实这些成分在己烷洗脱液中不存在。
实施例1制备一种MPMD/己二酸盐溶液(约65%浓度)，并用MPMD调节PH为8.5。尼龙66盐溶液(约50%浓度)也平衡到PH为8.5。两种溶液以指定的重量灌入高压釜中，以得到表1所示的66/Me5-6单元的摩尔比。给出MPMD，己二酸和水量以制备MPMD/己二酸溶液。指定量的苯膦酸作催化剂加入到高压釜中(对于每公斤的干盐约1克)。
表Ⅰ尼龙66/ 釜大小 MPMD 己二酸 H2O 尼龙66盐催化剂(g)Me5-6 (g) (g) (g) (g)100/0 1gal - - - 1820(50.7%) 0.990/10 1gal 50 63 100 2016(51.3%) 0.980/20 35lb 1006 1265 2270 18，200(51.3%) 12.060/40 1gal 272 343 500 1820(50.7%) 1.5将氮气充入高压釜中并且封口。高压釜上的卸压调定为300psi并且加热至200℃，在这点，压力读数近似于200psi，在1小时内温度保持在200℃，在1小时结束后，温度上升至250℃。当压力在约213℃时达到300psi时，关闭蒸气。当温度达到250℃时，开始循环降低压力，使压力在1小时内降低至大气压力，在相同时间内，高压釜的温度升高至275℃，当压力达到大气压力，充入氮气保持45分钟。在氮气压力下，以带子形式取出聚合物，用冷却水骤冷，切割成1.8″(3mm)薄片并且以常规方法干燥。在这个方法中，共聚酰胺有如表Ⅰ(b)所示的组成和特性。
表Ⅰ(b)端基 (当量/106g)尼龙66/Me5-6 相对粘度 胺 羧基100/0 52.9 60.5 70.090/10 53.0 56.7 65.480/20 61.3 63.2 45.060/40 31.8 63.4 82.5对于熔融纺，充入干燥的共聚物到常规的典型尼龙纺-拉伸工艺的贮液槽中并在氮气环境中保持。纺丝温度区域为237-287℃，纺丝板的温度为265-270℃，这取决于聚合物的熔点。长丝从17孔的纺丝板中挤出，热棒的温度为85℃拉伸比为3-3.5X。原生纤维的性质归纳在表Ⅱ中，表Ⅱ说明了韧性(克/旦)，延伸率(百分比)和初始模量(克/d)落在纺织应用可接受的范围内并且随Me5-6的浓度增加，收缩率增加。在沸点212°F和270°F(高压釜)，湿热收缩率都与%Me5-6相关。但在208°下时的干热收缩率(强制空气循环炉箱)在90/10尼龙66/Me5-6值时峰随Me5-6的增加而倾向于降低。
表Ⅱ 物理性质收缩率%尼龙66/ 旦 韧性(8/d) 延伸率(E%) 模量(gd) 湿 干Me5-6 212°F 270°F 248°F100/0 76.3 4.28 23.51 44.3 13.98 15.47 6.3590/10 71.7 4.91 16.56 47.3 17.35 20.40 7.7480/20 69.0 3.94 26.69 44.7 20.01 25.39 5.8160/40 71.9 3.58 48.44 35.8 28.14 39.56 3.35
尼龙66/M5-6另一个重要的性质是它比尼龙66，特别是在如表Ⅲ所示高相对粘度时有更高的吸湿性。将70旦尼龙的纱线针织成管状物，干燥和暴露在于70°F三个相对湿度条件下24小时，从针织成的干管状物的重量和在后面含湿量下计算恢复的湿度百分比。
表Ⅲ 回复的湿度(%)尼龙66/Me5-6 90RH＝55 75 95100/0 2.94 3.74 7.2990/10 2.58 4.03 7.4580/20 3.15 3.90 8.1260/40 3.21 4.35 9.05在熔融和结晶温度用不同的扫描量热法来测定纺丝物的分子结构。并且对结晶率和结晶链取向用标准的广角和狭缝X-射线衍线方法来确定。在包装后和煮沸纱线中测量和计算出结晶完全指数(CPI)在表Ⅳ中列出。
