专利名称：低含量单体二异氰酸酯的聚氨基甲酸乙酯组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有低含量单体二异氰酸酯的基于多元醇和聚氨基甲酸乙酯的组合物，以及其制备方法和作为反应性热熔粘合剂、层压粘合剂、粘合剂/密封组合物、反应性底漆(预涂层)或非再用性压力容器的泡沫塑料的应用。
按照本发明反应性聚氨基甲酸乙酯热熔粘合剂是湿固性或湿交联的粘合剂，这种粘合剂在室温下呈固态并且在熔融状态下应用，而且其聚合组成包含氨基甲酸乙酯基团和反应性异氰酸酯基团。通过冷却熔体首先使热熔粘合剂进行快速物理凝固，随后在环境湿度下使仍存在的异氰酸酯进行化学反应，形成交联的难熔的粘合剂。
层压粘合剂的组成可以与反应性热熔粘合剂的组成类似，它也可以在有机溶剂中作为溶液的单一组分体系使用，其它的实例是含溶剂或不含溶剂的双组分体系，其中一个组分的聚合物包含氨基甲酸乙酯基团和反应性异氰酸酯基团，而第二组分包含聚合物或低聚物，他们具有羟基，氨基，环氧基和/或羧基。在双组分体系中，将含异氰酸酯基团的组分和第二种组分在应用前通常通过混合和计量体系立即混合。
反应性聚氨基甲酸乙酯粘合剂/密封组合物，尤其是单组分的湿固体系通常包含在室温下具有氨基甲酸乙酯基团和反应性异氰酸酯基团的液态的聚合物。在众多应用情况下，这种组合物不含溶剂，粘性高，呈膏状，可将它们在室温下或约50-80℃较高的温度下使用。
湿固性或湿度交联的聚氨基甲酸乙酯底漆是一种其聚合物组分含有氨基甲酸乙酯基团和反应性异氰酸酯基团的底漆。这种组合物一般含有溶剂，在室温下使用。为了促进溶剂的蒸发，必要时可稍微加热用底漆涂层的基体。
按照本发明，非再用性压力容器的泡沫塑料是在使用地制备的，因此人们也将其称之为现场泡沫体(DIN 18159)，尤其是湿固性单组分体系。欲发泡的组合物一般是装在非再用性压力容器(气溶胶罐)中的。这种聚氨基甲酸乙酯泡沫体主要是在建筑领域中用来密封，绝缘和装配，例如接头，顶面，窗和门。
在所有的应用领域中，所使用的反应性聚氨基甲酸乙酯组合物是以多元醇和聚异氰酸酯的预聚物和其它添加剂为基础的。在单组分配方中，仍存在的异氰酸酯在环境空气的湿度下，通过交联，在发泡情况下通过体积增加而进行反应。在双组分体系中，通过分子增大或分子与第二种反应性组分的羟基，氨基，环氧基或羧基的交联而进行化学固化。
用于上述应用领域的反应性聚氨基甲酸乙酯组合物的特征在于具有非常高的操作外形(Leistungsprofil)。因而，近几年来人们开发了对这些粘合剂，密封材料，泡沫材料或底漆的新用途。许多专利申请和其它公开物已经公开了这类粘合剂，密封材料，泡沫材料或底漆的组成。
这类聚氨基甲酸乙酯组合物除了具有许多优点以外还具有一些体系固有的缺点。一个最严重的缺点是聚异氰酸酯，尤其是更易挥发的二异氰酸酯的残余单体的含量。粘合剂，密封材料，尤其是热熔粘合剂是在高温下进行处理的。热熔粘合剂的处理温度为100-170℃，层压粘合剂的处理温度为70-150℃，在该温度下，单体二异氰酸酯具有明显的蒸汽压。底漆通常是通过喷涂而施加的。在所有使用方法中产生的异氰酸酯蒸汽由于其刺激和敏化作用具有毒性，因此，必须采取保护性措施以防止使用过程中对人体健康的损害。这些措施包括例如有确保工作场所的浓度不超过最大值的责任，在形成和排出点的蒸汽抽吸使成本大大增加，此外妨碍了反应性聚氨基甲酸乙酯组合物的某些使用方法例如喷雾。由气溶胶罐产生的聚氨基甲酸乙酯泡沫材料带来的特别问题还将进行探讨。
