柔性泡沫体的制备方法

专利名称：柔性泡沫体的制备方法
技术领域：
本发明涉及新型多元醇和由特类多元醇制备柔性聚氨酯泡沫体的方法。
使用某些多元醇类制备柔性聚氨酯泡沫体是众所周知的，并已在例如EP 309217、309218、353785、353786、433878和296449中公开。
令人惊奇地发现，在特定条件下使用特定多元醇可进一步改进柔性聚氨酯泡沫体的制备方法以及性能。制备了上述特种多元醇类中的另一种新型多元醇。
本发明涉及一种聚醚多元醇，它含有环氧乙烷单元和氧化丙烯单元作为烯化氧单元，该多元醇的标称平均羟基官能度是2～6，优选的是2～4，最好是3，并且有羟基值16～45mg KOH/g，最好是16～40mg KOH/g，其中，按羟基基团总量计算的伯醇羟基基团量至少为50%，按照在多元醇内烯化氧单元重量计算的环氧乙烷单元量为21～49(重量)%，最好为21～35(重量)%，该多元醇的制备是通过引发剂和氧化丙烯反应，该氧化丙烯的量相当于按照在最终多元醇中烯化氧单元总量计算的氧化丙烯量的20～75(重量)%，接着，将这样制得的多元醇和环氧乙烷和氧化丙烯的混合物反应。再后，将这样制得的多元醇与环氧乙烷反应，该环氧乙烷的量相当于按照在最终多元醇中烯化氧单元总量计算的环氧乙烷量的10～20(重量)%。本发明还涉及异氰酸酯-活性组合物，该组合物含有这样的多元醇。多元醇量优选的是按照在所述组合物中基于异氰酸酯-活性化合物重量计算的至少10(重量)%，最好至少20(重量)%(如果有水，则在计算中扣除水)。
本发明还涉及通过将聚异氰酸酯、含有聚醚多元醇的异氰酸酯-活性组合物和水反应而制备柔性聚氨酯泡沫体的方法，该聚醚多元醇含有环氧乙烷单元(EO)和氧化丙烯单元(PO)作为烯化氧单元，所述多元醇的标称平均羟基官能度是2～6，优选的为2～4，最好是3，羟基值为16～45mg KOH/g，最好是16～40mg KOH/g，按照羟基基团总量计算具有至少50%的伯醇羟基以及按照在多元醇中烯化氧单元重量计算具有21～49(重量)%，最好是21～35(重量)%的环氧乙烷，此聚醚多元醇最好选自上述多元醇类。水量是每100重量份的其异氰酸酯指数为70～110，最好75～105的其它异氰酸酯-活性化合物中使用4.5～15，最好4.5～10重量份。在本发明方法中最好是使用前段所述的聚醚多元醇和异氰酸酯-活化组合物以制备柔性泡沫体，尽管也可使用具有另一种EO/PO比例的多元醇类。
使用本发明方法可制得具有物理性能和优良加工性能的良好结合的柔性泡沫体柔性泡沫体具有低密度，令人满意的开孔度以及良好的稳定性，同时，在组分之间的反应足够缓慢，以便在混合机上有良好流动性和易操作性。此外，还发现，本发明多元醇和所用水的混合物与具有EO端基仅相等EO量的多元醇类的混合物相比，呈现更低的粘度。
另外，由按照本发明多元醇类所制泡沫体呈现比由没有初始PO-嵌段的多元醇类所制备的泡沫体有改进的回弹性。
按照本发明的多元醇类由本身已知方法制备。含有活化氢的引发剂在本身已知的条件下首先丙氧基化，随后被乙氧基化/丙氧基化，最后在本身已知条件下进行两者的乙氧基化。下述实施例描述了为获得按照本发明多元醇的详细方法。按照该实施例的说明，本领域技术人员可易于制得本发明的类似多元醇类。
