专利名称：用作塑料杀微生物剂的焦硼酸钙的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种含杀微生物有效剂量的焦硼酸钙的塑料材料，并且涉及一种用于保护塑料材料以免受微生物侵蚀的方法。
在很多生活环境和工业环境里，塑料材料的微生物污损是件讨人厌的事情。经常使用塑料材料的潮湿的和高湿的环境为一些讨厌的微生物如霉菌、真菌和霉提供了良好的生长环境条件。除老化和污损塑料材料外，这些微生物还会造成难看的污点并且产生难闻的气味。
塑料工业上已将各种杀微生物剂用于阻止微生物在塑料材料上生长。美国专利系列号4,086,297和5,270,108就将杀微生物剂用于塑料的问题提出了讨论。偏硼酸钡就是广泛用于各种塑料的杀微生物剂的一个例子。工业上最重要的杀微生物剂OBPA，氧-双苯氧基胂，可见于大量的塑料日用生活制品如充水的垫子以及淋浴用的帘子。
随着对环境问题的关注越来越集中于进入地下水的污染上，规章制度上的限制也集中到包括塑料在内的很多材料和制品的处理上来。管理机构不鼓励或者甚至限制使用对人有急性毒性的物质和致癌物质。因此，塑料工业一直在寻找对环境有利的杀虫剂。
塑料工业对用于塑料材料的杀微生物剂有严格的实用要求。杀微生物剂对温度和压力应该是稳定的。作为塑料制品的长效杀微生物剂，它在水中的溶解度必须是有限的。对于室外应用由于塑料材料暴露在环境中杀微生物剂还必须有高度的紫外辐射稳定性。因此，还需要找到一种既有利于塑料材料和制品又能满足塑料工业的严格要求的有效的杀虫剂。
本发明的目的是提供一种含有塑料和杀微生物有效剂量的焦硼酸钙的塑料材料。本发明的目的还在于提供一种保护塑料材料以免受微生物侵蚀的方法。这一方法包括将杀微生物有效剂量的焦硼酸钙掺入塑料预混料以及将该预混料形成塑料。
在一个实施方案中，本发明涉及一种含有塑料和杀微生物有效剂量的焦硼酸钙的塑料材料。其中塑料可以为任何一种塑料材料，包括塑料制品、铺面、涂料、织物等。已发现焦硼酸钙可用作为很多塑料材料的杀微生物剂。有利的是，焦硼酸钙能满足塑料工业对杀微生物剂的严格要求。
与目前用于塑料材料或制品的杀微生物剂比较，焦硼酸钙具有很多优点。首先，钙通常被规定为不是有毒物质。其次，焦硼酸钙对于环境条件如紫外辐射和热是稳定的。第三，焦硼酸钙不可能是对人有急性的毒性的物质或致癌物质。环境农药使用法(EPA)最近指出，根据一篇关于毒理学资料的综述，硼酸和其盐类都是无害的。第四，焦硼酸钙还是和其他普通用于塑料的添加剂相容的。最后，焦硼酸钙应该具有类似于偏硼酸钡等杀虫剂的阻燃性，从而使它具有更多的潜在的工业价值。
更有利的是，焦硼酸钙已显示出在保护塑料免受微生物生长、侵蚀、污损和剥蚀方面有重要功效。在用其他已知的杀微生物剂普遍应用的浓度或低于该浓度时，焦硼酸钙是有效的。例如，一种塑料材料可能含有其量在每100份塑料中0.01-0.5份的焦硼酸钙。在由塑料树脂制造塑料材料的情况下，所用焦硼酸钙的量优选是以塑料材料中的树脂的量为基础。因此，例如，优选每份100份树脂有0.5-15份焦硼酸钙，更优选每100份树脂有1-5份，最优选每100份树脂有2份焦硼酸钙。所用的焦硼酸钙的量也与塑料所处的环境恶劣程度和所预期的杀微生物剂性能有关。