因此，对于所有上述应用领域来说，人们强烈要求开发单体二异氰酸酯含量很低的反应性聚氨基甲酸乙酯组合物，以确保部分组合物在许多应用中首先投入使用，但是由于上述的原因至今还不能投入使用。
为了解决这些问题，至今已经采取了一些方法按照Schulz-Flory统计法，在使用具有相同反应性的含异氰酸酯基团的二异氰酸酯时，反应产物中的单体二异氰酸酯的含量取决于预聚物合成时的NCO/OH比β=[α-1α]2]]>其中β是单体二异氰酸酯含量和α是NCO/OH的比值(参见，例如R.Bonart，P.Demmer，链段聚氨基甲酸乙酯预聚物中单体二异氰酸酯含量的GPC分析，胶体和聚合物科学，(Colloid & Polymer Sci.)260，518-523(1982))。在NCO/OH比为2时，如对于预聚物组合物来说通常在预聚物中作为单体使用的二异氰酸酯的需含量为25％。例如如果用于合成NCO/OH比为2的预聚合时，使用10％(重量)的二苯基甲基-二异氰酸酯(MDI)，那么按照上述统计估计在预聚物中的单体MDI的含量约为2％(重量)。在约150℃的使用温度下MDI的蒸汽压已有约0.8毫巴。在上述使用条件下，尤其是组合物在薄层中作为粘合剂大面积使用时，大量的残余单体进入外层大气中，因此必须通过抽吸将它们除去。
为了使单体含量降低一个数量级，必须使NCO/OH比值急剧地降低到约1.19。但是这在实际中在通常情况下是做不到的，这是因为平均分子量将指数地增加，由此形成的聚氨基甲酸乙酯组合物将具有极高的粘度，而不再能被使用。因此，实际上人们是采取其它的方法合成预聚物。例如用足够高的NCO/OH比合成预聚物，并在预聚物形成后在第2个步骤中除去单体二异氰酸酯或聚异氰酸酯，例如通过下列方式除去-真空蒸馏(薄层蒸发器)，参见例如塑料手册，第7卷，聚氨基甲酸乙酯(Polyurethane)G.W Becker(编辑)，Hanser出版社，慕尼黑，第三版1993，425页，-接着化学固定单体二异氰酸酯或聚异氰酸酯，例如通过部分三聚化和加工反应混合物，参见例如引自上述文献，第97页K.C.Frisch，S.I.Reegen(编辑)氨基甲酸乙酯科学和技术进展，第1-7卷，工艺(Technomic)，西港康得狄格州(Westport Conn.，)1971-1979。
这些方法用于例如制备低粘度的加合物或含溶剂的加合物如油漆粘合剂的硬化剂。在高粘度聚氨基甲酸乙酯粘合剂的情况下，由于需要较高的设备技术费用，因而不具有任何意义。
因此，本发明的任务是提供一种反应性聚氨基甲酸乙酯组合物，其单体挥发性异氰酸酯(主要是二异氰酸酯)的含量很低，以致于无需在其实际使用时在施工现场出于安全的原因而要求昂贵的抽吸或其它保护措施。在泡沫塑料的情况下，清除残留在非再用性压力容器中的残余预聚物是不成问题的。对于具体的问题将进行讨论。
按照本发明，这个任务是通过如下方式解决的，即组合物的反应性组分是基于二元醇和/或多元醇和聚异氰酸酯的预聚物组成的，其中聚异氰酸酯具有的异氰酸酯的官能度为3±0.7，含有20％(重量)以下的二异氰酸酯。必要时通过添加单官能的化合物(终止剂)将聚异氰酸酯的官能度调节到所需的范围内。预聚物或组合物中的二异氰酸酯单体的含量用HPLC(高压液体色谱法)进行测定。