用于制备按照本发明多元醇的适宜引发剂有水、1，2-亚乙基二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、己三醇、氢醌、间苯二酚、儿茶酚、双酚类、氨、1，2-乙二胺、二氨基丙烷类、二氨基丁烷类、二氨基戊烷类、二氨基己烷类、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氨乙基乙醇胺、苯胺、2，4-甲苯二胺、2，6-甲苯二胺、2，4′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基二苯基甲烷、1，3-苯二胺、1，4-苯二胺、亚萘基-1，5-二胺、4，4′-二(甲氨基)-二苯基甲烷、1-甲基-2-甲氨基-4-氨基苯、1，3-二乙基-2，4-二氨基-苯、2，4-二氨基莱、1-甲基-3，5-二乙基-2，4-二氨基-苯、1-甲基-3，5-二乙基-2，6-二氨基苯、1，3，5-三乙基-2，6-二氨基苯、3，5，3′，5′-四乙基-4，4′-二氨基二苯基-甲烷、蔗糖和山梨醇。
引发剂优选使用具有2～4个、最好3个活化氢原子的那些引发剂，特别是甘油和三羟甲基丙烷。
在现有技术中有一些倾向要使用具有低含量所谓不饱和的多元醇类。按照本发明的多元醇也可具有低的不饱和含量。
柔性泡沫体通过在上述条件下将聚异氰酸酯、上述的异氰酸酯-活性组合物和水反应而制备的。泡沫体可按一步法或半预聚法制得，最好使用半预聚法。
在一步法中，异氰酸酯-活性组合物、水和聚异氰酸酯进行一步反应，而在半预聚法中，将一些异氰酸酯-活性化合物和聚异氰酸酯预反应，随后将这样得到的半预聚物和水以及其余的异氰酸酯-活性化合物反应。
在计算水量对所用异氰酸酯-活性化合物量的比值时，用于制备半预聚物的异氰酸酯活性化合物不计量在内。
按照现有技术中的某些倾向，本文所用的“聚氨酯泡沫体”这个词一般是指通过在起泡剂存在下，聚异氰酸酯和含异氰酸酯活性氢的化合物反应而制得的微孔产品，并且特别包括用水作为活性起泡剂所制得的微孔产品(涉及产生脲键和二氧化碳的异氰酸酯基团与水的反应)。
本文所用的“含异氰酸酯-活性氢化合物”或“异氰酸酯-活性化合物”一词还要包括多元醇类和聚胺类。因而“聚氨酯泡沫体”的表达也要包括含有氨基甲酸乙酯键和脲键一起的产品。
本文所用的“柔性聚氨酯泡沫体”一词是指在变形后具有基本形状恢复的微孔产品。
本文所用“聚亚甲基聚亚苯基聚异氰酸酯类”和“MDI”是指选自下列化合物的聚异氰酸酯类二苯基甲烷二异氰酸酯异构体，特别是二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯和其与其它异构体的混合物，特别是含有至少40(重量)%4，4′-MDI的4，4′和2，4′-MDI的混合物;具有异氰酸酯官能度大于2的聚苯基聚亚甲基聚异氰酸酯以及其带有至少二个异氰酸酯基团和含有碳化二亚胺基团、uretonimine基团、异氰尿酸酯基团、氨基甲酸乙酯基团、尿基甲酸酯基团、脲基团或者缩二脲基团的衍生物。它们通过以下方法制得用甲醛缩合苯胺，随后进行光气化，用这个方法制得所谓粗制MDI，分馏所述粗制MDI，即得纯MDI和聚合的MDI;或者通过将粗制的MDI、纯MDI或聚合的MDI进行自缩合，得到含有碳化二亚胺、uretonimine或异氰酸酯基团的MDI;或者将过量的粗制MDI、纯MDI或聚合的MDI与低分子量或高分子量的多元醇类或聚胺类反应，得到改性MDI，该改性MDI分别含有氨基甲酸乙酯或脲基甲酸酯基团和脲或缩二脲基团。
本文所用的“异氰酸酯指数”和“NCO-指数”一词是指在聚氨酯配方中所存在的-NCO基团对NCO-活性氢原子的比率，按以下百分数给出NCO-指数＝ ([NCO])/([活化氢]) ×100换言之，NCO-指数表示在配方中真正所用的异氰酸酯对于在配方中所用异氰酸酯活性氢量的百分数。