一些现用的杀微生物剂的一个缺点是有较高的水溶性。这一缺点使杀微生物剂从塑料中浸滤出来，结果失去了塑料材料或制品所需的杀微生物剂的保护作用。一些杀微生物剂的毒性也可能与其水溶性和因此发生的从塑料材料中浸滤出来有关。因此，改变杀微生物剂的溶解性使其水溶性降低，可以增加其安全性、有效性并为持续更长时间的杀虫活性提供条件。因此本发明更进一步的实施方案涉及改性的焦硼酸钙用作塑料材料的杀微生物剂。改性后焦硼酸钙的任何一种形式其在水中的溶解度均低于焦硼酸钙原来的溶解度。
对一种给定的塑料可以选择改性的程度来满足其所要求的保护水平。例如，在塑料制品为一次性使用的制品情况下，可以使用不经改性或者仅轻度改性的焦硼酸钙。不降低或者轻度降低其水溶性会增加保护塑料的焦硼酸钙的用量。在塑料为重复使用或长期使用的情况下，可以较大程度改性焦硼酸钙以减少或消除其从塑料中浸滤出来的任何可能性。
本发明的一个优点是，焦硼酸钠由于其热稳定性，作为一种杀微生物剂不会干扰塑料的重复利用过程。由于焦硼酸钙的环境安全性，回收利用含焦硼酸钙的塑料也不会将任何有毒的或难闻的物质带入回收系统。有利的是，其稳定性可以在某种程度上保证一种被回收的塑料具有和原来的塑料的相同的杀虫能力。
可以应用任何已知的降低水溶性的方法来改性焦硼酸钙。这些方法包括但不限于用其他材料处理、将焦硼酸钙微粒或粉末与其他材料混合或使它们发生反应。这些方法或者处理也使焦硼酸钙不会产生如贮存中结块等一些不令人中意的使用性能。
在Pera等人的美国专利号5,066,344中描述了一种改性焦硼酸钙使其降低水溶性的方法。该专利公布的内容在此全面引作参考。Pera等人所描述的改性焦硼酸钙为一种特殊形态的硅石包被的焦硼酸钙色料。通过增加包被焦硼酸钙的硅石的用量来降低焦硼酸钙的水溶性。
未经改性的焦硼酸钙在水中的溶解度大约为1800ppm。用重量为焦硼酸钙的21％的硅石处理，溶解度可以降低到600ppm。这样的溶解度水平可能需要用一种助杀虫剂使其具有短期的保护作用。例如，这种助杀虫剂可以是未经改性的焦硼酸钙或另一种已知的杀微生物剂将其掺入改性过的焦硼酸钙。硅石包被的焦硼酸钙在水中的溶解度优选在1000ppm至1300ppm的范围内变化。
产品BL-1227为一种优选的硅石包被的焦硼酸钙色料，其水中溶解度为1300ppm。BL-1227产品可由Buckman Laboratories，Inc.，Memphis，Tennessee购得。
改性或未改性的焦硼酸钙可用于各种塑料，包括但不限于热塑性塑料、热固性塑料或工程材料即复合材料。所用的塑料树脂优选为聚氯乙烯、聚乙烯或聚亚胺酯。根据本发明，塑料这一术语包括但不限于任何塑料材料、制品、生活用品、铺面、织物、薄板等。例如，塑料制品包括淋浴的帘子、充水的垫子、家用披叠板、游泳池的衬里、屋顶薄膜、包装材料以及潮湿、湿气重的环境里的种种生活或工业用品，如，肥皂碟、顶篷、浴室和厨房的墙纸、和塑料保护材料。
通常，焦硼酸钙象其他添加剂一样或者与其他添加剂一起加入到塑料树脂、聚合物的或其他塑料材料中，形成一种塑料预混料。优选的塑料预混料为塑料树脂珠粒或碎片的混合物，并且可以含有其他的常规添加剂。掺合可以用不同方式，例如，干混或在熔化阶段进行。在熔化阶段，预混料处于一种假-液体状态，这种情况下进行混合可以使焦硼酸钙在整个塑料中达到最大程度的分散。