令人惊奇地是，在预聚物的制备中使用二元醇和/或多元醇和这类官能度大于2的聚异氰酸酯不会导致早期交联或凝胶化，致使这些组合物具有用于生产热熔粘合剂，层压粘合剂，粘合剂/密封材料，底漆和泡沫材料的粘度。
合适的聚异氰酸酯主要是芳族三异氰酸酯例如硫代磷酸-三-(对-异氰酰-苯基酯)，三苯基甲基-4，4′，4″-三异氰酸酯以及尤其是二苯基甲基二异氰酸酯(MDI)的各种异构体的三官能同系物。所涉及的同系物主要包括异氰酰-双-((4-异氰酰苯基)甲基)-苯，2-异氰酰-4-((3-异氰酰苯基)甲基)-1-((4-异氰酰苯基)甲基)-苯，4-异氰酰-1，2-双((4-异氰酰苯基)甲基)-苯，1-异氰酰-4-((2-异氰酰苯基)甲基)-2-((3-异氰酰苯基)甲基)苯，4-异氰酰-α-1-(邻-异氰酰苯基)-α，3-(对-异氰酰苯基)-间二甲苯，2-异氰酰-α-(邻-异氰酰苯基)-α′-(对-异氰酰苯基)-间二甲苯，2-异氰酰-1，3-双((2-异氰酰苯基)甲基)苯，2-异氰酰-1，4-双((4-异氰酰苯基)甲基)苯，异氰酰-双((异氰酰苯基)甲基)-苯，1-异氰酰-2，4-双((双-((4-异氰酰苯基)甲基)-苯及其混合物，必要时具有少量更高官能的同系物。因为二苯基甲基二异氰酸酯的三官能同系物是类似于二苯基甲基二异氰酸酯方法，通过缩合甲醛和苯胺，随后进行光气化而制备的，MDI三官能同系物的工业混合物中也有二异氰酸酯存在，但是二异氰酸酯的含量按异氰酸酯混合物计不超过20％(重量)。同系物混合物中的四异氰酸酯的含量不超过12％(重量)，官能度＞4的聚异氰酸酯的含量不超过2％(重量)。
此外，二异氰酸酯和分子量低的三元醇的加合物，尤其是芳族二异氰酸酯和三元醇例如三羟甲基丙烷或甘油的加合物也适于作为三异氰酸酯。上述对有关二异氰酸酯含量以及官能度＞3的聚异氰酸酯含量的限制也适合于这些加合物。脂肪族三异氰酸酯如1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的缩二脲反应产物、或HDI的异氰脲化产物或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的相同三聚产物也适用于本发明的组合物，只要二异氰酸酯的含量＜0.5％(重量)和四或更高的异氰酸酯的含量不超过14％(重量)即可。
反应组分的粘度必要时可用含异氰酸酯反应基团的单官能化合物(终止剂)进行调节。
原则上向含异氰酸酯基团的预聚物中添加单官能的化合物是已知技术，所以EP-A-125008描述了一种将鞋底粘合到鞋面上的方法。在该方法所描述的粘合剂中，首先将二异氰酸酯与主要是直链的羟基官能的聚酯进行反应，以便形成具有反应异氰酸酯末端基团的预聚物。这种热熔粘合剂包含单官能的化合物作为其它的组分。在热熔粘合剂中存在的这种单官能化合物其量应为足以与预聚物中的至多达到40％摩尔的异氰酸酯基团进行反应。结果表明单官能化合物对在该文献所描述的粘合剂组合物的热反应能力的保持有相当影响。但是用该方法仅使单体二异氰酸酯的含量降低程度很小，这是因为单官能化合物大致上不仅与单体异氰酸酯基团而且还与和聚合物相结合的异氰酸酯基团同样快地反应。