本文所用的供计算异氰酸酯指数所用的“活性氢原子”一词是指在以多元醇类、多胺类和/或水形式存在的活性组合物中所有的全部羟基和胺氢原子;这意味着，为计算异氰酸酯指数。可认为，一个羟基基团含有一个活性氢，一个伯胺基团含有二个活性氢和一个水分子含有二个活性氢。
应注意到，本文所用的异氰酸酯指数是从如下观点考虑的，将涉及MDI组分、多元醇和/或聚胺组分和水的实际起泡过程看作是一步法体系。
任何在预备阶段产生改性MDI(包括现有技术中所指的准预聚物或半预聚物的这种MDI-衍生物)所消耗的异氰酸酯基团;或者任何和异氰酸酯反应并产生改性多元醇类或聚胺类的活性氢在计算异氰酸酯指数时都不计入。只有在实际起泡过程中存在的游离异氰酸酯基团和游离活化氢(包括水中的游离活化氢)才计算在内。
聚异氰酸酯可选自任何用于制备柔性泡沫体的聚异氰酸酯，如甲苯二异氰酸酯类和特别是聚亚甲基聚亚苯基聚异氰酸酯(MDI)。
在MDI情况下，可使用半预聚物，这样的半聚物最好具有NCO值至少为20(重量)%。
所用MDI的NCO-官能度在1.9到2.9范围内，优选的为2到2.5，更好的是2到2.3。
异氰酸酯-活性组合物所含多元醇具有环氧乙烷(EO)含量为21～49%(重量)，优选的为至少10%(重量)，最优选的至少20%(重量)(按照在组合物中异氰酸酯-活性化合物重量计算，在本计算中水量要除去)。另外，异氰酸酯-活性组合物可含有至多达90(重量)%的含其它高分子量异氰酸酯-活性氢的化合物(按同样基础计算)，该化合物选自具有平均标称官能度为2～6、最好为2～3和数均当量为750～5000、最好从1000到3000的多元醇类和聚胺类。
可使用的适宜多元醇类包括例如那些聚醚多元醇和聚酯多元醇类，它们具有平均标称羟基官能度为2～6、最好是2～3，以及数均羟基当量从750到5000，优选的从1000到3000，最好从1000到2500。
可使用的其它多元醇类包括例如含有羟基基团2～6，最好为2～3的聚硫醚类、聚缩醛类、聚碳酸酯类和聚酰胺酯类。
可使用的适宜聚胺类包括例如具有平均标称胺官能度2到6，最好2～3，以及数均当量从750到5000，优选的1000到3000，最好1000到2500的那些聚醚聚胺类。
可使用的适宜聚醚多元醇类包括那些由一个或多个烯化氧类或取代的烯化氧类和一个或多个含活性氢的引发剂化合物反应而制得的那些。这样的氧化物包括例如环氧乙烷、氧化丙烯、四氢呋喃、氧化丁烯、氧化苯乙烯、表氯醇以及表溴醇。
适宜的引发剂化合物包括例如水、1，2-亚乙基二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、己三醇、氢醌、间苯二酚、儿茶酚、双酚苯、蔗糖和山梨醇。
适宜的引发剂还包括例如氨、1，2-乙二胺、二氨基丙烷类、二氨基丁烷类、二氨基戊烷类、二氨基己烷类、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氨乙基乙醇胺、苯胺、2，4-甲苯二胺、2，6-甲苯二胺、2，4′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基二苯基甲烷、1，3-亚苯基-二胺、1，4-亚苯基二胺、亚萘基-1，5-二胺、4，4′-二-(甲氨基)-二苯基甲烷、1-甲基-2-甲氨基-4-氨基-苯、1，3-二乙基-2，4-二氨基苯、2，4-二氨基莱、1-甲基-3，5-二乙基-2，6-二氨基苯、1，3，5-三乙基-2，6-二氨基苯和3，5，3′，5′-四乙基-4，4′-二氨基二苯基甲烷。