表Ⅳ X-射线衍射尼龙66/ 熔点(℃) 结晶点(℃) 包装后 煮沸(100℃)Me5-6 (CPI) (OA°) CPI OA°100/0 262.00 232.89 62.8 16.1 85.3 15.890/10 252.84 226.83 41.6 16.5 75.5 16.980/20 242.81 217.46 ND° 17.3 84.2 19.060/40 220.81 194.58 ND° 16.4 85.2 23.4＊没检出CPI敏感低于20-25单位初纺拉伸纱线的CPI随Me5-6含量增加而降低，但晶体取向(OA)的变化很小。令人惊奇地，在煮沸后共聚酰胺的结晶率显著地增加，并且在CPI上大于均聚尼龙66。在煮沸后共聚酰胺的结晶取向降低(OA增加)。
为了比较尼龙66/Me5-6和对照尼龙66的对染料亲合力，用90/10，80/20，尼龙66/Me5-6来完成下述的三个有特征的染色。在间隙槽中，用Ahiba(charlotte，N，c)制造的TEXOMAT染色设备来进行染色每个样品均配以尼龙66，以利比较。
1、“冷分散”染色以确定不同的微结构疏松度，并且在尼龙中染料的类型和量不受影响。大约5g的针织物在一个有0.1g/l MERPOL HCS(商品由杜邦公司出售，环氧乙烷缩聚物染色助剂)和0.1g/l氨水的浴中于140°F精冻15分钟，然后用冷水冲洗。然后加入以织物重量为基础的1% MERPOL HCS和1% DVPONOL DI混合长链醇硫酸钠染色助剂，由杜邦公司生产]，温度为80°F，溶比40∶1。用磷酸三钠调节PH为9.0，在5分钟后加入0.5%的Iustrasperse Brilliant BSPR染料。在80°F进行染色1小时，然后放掉染液，用冷水冲洗，然后空气干燥。
2、同予金属洛合染料染色，同样测定在微结构疏松率的不同，但在纤维中，氨类染料的量有些轻微影响。在当量染色时，这种染色也能获得色调的色泽。大约5g的针织物放在一个具有0.5%DOPONOLRA[由杜邦公司生产的松张的乙醚醇磺酸钠洗涤剂]和0.5%的焦磷酸四钠浴中于180°F，维持20分钟，然后用冷水冲洗，在浴中加入0.75%IRGASOL SW[由CibaGeigy出售的脂肪含氮环氧乙烷缩聚物匀染和缓染剂]，3.0%的硫酸胺，用1.0%的氨水调PH＝7，和0.75%Irgalan Black GBL染料，浴比为40∶1，温度80°F。以每分钟1°F的速度将浴温升至212°F，进行染色1小时，放掉浴液，用冷水冲洗，然后空气干燥。
3、用匀染性酸性染料染色，测定末端氨基量的不同，但不影响纤维的微观结构。在该染色中，使用＃1的精练工艺。在浴中加入5g/l的单磷酸钠，溶比为40∶1，温度80°F，用苛性或磷酸调PH为5.8。在五分钟之后，加入0.75%的DuPont Anthraguinone Blueβ，以每分钟3°F的速率将温度升至212°F，再次调节PH至5.8。在212°F染色二小时，放掉浴液，用冷水冲洗，然后干燥。
用Macbeth1500+分光光度计读出每种样品的色泽反射率R，并且按美国专利4，030，880所描述的方法计算出K/S值，该专利在此参考。所有三种染色的数据列于表Ⅴ中。
表Ⅴ染色 对 尼龙66/Me5-6 k/s 波长(毫微米)(1) A 100/0 1.8836 60090/10 2.8363B 100/0 2.384180/20 5.0067(2) A 100/0 3.6646 58090/10 8.3034B 100/0 12.023180/20 21.8900(3) A 100/0 14.5080 64090/10 16.2707B 100/0 16.255980/20 17.3022
在给定的染色条件下，在每种条件下，这些对照染色物显示了对染料的亲合力大于尼龙66，以及使用匹染尼龙汽车装璜布(染色样品2＃)，能获得二种色调的色泽。80/20共聚酰胺纤维末端氨基值为(55.7当量/106g)类似于对照组尼龙(55.4当量/106g)。共聚酰胺和尼龙6.6放在分离浴中染色，并对染料稳定性进行试验。用AATCC试验方法8-1985测试空的样品的干摩、湿摩牢度，并且将样品(1)和(3)暴露在色计中80小时测试耐光牢度，样品2在普通的Xenon-arc Weather-Ometer中接受225千焦，以评价耐光牢度。
例2本例说明了中试规模聚合生产本发明选择的尼龙66/Me5-6共聚酰胺。
使用中试工厂规模设备，例如间隙操作来制备2-甲基戊撑二胺(MPMD)和己二酸的盐，在50℃时将380磅的MPMD和440磅的己二酸同水混合，浓度为60wt%，在25℃，9.5%浓度时在实验室中测出PH值为7.8-8.9。