按照本发明含有官能度为1的异氰酸酯反应基团的这类化合物适于作为单官能化合物(终止剂)。原则上，所有单官能的醇，胺或硫醇都适用于该目的，优选具有至多达36个碳原子的单官能醇，至多达36个碳原子的单官能伯胺和/或仲胺或至多达36个碳原子单官能硫醇。但是也可使用多元醇，聚胺和/或聚硫醇的混合物作为终止剂，只要其平均官能度低于2即可。特别优选的是例如一元醇如具有8-18个碳原子的苄醇，脂肪醇(它们是从市场上可以买到的，例如由Henkel公司的商品名为Lorol)，枞酸醇或氢化的枞酸醇。因此枞酸醇满足了作为链终止剂，同时作为化学结合的“增粘剂”的双重作用。添加巯基硅烷或氨基硅烷也可起链终止剂和偶合剂的双重作用。
用上述终止剂可使三异氰酸酯的有效官能度调节到1.2-3.45，最初使用的三异氰酸酯的官能度取决于二官能同系物以及官能度＞3的同系物的含量。在特别优选的MDI的三官能的同系物混合物中，最初使用的三异氰酸酯混合物的官能度为2.3-3.7，优选地为2.55-3.45。但是，原则上三异氰酸酯的使用中也可不加终止剂。所使用的终止剂的种类和数量将取决于固化粘合剂，密封材料或泡沫材料所要求的交联密度和/或所要求的使用粘度。
聚异氰酸酯与终止剂的反应可在不同的步骤中进行或优选地将它们结合到制备过程中。从而无需从组合物中除去含有终止剂的反应产物。在本发明中也省去了随后进行的反应混合物的加工，如在制备现有技术中的许多低粘度的加合物时所必须的步骤。无需提纯就可将反应混合物制成相应的粘合剂，密封材料或可发泡的组合物。由此制备低含量的单体二异氰酸酯和具有合适的低粘度的组合物是很经济的。
制备预聚物的适宜多元醇通常是含羟基的聚酯，聚醚或OH官能度大于或等于2的聚丁二烯。尽管在大多数情况下优选使用二官能的化合物，但是也可使用至少是少量的高官能的多元醇。
聚酯-多元醇可以是二羧酸，优选地是在亚烷基部分具有4-12个碳原子的脂肪族二羧酸与二元醇的反应产物，其中该反应产物必须具有用于反应的游离OH基团。脂肪族二羧酸的实例包括琥珀酸，己二酸，庚二酸，戊二酸，壬二酸，葵二酸或十二双酸。可使用芳族二羧酸例如苯二甲酸，异苯二甲酸和对苯二甲酸。可使用乙二醇，二乙二醇，三乙二醇，1，2-或1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇或更高的二元醇作为二元醇。
但是也可使用油化学源的聚酯二元醇，它们不含游离的环氧基团并且可通过环氧化的含至少部分烯化不饱和脂肪酸的脂肪酸的混合物与一个或多个具有1-12个碳原子的醇的甘油三酯进行完全开环，随后将甘油三酯衍生物部分酯基转移成为在烷基上具有1-12个碳原子的烷基酯多元醇(参见DE 3626223)而制备。
合适的聚醚多元醇是按已知方法由一个或多个在亚烷基部分具有2-4个碳原子的烯化氧和含2或3个活性氢的起动分子制备的产物。合适的烯化氧是例如四氢呋喃，环氧丙烯，1，2-或2，3-环氧丁烷和环氧乙烷。起动分子包括水，二羧酸，多元醇如乙二醇，丙二醇-1，2-，二乙二醇，二丙二醇和二聚二醇(Henkel公司)，双酚A，间苯二酚，对苯二酚，甘油或三羟甲基丙烷。
其它合适的多元醇是直链和/或轻度支链的丙烯酸酯-共聚物-多元醇，例如它们是通过丙烯酸酯，或甲基丙烯酸酯与羟基官能的丙烯酸和/或甲基丙烯酸酯化合物如羟乙基(甲基)丙烯酸或羟丙基(甲基)丙烯酸的游离基共聚而制备的。由于在这种制备方法中多元醇中的羟基通常是统计分布的，所以多元醇是具有平均OH官能度的直链或轻度支链多元醇。尽管对于多元醇来说二官能的化合物是优选的，但是也可使用至少少量的高官能的多元醇。