可使用的适宜聚酯多元醇类包括例如，由一个或多个聚羧酸类或其酐类或酯类和一个或多个多元醇类反应所制备的聚酯多元醇类。聚羧酸类可以是脂族的、环脂族的、芳族的和/或杂环的并且可被取代的(例如用卤素取代)和/或未饱和的。这一类羧酸类的实例包括戊二酸、琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、苯二甲酯、间苯二酸、1，2，4-苯三酸、四氢化邻苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸、马来酸、富马酸、二聚脂肪酸、三聚脂肪酸，它们可以是与单体脂肪酸类、对苯二酸等的混合物。
适宜多元醇类的实例包括1，2-亚乙基二醇、1，2-丙二醇，1，3-丙二醇、丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇(1，4-双-羟甲基环己烷)、2-甲基-1，3-丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、1，2，6-己三醇、1，2，4-丁三醇、三羟甲基乙烷、季戊四醇、对环己二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、双丙二醇、聚丙二醇、双丁二醇、或聚丁二醇。也可能使用内酯类的聚酯类，诸如己内酯;或羟基羧酸类诸如羟丁酸。
可使用的适宜聚醚聚胺类包括上述类型的聚醚多元醇类通过胺化所制备的那些。
为用于本发明，多元醇类的胺化不必要完全，部分胺化的上述类型聚醚多元醇类也可以使用。
其它可以使用的适宜多元醇组合物包括例如含有以分散状态或溶解状态下的高分子加聚聚合物或缩聚聚合物的多羟基衍生物。这种多羟基衍生物可通过缩聚反应(例如在聚异氰酸酯和胺基-官能性化合物之间)而制得;或者在上述这种多元醇中就地进行缩聚反应(例如在甲醛和酚类和/或胺类之间)而制得。通过乙烯聚合而改性的多羟基衍生物也是适宜的，诸如，在聚醚多元醇类或聚碳酸酯多元醇类存在下通过苯乙烯和丙烯腈的聚合所得的多羟基衍生物。
如上所述，本发明方法可按照半预聚工艺实施，为了制备这样的预聚物，聚异氰酸酯和部分或全部多元醇在已知条件下，于发泡之前预先反应。约40℃到约90℃这样的反应温度一般适于从多元醇类制备含有氨基甲酸乙酯基团的半预聚物;或者适于从聚胺类制备含有脲基团的半预聚物，但是，如果有必要，反应可以在已知条件下继续进行，以致使氨基甲酸乙酯基团转变为脲基甲酸酯基团;以及使脲基团转变为缩二脲基团。
异氰酸酯-活性组合物还可包含至多达25(重量)%的增链剂，该增链剂的含量是按照在组合物中异氰酸酯-活性化合物的重量计算但在计算中扣除水。这样的增链剂可选自那些具有2～6个异氰酸酯-活性基团并具有的分子量为60～1000、最好60～500的增链剂，如1，2-亚乙基二醇、二甘醇、丙二醇、双丙二醇、甘油、1，4-丁二醇、哌嗪、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二乙基甲苯二胺(DETDA)、异佛尔酮二胺;以及二氨基多元醇类如烷基酚类或酚类的曼尼期(Mannich)衍生物。
制备柔性泡沫体的方法可在有已知的添加剂存在下进行，诸如阻燃剂、催化剂、起泡剂、表面活性剂、填料和纤维加强剂等，特别是在G.Woods所著ICI聚氨酯手册第二章中所报导的。这种添加剂可在泡沫发生前方便地与聚异氰酸酯并最好与异氰酸酯-活性组合物相结合。
尽管除水之外，其它发泡剂如含氯氟烃和含氢氯氟烃也可使用，但水是优选用作唯一的发泡剂，水最好与异氰酸酯-活性组合物预先混合。