通常可购买到微粒或粉末形态的无水焦硼酸钙、改性焦硼酸钙以及水合焦硼酸钙。焦硼酸钙不仅可以以微粒或粉末，也可以以浆或分散体的形式掺入塑料预混料中。在使用水合焦硼酸钙、焦硼酸钙浆或分散体时，水或其他液体的量不能多到对塑料、其成形或其他加工过程造成不利影响。
将焦硼酸钙掺入塑料混料后，再将该预混料制成为一种用于进一步加工的塑料或制成成品。在成形步骤之前或成形步骤中可以将塑料加热。根据塑料或成品的熟化时间，可以以本领域中所知的方法把混合物熟化、注入模具、挤压、压延、吹塑、压缩、或别样方法成形或加工。
本发明的另一方案则为一种保护塑料材料以免受微生物的侵蚀的方法。该方法包括把杀微生物有效量的焦硼酸钙掺入到塑料预混料中和将该预混料制成塑料。
为进一步揭示本发明的性质，以下实施例对本发明作了详细说明。引用的所有比例均以重量份数来计量。要明了的是，除了在所附上的权利要求书中特指的这些限定条件外，本发明不受这些实施例中所陈述的特定条件或细节的限制。
实施例1制备试验样品根据典型的增塑聚氯乙烯(PVC)配方，即，每100份树脂，40份增塑剂[邻苯二甲酸二辛酯(DOP)]，用列于下面表1的杀虫剂制备试验样品。将每一种杀虫剂以每100份树脂使用2份与PVC珠粒干混。把混合物熔化再挤压成薄片。
表1样品 杀虫剂(A)改性后的焦硼酸钙，BL-1227产品(B)90％偏硼酸钡色料制品，Busan 11M1产品，BuckmamLaboratories，Inc.，Memphis，Tenn。
(C)滑石填料(对照)
(D)硬硼酸钙石(对照)(E)在固体载体上20％活性的2-(氰硫基甲硫基)苯并噻唑，BL-1222产品，Buckman Laboratories，Inc.，Memphis，Tenn。
实施例2对霉菌生长的抗性以“美国试验和材料学会”(ASTM)D-3273-82T中所描述的检测方法来测试根据实施例1制备的试验样品对霉菌生长的抗性。ASTMD-3273-82T评价了一种材料在非常潮湿的环境中可能发生的对霉菌生长的抗性。
检测设备为一个保持在恒温90±20°F和相对湿度95-98％的环境室。室内装有接种了下述已知有机体的土壤的脏瓶子，这些有机体为黑曲霉(Aspergillus niger)、米曲霉(Aspergillus oryzae)和一种未知品系的青霉属(Pemicillum)。
在暴露于环境室之前，将样品循环用紫外(UV)光照(4小时)和凝聚(4小时，无UV)，这样持续总的试验时间为200小时。这是为了测试试验样品相对于已知偏硼酸钡标准产品实施例1B的抗紫外性和抗湿气性质。偏硼酸钡对紫外线和湿气的减活化作用有抗性，并且已知其能够对PVC材料具有UV稳定作用。经受这种作用的结果使样品A、B、C和D稍微发黄，对比的样品E则严重发黄。
在环境室中垂直悬挂试验板条，3×5英寸，厚0.025英寸，每一板条的底部高出接种的土壤表面大约3英寸。留下足够的空间使空气流通，并且防止样品之间或样品与墙表面接触。将样品置于该试验室中2个月。
根据ASTM D-3274，应用照相的参考标准评估这些试验样品，这些标准为评价真菌生长程度或涂料薄膜上土壤和污垢聚集程度提供了数据。这些数据在0-10范围内变化。10表示无霉菌生长。等级8说明有少量霉菌生长。等级6说明有中度生长。等级4说明有重度生长，2则表明有非常严重的生长。等级5或小于5常被认为没有评分。结果见表2。
表2样品等级A 9R 10