将这些成分混合并泵入一个蒸发器转移罐中，然后从转移罐中计量取出MPMD/己二酸盐进入到蒸发器中，得到所需要的从另一转移罐中取出的具有六亚甲基二胺/己二酸盐比的聚合物，浓度为51.8%，PH＝7.7-7.72。在95/5 66/Me5-6共聚酰胺情况下，使用156磅MPMD己二酸盐和2973磅尼龙66。这将得到理论上的2700磅聚合物。表Ⅵ(a)列出了对不同的批量所使用的量，使用液相色谱来分析批量聚合物以证实共聚合物比率。
现在开始介绍蒸发部分的工艺，在壳、管类型的热交换器中，使用300磅蒸气作加热介质，该交换器通过接触排管式来自然循环。使用常规的算法来测量和控制蒸气流速。在95%/5%共聚物中，对于最适宜的蒸气利用，蒸气流过指定的轮廓中的每个点，所需冷却时间为21.75分钟，对于每一不同的共聚物比冷却时间是变化的。
使用常规的控制算法和蒸发器压力分布来控制蒸发器物体的压力。连续监视蒸发器过程温度，当达到给定的温度时，终止蒸发过程。例如，对95%/5%共聚物，相应的盐浓度是75%，当蒸发温度是147℃时，终止生产。在蒸发中为了控制泡沫，每批均需加入200ml的DowCorning消泡剂B。
将浓缩的盐产品移入高压釜中。在高压釜夹套和高压釜盘管中，使用Dowtbarm作热交换介质，使用常规的控制方法沿着压力分布来控制Dowtharm压力。高压釜的其它控制参数也能使用常规的控制算法和压力分布。在高压釜中，加入聚合物变性剂，二氧化钛以赋予聚合物白色泽，醋酸控制聚合物相对粘度，加入DowCorning防泡剂B以控制泡沫形成，加入次磷酸锰作催化剂到盐溶液中，量为11份/million(ppm)。
下面进一步描述95%/5%共聚物的高压釜生产方法，由于聚合物的低熔点，改变条件如增加Me5-6比，使用的量和工艺条件在表Ⅵ(a)中列出。Dowtherm压力从20psia增至40psia增加高压釜生产压力直至获得所需的280psia，在该点上，控制压力直至聚合物温度升至245℃。增加高压釜压力和聚合物的温度共花大约67分钟，在一段时间内，Dowtherm压力缓慢降至45psia，在245℃，高压釜压力在60分钟内降至14.8psia，保持聚合物温度以增加这段时间，当温度达到267度时，关闭Dowtherm。在15分钟内，控制高压釜压力为14.8psia，在此期间，聚合物温度升至272度。最后为了从高压釜中挤出聚合物的目的充入105psia的惰性气体。
从高压釜中挤出熔融聚合物，在水中骤冷并且切片。使用105psia惰性气体压力，穿过40孔金属染料迫使聚合物从高压釜中挤出，聚合物铸带条落入移动的用从多个喷咀来的水遮盖的运输带上。固体聚合物被载入一个旋转切割机中，在此切割带成1/4″或1/8″。在贮存打箱或进入大金属容器以供纺织机使用之前，这些片进一步冷却和干燥。
分析聚合物样品的TiO2，末端氨基百分比和相对粘度，结果在表Ⅵ(b)中列出。
表Ⅵ(a)mole% Me5/6转移罐 0% 5% 10% 20% 35%66干盐(磅) 3245 2973 2816 2503 2034MPMD，6干盐(磅) 0 156 313 626 1095蒸发器加工压力(psia) 34.0 34.0 34.0 34.0 34.0蒸汽流(1000磅/时) 9.0 9.0 9.0 9.0 9.0蒸汽温度(℃) 149 147 147 147 147时间额(分钟) 23 21.25 21.75 20.25 18.25高压釜压力+温度增长周期(分钟) 67 67 67 64 53加工压力(psia) 270 280 280 280 235Dowthevm 压力＃1 40 40 38 36 44Dowthevm 压力＃2 45 45 45 40 45