柔性泡沫体可按照模塑技术或块料技术加以制备。泡沫体可用于家具和汽车工业的座垫、软垫和床垫，特别可用于Waterlilly的舒适软垫，Waterlilly是帝国化学工业(Imperial Chemical IndustriesPLC)的商标。所得的柔性泡沫体具有低到20～35kg/m3的自由增长的密度。
通过以下实施例对本发明进行说明。
实施例1将46重量份(pbw)的甘油和0.72pbw的50(重量)%KOH水溶液加到高压釜中，经用N2连续三次吹洗，然后在110℃真空洗提1.5小时，以便除去水分。然后，加入氧化丙烯，并使在110℃反应，接着再真空洗提。在此阶段，多元醇的羟基值是422mg KOH/g，在此23pbw的多元醇中加入2.58pbw的50%(W)KOH水溶液，接着在110℃下真空洗提2小时，然后在110℃下，在14小时期间内加入248.5pbw的氧化丙烯;使反应再继续3小时，接着真空洗提1小时。将这样获得的多元醇121.5pbw从反应器移出，在110℃和在7.5小时期间内在留下的部分中加入90pbw的环氧乙烷和氧化丙烯40/60(w/w)的混合物并反应3小时，随后在110℃真空洗提1.5小时，在120℃加入41.5pbw的环氧乙烷，在125℃下反应1小时，随后在110℃真空洗提1小时，在110℃下加入2%(W)的硅酸镁，随后在110℃过滤多元醇8小时，所得多元醇的OHv为20mg KOH/g，EO的含量为26(重量)%，EO-端基量为15(重量)%，相对于在多元醇内EO和PO单元总量，伯醇羟基含量为91(重量)%，而连接到引发剂上的PO嵌段为53(重量)%。
实施例2按实施例1类似方法，通过甘油和环氧乙烷和氧化丙烯反应而制得多元醇，该多元醇具有OHv＝28mg KOH/g、伯醇羟基含量为85～95%、环氧乙烷含量为29(重量)%、相对于在多元醇中的EO和PO总量，EO-端基含量为15(重量)%，连接到引发剂上的PO嵌段为55(重量)%。
实施例3用上述多元醇制备柔性泡沫体，通过将这些多元醇和其它组分混合以形成多元醇组合物，并在开敞容器内使其与聚异氰酸酯反应，组分的相对量(重量份)、指数和物理数据列于表1。
附注1)聚异氰酸酯是基于MDI的预聚体，该预聚体具有NCO量为27.9，由MDI(2，4′-MDI含量为30(重量)%)和三功能EO/PO多元醇反应制得，该多元醇具有75(重量)%的无规EO和4000的分子量，以获得27.0 NCO的聚异氰酸酯并且使其与聚合的MDI混合。
2)X 8154购自Air Prducts公司的催化剂;
D 33 LV购自Air Prducts公司的催化剂;
B 4113Tegostab B 4113，购自Goldschmidt公司的表面活性剂;
Niax Al购自Union Carbide公司催化剂;
多元醇3一种甘油基的分子量4800并含有17(重量)%的EO(全部为端基)的EO/PO多元醇;
多元醇4一种甘油基的分子量4000和75%(重量)EO(无规)的EO/PO多元醇;
3)ND未测定;
4)泡孔开/闭1＝良好的开孔度，不需挤压;
2＝合意的开孔度，但需挤压;
3＝质次的开孔度，不能挤压;不能用。
自由增长密度通过ISO R1855方法测定。
CLD，40%是按照ISO 3386方法测定的。
增长终点按描述于“S.Burks等人的由33 rd.Annual Polyurethane Technical/Marketing Conference of 30.9-3.10.90、第297～305页”中的方法测定，其条件是以增长外形达到其最大高度的98%所需的时间作为增长时间的终点。