异氰酸酯预聚物是按已知方法从聚异氰酸酯和二元醇和/或多元醇制备的。
本发明的组合物必要时可包含添加的催化剂，这种催化剂促进了制备时聚氨基甲酸乙酯预聚物的形成和/或促进使用后的湿交联。合适的催化剂是常规的聚氨基甲酸乙酯催化剂例如2价和4价锡，尤其是2价锡的二羧酸或二羧酸二烷基锡或二烷氧基化物二烷基锡。实例包括已知的二月桂酸二丁基锡，二乙酸二丁基锡，二乙酸二辛基锡，马来酸二丁基锡，辛酸锡(II)，锡(II)-酚盐或2价或4价锡的乙酰丙酮化物。此外，高效的叔胺或脒可用作催化剂，必要时可将它与上述锡化合物混合而用作催化剂。合适的胺是无环或特别是环状化合物。实例包括四甲基丁二胺，双(二甲基氨基乙基)醚，1，4-二氮杂-二环辛烷(DABCO)，1，8-二氮杂-二环-(5.4.0)-十一碳烯，2，2′-二吗啉代二乙醚或二甲基哌嗪或上述胺的混合物。
最好将二吗啉代二乙醚或双(二甲基氨基乙基)醚用作为催化剂。不仅催化NCO基团与OH基团的反应并且也催化NCO基团与湿气的反应，而且在存贮期间不进行三聚反应。
另外，按照本发明必要时可在组合物中添加稳定剂。适用于本发明的“稳定剂”一方面是在制备，存贮或使用期间起稳定聚氨基甲酸乙酯粘度的稳定剂。对此，合适的稳定剂是例如单官能的羧酸氯化物，单官能的高反应性的异氰酸酯，以及耐腐蚀的无机酸也是适用的，实例包括已知的苯甲酰氯，甲苯磺酰基异氰酸酯，磷酸或亚磷酸。适用于本发明的其它稳定剂抗氧化剂，UV稳定剂和水解稳定剂。这些稳定剂的选择一方面是由组合物的主要组分决定的，另一方面是由使用条件以及固化产物将要经受的应力决定的。当聚氨基甲酸乙酯预聚物主要是由聚醚单元构成时，应主要使用抗氧化剂，必要时与UV稳定剂结合使用。这类稳定剂的实例是从市场上可以买到的位阻的苯酚和/或硫醚和/或取代的苯并三唑或HALS型位阻胺(阻胺的光稳定剂)。
如果聚氨基甲酸乙酯预聚物大部分由聚酯单元组成，那么优选使用例如碳化二亚胺型水解稳定剂。
其它典型的添加剂视组合物的具体应用领域而定，因此，对于不同的应用领域进行具体的描述。
本发明的组合物是作为热熔粘合剂，层压粘合剂，粘合剂材料或密封材料使用的，所以该组合物中还可包含粘性树脂例如枞酸，枞酸酯，萜烯树脂，萜烯/苯酚树脂或烃类树脂，和填料(例如硅酸盐，滑石，碳酸钙，粘土或炭黑)，增塑剂(例如邻苯二甲酸酯)或触变剂(例如膨润土，热解二氧化硅，脲衍生物，纤维化的或浆化短纤维)或染料浆或颜料。
本发明的组合物在作为层压粘合剂使用时，为了达到某些另外特性例如热稳定性和化学稳定性，还需加入环氧树脂，酚醛树脂，酚醛清漆，酚醛树脂A或密胺树脂等。此外，预聚物也可以溶液形式制备，在这种情况下优选地是在极性的非质子传递溶剂中。优选的溶剂的沸点为约50-140℃。尽管卤化烃也是适用的，但是特别优选乙酸乙酯，甲乙酮(MEK)或丙酮。
在本发明的组合物作为底漆时，可同样使用上述溶剂。
在本发明的组合物用于制备非再用性压力容器泡沫塑料时，组合物还可含有发泡剂，优选地是1，1，1，2-四氟乙烷，1，2-二氟乙烷和二甲醚。但是也可使用其它的发泡剂如二氧化碳，二氮氧化物，正丙烷，正丁烷和异丁烷。