C5D5-6E8-9实施例3测试合成的聚合材料对真菌的抗性把根据实施例1制备的1平方英寸的试验样品放置于喜菌的琼脂块上。琼脂和试验样品表面接种Aspergillus miger的真菌孢子悬浮液。将琼脂块于30℃保温21天。对这些块的检测结果见表3。
评价依据是对下述等级的视觉检查。等级0表示无生长。等级1表明生长物覆盖度少于试验样品的10％，2(10-30％覆盖度)，3(30-60％覆盖度)和4(60-100％覆盖度)参见ASTMG-21。
表3样品等级(3个值的平均值)A 1.0B 3.0C 2.3D 2.3E 1.0
权利要求
1.一种塑料材料，该塑料材料含塑料和杀微生物有效剂量的焦硼酸钙。
2.权利要求1的塑料材料，其中焦硼酸钙是改性的以降低其溶解度。
3.权利要求1的塑料材料，其中的塑料为热塑性塑料、热固性塑料或工程材料。
4.权利要求2的塑料材料，其中的塑料含有树脂，并且其中的焦硼酸钙为一种硅石包被的焦硼酸钙，焦硼酸钙以每100份树脂含0.01-25份的量存在。
5.权利要求4的塑料材料，其中硅石包被的焦硼酸钙以每100份树脂含1-10份的量存在。
6.权利要求4的塑料材料，其中的塑料为聚氯乙烯或聚亚胺酯。
7.权利要求1的塑料材料，其中的塑料含树脂，并且焦硼酸钙以每100份树脂含0.01-25份的量存在。
8.权利要求1的塑料材料，其中的塑料材料为淋浴帘、充水的垫子、建筑的披迭板、游泳池的衬里、顶篷、管子、屋顶薄膜、包装材料、肥皂碟、墙纸或塑料保护材料。
9.一种用于保护材料免受微生物侵蚀的方法，该方法包括将杀微生物有效剂量的焦硼酸钙掺入塑料预混料以及；将该预混料形成塑料。
10.权利要求9的方法，其中焦硼酸钙被掺入到干的塑料预混料或熔化阶段的塑料预混料中去。
11.权利要求10的方法，该方法还包括一个步骤，即在成形步骤之前，将成形前的塑料预混料加热的步骤。
12.权利要求10的方法，其中塑料是通过熟化、注入模具、挤压、压延、吹制和压缩的方法成形的。
13.权利要求9的方法，其中将焦硼酸钙改性以降低其溶解度。
14.权利要求13的方法，其中的焦硼酸钙为一种硅石包被的焦硼酸钙。
15.权利要求12的方法，其中的塑料为热塑塑料、热固塑料或工程塑料。
16.权利要求12的方法，其中塑料预混料含有树脂，并且其中的焦硼酸钙为一种硅石包被的焦硼酸钙，它以每100份树脂含0.01-25份的量掺入。
17.权利要求16的方法，其中的焦硼酸钙以每100份树脂含1-10份的量存在。
18.权利要求16的方法，其中的塑料预混料物含一种聚氯乙烯树脂或一种聚亚胺酯树脂。
19.权利要求11的方法，其中的塑料预混料含有一种树脂，并且其中的焦硼酸钙为一种硅石包被的焦硼酸钙，它以每100份树脂含0.01-25份的量存在。
20.权利要求10的方法，其中的塑料预混料含有一种树脂，并且其中的焦硼酸钙为一种硅石包被的焦硼酸钙，它以每100份树脂含0.01-25份的量存在。
全文摘要
本发明描述了应用焦硼酸钙来保护塑料材料以免受微生物的生长、侵蚀或剥蚀。可以将焦硼酸钙改性以降低其在水中的溶解度并使其具有更长效的杀微生物性能。
文档编号C08K3/38GK1155892SQ95194636
公开日1997年7月30日 申请日期1995年8月16日 优先权日1994年8月19日
发明者马克·S·科斯基尼米 申请人:巴科曼实验室国际公司