压力开始降低聚合物温度(℃) 245 245 242 234 230Dotherm切断时聚合物温度(℃) 267 267 262 250 246压力降低时间(分) 60 60 60 60 50保持时间(分) 15 15 15 15 35聚合物挤出温度(℃) 272 272 267 255 255挤出时间(分) 19 19 19 30 35挤出机带速(rpm) 122/330 122/330 122/330 58/170 58/170冷却水流量(gpm) 65/35 65/35 65/35 65/50 65/50表Ⅵ(b)Me5-6(%) TiO2NH2相对粘度5 0.3 51.9 39.75 0.3 52.3 40.95 0.3 52.5 41.35 0.3 51.5 40.110 0.3 56.1 39.110 0.3 55.3 39.410 0.3 54.8 39.515 43.7 39.520 64.1 35.820 64.7 33.420 64.4 34.720 0.3 66.4 33.620 0.3 66.1 33.120 0.3 66.3 32.535 77.5 29.5
35 56.9 30.635 0.3 51.5 36.335 0.3 54.3 34.435 0.3 54.2 34.435 0.3 55.8 33.735 0.3 55.4 33.3为了说明用作制备纤维束的可熔融纺的共聚酰胺撕型原型工艺，使用如上所制备的80/20尼龙66/Me5-6薄片，以每根长丝1.8旦的纤维，该纤维具有三角形截面，纺成的纤维束的总旦尼尔为5，400-6，400。调节薄片并熔融，因此在纺成的纱线中，共聚酰胺的相对粘度(RV)为55.7。在纺成的纱线中，比较尼龙66的RV是59.7，该纱线以常规纺丝方法纺成。
使用标准工厂设备，在三种不同的纺丝速度下，用比较薄片来制备三个产品，并且以类似于比较样品的纺丝速度，用共聚酰胺来制备三个产品。选择纺丝速度以确定生产出所需产品的最佳纺丝条件。二种薄片产品用常规的尼龙纺丝工艺来纺制，使用的条件见下列表Ⅶ表Ⅶ螺杆温度区 尼龙66 尼龙66/Me5-61 268℃ 245℃2 274 2503 282 2654 287 275
骤冷风筒空气流速 350 350温度(°F) 55 55纺出的产品用一个实验拉伸机，进行拉伸，拉伸比分别是2.6x，2.75和3-3.1x。在拉伸机中使用水性整理剂以帮肋纱线的加工，纺丝速度，纤维性质所创造的产品的纤维结构均在下列表Ⅷ中列出。
测定纤维密度证实了与尼龙66，对照C-1，C-2和C-3相比，低结晶率的初纺Me5-6共聚酰胺Me5-1，Me5-2和Me5-3，在煮沸后，80/20尼龙66/Me5-6的结晶率显著增加。图例1所示方法染色，本发明的染色品显示了对染料高的亲和力(表Ⅸ)表Ⅸ染色工序组 项目 k/s1 c-1 2.1230c-2 2.3452c-3 2.40112 MPMD-1 3.4864MPMD-2 3.9721MPMD-3 3.88423 C-1 1.8723MPMD-1 4.20144 C-2 1.9832MPMD-2 4.02545 C-3 2.4295MPMD-3 4.1339将最初的黄色和光敏黄色尼龙66/Me5-6共聚酰胺同比较尼龙66相比较，在21/2″宽幅梳理机上将样品MPMD-1，MP-MD-2和C-2机织并且交共暴露在一般的MotorsXenon-ArcWeather-Oneter中接受500KJ的处理。用Macbeth1500+分光光度计，在日光6500开尔文和吸收角为10°时，通过该暴露和未暴露样品的反射率，来测定黄色。结果在表Ⅹ中给出尼龙66/Me5-6共聚酰胺的最初黄色光用“b”值表示。类似于对照物，但令人惊奇的是，黄色的褪色小于对照的未暴露样品。
表Ⅹ试验产品 kj＝0 100 200 300 500MPMD-2 1.63 1.95 2.20 2.38 3.17C-2 1.51 3.02 2.97 4.39 4.19例3本例证明了使用95%/5%66Me-5共聚酰胺比使用98.5%/1.5%尼龙66/6共聚酰胺在刮除沉积周期上有改善。
用如例Ⅱ所制备的95%66/Me5-6共聚酰胺和类似方法制备的98.5%/1.5%尼龙66/6共聚酰胺纺成13旦尼尔(1.9dpf)拉伸变形喂入纱。MPMD共聚酰胺的RV是39.7，并有51.9的末端氨基，尼龙6/66共聚酰胺的相对粘度是36.1，并有42.9的末端氨基。对于这二种共聚酰胺的纺丝，使用的方法见美国专利3，994，121所述方法，并有熔融温度为293℃，在65°F空气中以210英尺3/分钟(cfm)的速率骤冷。在纱线穿过蒸气加湿器后，应用和交错覆盖上整理剂，纱线以3100y/m的速度卷绕。