此外，这些可发泡的组合物包含泡沫稳定剂，优选硅烷-氧化烯-共聚物例如Tegostab B 8404(Goldschmidt公司)，DABCO DC-190或DABCODC-193(Air公司产品)。此外，还可使用其它添加剂，例如溶剂(参见上文)，防火剂，增塑剂，孔眼调节剂，乳化剂，杀菌剂以及填料，颜料和抗老化剂。
对于可发泡的组合物来说，NCO预聚物的组成是关键。因为按照现有技术，几乎实际上(没有例外)的预聚物是直接在压力容器中由官能度为2.3-2.7的工业二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯(MDI)和NCO∶OH比为3-10，优选4-6∶1的多元醇的混合物，在叔胺作为催化剂的存在下而制备的。由于使用了过量的MDI，所以仍有许多未反应的MDI存在，其量基于压力容器总含量计的约7-15％(重量)。基于单体MDI的含量，必须标明组合物是“低毒的”，“对人体有损害的”，“含二苯基甲基-4，4′-二异氰酸酯”和危险标志“安德鲁交叉(Andreaskreuz)”。如果用更易挥发性的聚异氰酸酯代替MDI制备预聚物，则反应混合物同样含有相当大量未反应的二异氰酸酯。按照危险物质的法律，这此产品甚至必须标明“有毒”并且标明危险记号“死人头”。由于易挥发性二异氰酸酯具有强毒性，因此它们不能使用于气溶胶罐的绝缘和装配泡沫中。此外，脂族或环脂族二异氰酸酯的预聚物在用作单组分绝缘和装配泡沫时的固化时间太长。因此，对于该使用目的，实际上只能使用MDI。
由预聚物制备的泡沫塑料是不成问题，这是因为游离的MDI与水起反应，于是作为脲单元牢固地与交联的聚氨基甲酸乙酯结合。
与此相反，非再用性压力容器中残余的这类预聚物的清除也成问题。按照德国适用的处理废物的法律，它们是被作为特殊的废物进行处理的。由于处理位置的有限利用，处理这些废物的费用逐渐增加。因此需要寻求一种其残余物或废物易于处理的绝缘和装配泡沫。
采用工业MDI作为压力容器的单组分体系制备聚氨基甲酸乙酯泡沫材料原则上说是已知的，并且被描述于例如DE 4025843，DE 3911784或DE4303887中。问题是在现有技术的公开文本中没有说明非再用性压力器中残余的预聚物的处理。
本发明可发泡组合物的反应组分的特征在于具有下列特性它们基于预聚物，含有5.0％(重量)以下，优选2.0％(重量)以下，更优选1.0％(重量)以下的二异氰酸酯单体。具有的NCO官能度为2-5，优选地为2.5-4.2和基于预聚物，NCO含量为8-30％(重量)，优选地为10-23％(重量)以及按照DIN 53015在25℃下的粘度为5-200帕斯，优选地为10-100帕斯。该预聚物是由二元醇/或多元醇和异氰酸酯官能度＞3.0±0.7并基于聚异氰酸酯的二异氰酸酯含量低于20％(重量)的聚异氰酸酯制备的。
定量地说，压力容器的含量组成如下-50-90，优选60-85％(重量)的异氰酸酯预聚物，-0.1-5.0，优选0.5-2.0％(重量)的催化剂，-5-35，优选10-25％(重量)的发泡剂和-0.1-5.0，优选0.5-3.0％(重量)的泡沫稳定剂。
任选的添加剂中防火剂的加入量为5-50，优选10-30％(重量)。其它任选的添加剂的加入量为0.1-3.0，优选0.2-1.5％(重量)。这些范围是以整个组合物为基础的。
本发明可发泡的组合物可制备单一组分的塑料泡沫体，它们通常在大气湿度下固化。但是如果向组合物中加入当量或略低于当量的多元醇，那么双组分塑料泡沫体也是可能的。通常添加的多元醇是具有2-6个碳原子和优选2或3伯型OH基团的物质。