退回是通过测量泡沫体所达到的最大高度和反应混合物混合后5分钟时泡沫体的最后高度而测定的，并按下式计算退回(最大高度-最后高度)/(最大高度) ×100%5)实验1～3、5、10和11是比较例，在低指数时，开孔度低到令人不能满意。在较高指数但低含水量时，开孔度有所改进，但密度较高。实验4和6～9的柔性泡沫体显示低的自由增长密度、良好的开孔度(不需挤压)、良好的稳定性(低退回)和足够长的增长时间终点从而可以在混合机上有良好的流动性以及易操作性。
实验10表明有EO端基的多元醇只能导致退回增加，实验11表明，高含量的具有高EO量的多元醇可导致低劣开孔度的泡沫体。
实施例4由9重量份水分别和100重量份由实施例2所制多元醇(多元醇A)以及100重量份的OH值＝28mg KOH/g、含有28(重量)%EO(全部端基)的甘油基的EO/PO多元醇(多元醇B)制成混合物。该混合物是在环境条件下通过标准混合5分钟而制成。多元醇A、多元醇B、多元醇A的混合物和多元醇B的混合物的粘度分别是1100、1600、2800和6700mPa.sec(在25℃下用Brookfield粘度计测量的)。
权利要求
1.聚醚多元醇，含有环氧乙烷单元和氧化丙烯单元作为烯化氧单元，所述多元醇的标称平均羟基官能度是2～6，羟基值为16～45mg KOH/g，按羟基基团总量计算的伯醇羟基量至少为50%，按照在多元醇内烯化氧单元重量计算的环氧乙烷单元量为21～49(重量)%，该多元醇是通过引发剂和氧化丙烯反应，该氧化丙烯的量相当于按照在最终多元醇中烯化氧单元总量计算的氧化丙烯量的20～75(重量)%，随后，将这样制得的多元醇和环氧乙烷和氧化丙烯的混合物反应，再后，将这样制得的多元醇与环氧乙烷反应，该环氧乙烷的量相当于按照在最终多元醇中烯化氧单元总量计算的环氧乙烷量的10～20(重量)%，而制得。
2.异氰酸酯-活性组合物，含有权利要求1的多元醇。
3.制备柔性聚氨酯泡沫体的方法通过将聚异氰酸酯、含有含环氧乙烷单元和氧化丙烯单元作烯化氧单元的聚醚多元醇的异氰酸酯-活性组合物和水反应，所述多元醇的标称平均羟基官能度是2～6，羟基值为16～45mg KOH/g，按照羟基基团总量计算至少有50%的伯醇羟基以及按照多元醇中烯化氧单元重量计算的环氧乙烷量为21～49(重量)%，水的量是按每100重量份的其异氰酸酯数为70～100的其它异氰酸酯-活性化合物中使用4.5～15重量份。
4.按照权利要求3的方法，其特征在于异氰酸酯-活性组合物含有权利要求1的聚醚多元醇，其用量至少10(重量)%，如有水，则在计算中扣除水。
5.按照权利要求3～4的方法，其特征在于，在异氰酸酯-活性组合物中的聚醚多元醇类由权利要求1的聚醚多元醇类组成。
6.按照权利要求3～5的方法，其特征在于，聚醚多元醇的标称平均羟基官能度是2～4。
7.按照权利要求3～6的方法，其特征在于，异氰酸酯指数为75～105。
8.按照权利要求3～7的方法，其特征在于，在聚醚多元醇中的环氧乙烷量是21～35(重量)%。
9.按权利要求3～8的方法，其特征在于，水的量是每100pbw其它异氰酸酯-活性化合物用4.5～10pbw。
全文摘要
聚醚多元醇含有环氧乙烷和氧化丙烯单元作为烯化氧单元，所述多元醇的标称平均羟基官能度是2～6，羟基值为16～45mg/KOH/g。按羟基基团总量计算的伯醇羟基至少为50％，按照多元醇的烯化氧单元重量计算的环氧乙烷量为21～49(重量)％。这些多元醇类可用于制备柔性泡沫体。
文档编号C08G101/00GK1095386SQ94101258
公开日1994年11月23日 申请日期1994年2月2日 优先权日1993年2月2日
发明者皮尔·G·H·J·查芬乔思, 彼得·F·E·M·斯特鲁班兹, 格哈特·J·布莱斯 申请人:帝国化学工业公司