在延长的周期内，进行每种共聚物的生产，并观察到“刮除循环”之间可能的时间长度。进行“刮除”以去除纺丝板表面，所有导辊的“单体”积累，使纱线表面被改变或清洁。在该工艺中“单体”指的是沉积的低分子量聚合物，从离开喷丝板直至它们断裂它们堆积在锥体的顶部和生产线上。对于每种共聚物，当纱线的末端由于单体聚积而折裂时，位置是“刮除位置”。
使用的机器有18磅的卷绕力，在间歇的位置之前，需31小时。在自然折裂之前，具有尼龙66/6共聚物的工艺将平均进行15小时。为了使折裂最少，落纱和卷绕将进行16小时，生产9.3磅的包装。
使用66/Me5-6共聚物，对于刮式循环上述的限止将被增大到一定程度，在卷绕能力达到之前，不能指定这种程度。在30小时后，在熔融聚合物纺丝中，没有弯曲的长丝或单体积聚，即在使用尼龙66/6工艺中实际上很少有“单体”。
例Ⅳ在本例中，用如例Ⅱ所制备的66/Me5-6来生产拉伸变形喂入纱，以提供一个具有5-35wt%Me5-6的共聚酰胺纱线。纺丝温度随聚合物熔融温度的降低而相应地降低。表Ⅺ列出了这些纱线的纺丝和性能数据，纺丝速度为4500-5900mpm，RV范围从40-70，并有0.3%的TiO2。
对含5%，10%，20%和35%Me5-6的共聚物，起始聚合物的RV大约是46.5，39.3，33.1和35.0。通常为53旦尼尔13-长丝纺线被纺，缠结和以大约0.45wt%的量进行整理。长丝通过有0.254mm直径，1.9L/D比的喷毕板毛细孔挤出，并在75%相对湿度的温下，空气截面流量为18mpm下骤冷，并用尖释放器于135cm用计量的整理液覆盖。
表Ⅺ项目 DEN 速度 MPMD 纱线相对 湿度 DT EB编号 MPM % 粘度 ℃ G/D %ⅤⅢ-1 51.3 4500 5 49.6 290 0.90 85.9ⅤⅢ-2 50.8 4500 5 56.4 290 0.86 87.5ⅤⅢ-3 51.1 4500 5 66.4 290 0.87 88.5ⅤⅢ-4 51.5 5000 5 49.6 290 1.08 79.0ⅤⅢ-5 51.1 5000 5 56.4 290 1.01 81.3ⅤⅢ-6 50.5 5000 5 66.4 290 0.00 83.7ⅤⅢ-7 51.3 5300 5 49.6 290 1.19 74.3ⅤⅢ-8 50.7 5300 5 56.4 290 1.12 78.3ⅤⅢ-9 50.7 5300 5 66.4 290 1.10 81.5ⅤⅢ-10C 51.5 5600 5 49.6 290 1.33 71.4ⅤⅢ-11C 51.4 5600 5 56.4 290 1.24 74.8ⅤⅢ-12 50.9 5600 5 66.4 290 1.19 79.7ⅤⅢ-13C 56.9 5900 5 49.6 290 1.39 67.1ⅤⅢ-14C 50.9 5900 5 56.4 290 1.32 72.5ⅤⅢ-15C 51.0 5900 5 66.4 290 1.30 75.8ⅤⅢ-16 50.7 4500 10 47.6 280 0.92 78.4ⅤⅢ-17 51.9 4500 10 54.6 280 0.97 80.6ⅤⅢ-18 51.3 4500 10 61.9 280 0.83 88.0ⅤⅢ-19 52.0 5000 10 47.6 280 1.08 73.0ⅤⅢ-20 51.1 5000 10 54.6 280 1.04 78.5ⅤⅢ-21 51.8 5000 10 61.9 280 0.96 81.0ⅤⅢ-22 51.9 5300 10 47.6 280 1.17 71.0ⅤⅢ-23 51.7 5300 10 54.6 280 1.09 77.2ⅤⅢ-24 51.7 5300 10 61.9 280 1.09 78.0ⅤⅢ-25C 52.0 5600 10 47.6 280 1.29 66.0
ⅤⅢ-26 51.9 5600 10 54.6 280 1.13 72.2ⅤⅢ-27 51.1 5600 10 61.9 280 1.16 75.5ⅤⅢ-28 51.9 5900 10 47.6 280 1.40 60.2ⅤⅢ-29 51.6 5900 10 54.6 280 1.25 67.8ⅤⅢ-30C 51.5 5900 10 61.9 280 1.18 73.4ⅤⅢ-31 51.5 4500 20 39.9 275 1.09 72.0ⅤⅢ-32 51.9 4500 20 50.1 275 0.83 80.7ⅤⅢ-33 51.0 4500 20 66.8 275 0.87 80.6ⅤⅢ-34C 52.3 5000 20 39.9 275 1.22 66.7ⅤⅢ-35 52.0 5000 20 50.1 275 1.03 74.2ⅤⅢ-36 51.7 5000 20 66.8 275 0.99 76.8ⅤⅢ-37C 53.4 5300 20 39.9 275 1.25 66.5ⅤⅢ-38 51.8 5300 20 50.1 275 1.09 72.8ⅤⅢ-39 50.5 5300 20 66.8 275 1.04 74.5ⅤⅢ-40C 52.1 5600 20 39.9 275 1.33 62.2ⅤⅢ-41 51.9 5600 20 50.1 275 1.18 67.7ⅤⅢ-42 51.4 5600 20 66.8 275 1.14 71.0ⅤⅢ-43C 52.1 5900 20 39.9 275 1.43 57.9ⅤⅢ-44C 52.0 5900 20 50.1 275 1.35 63.7ⅤⅢ-45C 51.7 5900 20 66.8 275 1.25 68.7ⅤⅢ-46 52.2 4500 35 47.6 275 0.88 75.7ⅤⅢ-47 51.9 4500 35 61.0 275 0.83 80.2ⅤⅢ-48 51.7 4500 35 68.3 275 0.82 80.6ⅤⅢ-49 52.5 5000 35 47.6 275 1.09 69.9ⅤⅢ-50 51.9 5000 35 61.0 275 0.97 74.8ⅤⅢ-51 51.8 5000 35 68.3 275 0.95 76.8ⅤⅢ-52C 52.5 5300 35 40.6 275 1.32 58.8
ⅤⅢ-53 52.1 5300 35 47.6 275 1.18 66.7ⅤⅢ-54 52.2 5300 35 61.0 275 1.08 73.6ⅤⅢ-55 52.3 5300 35 68.3 275 1.03 76.5ⅤⅢ-56C 52.6 5600 35 40.6 275 1.40 59.3ⅤⅢ-57C 52.7 5600 35 47.6 275 1.27 65.8ⅤⅢ-58 52.1 5600 35 61.0 275 1.14 68.3ⅤⅢ-59 52.0 5600 35 68.3 275 1.11 72.7ⅤⅢ-60C 52.5 5900 35 40.6 275 1.50 57.0ⅤⅢ-61C 50.2 5900 35 47.6 275 1.36 63.0ⅤⅢ-62 54.7 5900 35 61.0 275 1.22 66.2ⅤⅢ-63 51.7 5900 35 68.3 275 1.21 67.权利要求
1.一种成纤共聚酰胺，它主要由大约60-99.5mole%的六亚甲基己二酰二胺单元和大约0.5-40mol%的2-甲基戊撑己二酰二胺单元构成，所说的共聚酰胺的相对粘度大于25，熔点大于220℃。
2.如权利要求1所述的共聚酰胺，其中所述的相对粘度大约是30-80。
3.如权利要求1所述的共聚酰胺，其中所述的相对粘度大约30-60。
4.如权利要求1所述的共聚酰胺，其中所述的共聚酰胺的分子量分布中，小于约10%的上述共聚酰胺含有分子量低于约10，000的共聚物。
5.如权利要求1所的共聚酰胺，其中小于60%的可萃取物的分子量小于500。
6.如权利要求1的共聚酰胺，其中所述的共聚酰胺主要由约90-99.5(mol)%的六亚甲基己二酰二胺单元和0.5-10mol%的2-甲基-戊撑乙二酰二胺单元构成。
7.权利要求1的共聚酰胺的纤维。
全文摘要
一种成纤共聚酰胺，包括大约60—99.5mol％的六亚甲基己二酰己二胺单元和大约0.5—40mol％的2-甲基-戊撑己二酰二胺单元，共聚酰胺的相对粘度大于25，熔点大于220℃。
文档编号C08G69/32GK1058244SQ91105028
公开日1992年1月29日 申请日期1991年6月21日 优先权日1990年6月21日
发明者A·安东 申请人:纳幕尔杜邦公司