由此制备的塑料泡沫体适于在建筑领域中用来绝缘，装配和密封，尤其是就地使用。
下面通过具体应用领域优选的实施方案详细地阐述本发明，所选择的实施例不是对本发明主题范围的限制。实施例中的用量是按重量分或重量百分比计的，除非另有说明。1.制备非再用性压力容器的泡沫塑料的可发泡组合物实施例1将60克官能度f为2.9和NCO含量为29.0％的聚异氰酸酯(它是通过苯胺-甲醛-缩合产物的光气化作用而获得的并且含约15％MDI异构体以及约12％MDI同系物，具有的F为4与10.0克OH值为10的聚酯二元醇以及10.0克三(2-氯丙基)磷酸酯，0.4克二吗啉代二乙醚(DMDEE)以及2.0克硅氧烷-氧化烯-共聚物(Tegostab B 8404)和最后加入的17.6克1，1-二氟乙烷混合。预聚后获得的组合物对于加工单组分泡沫来说具有良好的粘度，致使固化后的泡沫体具有如下数据泡沫结构细孔原始密度，克/升 28尺寸稳定性(1w，40℃)＜3％燃烧特性DIN 4102B22.反应性热熔粘合剂实施例2在一个可加热搅拌的并与真空连通的罐中加入133.4份Dynacoll7360(晶形聚酯，Huls的产品)66.6份的Dynacoll7250(液体聚酯，Huls公司产品)，10.79份苄醇并在真空130℃脱水30分钟，直到水含量低于250ppm。然后向容器中通入氮气，接着加入50.37份硫代磷酸-三-(对-异氰酰-苯基酯)并抽成真空。使温度缓慢上升到150℃，继续进行反应直到异氰酸酯滴定具有恒定值。接着将反应产物在至少140-150℃下输入到防潮的容器中并立即密封容器。
在这种情况下，链终止剂导致异氰酸酯的计算官能度达到2.0。在预聚物的制备中，基于多元醇-OH有效NCO/OH比为2.1∶1。在该实施例中反应都是以一步法进行的。热熔粘合剂具有下列特性150℃下的粘度57.5帕斯(Brookfield粘度计)，粘合实验的结果如下(1很好，5不满意)ABS1硬质PVC1聚苯乙烯 1-2山毛榉木材 1实施例3类似于实施例2，由133.4份Dynacoll 7360，66.6份Dynacoll 7250，14.4份苄醇和47.9份三苯基甲基-4，4′，4″-三异氰酸酯以一步法而制备热熔粘合剂。通过添加作为终止剂的苄醇使异氰酸酯的官能度从f＝3.0降低到f＝1.89。基于多元醇和异氰酸酯的NCO/OH比为2.28/1.0。
热熔粘合剂在150℃下具有的粘度为30.0帕斯(Brookfield粘度计)。
单体三苯基甲基三异氰酸酯的残余单体含量按粘结组合物计为0.3-0.4％。它是通过凝胶渗透色谱法(GPC)采用标准物质而测定的。
为了能评估热熔粘合剂的粘合特性，进行ABS/ABS，硬质PVC/硬质PVC，木材/木材的粘合。
面积A 25×15×0.2毫米应用温度 150-170℃按照DIN 53283，在100毫米/分钟的剪切速度下测定抗伸张剪切强度。
在室温下(RT)1小时后ABS3.152牛吨/毫米2PVC2.360牛吨/毫米2木材 3.180牛吨/毫米2在室温(RT)7天后ABS4.487牛吨/毫米2PVC6.613牛吨/毫米2(材料破碎)木材 6.427牛吨/毫米2(材料破碎)剥离强度(180℃剥离实验)按照DIN 53278测定剥离强度(在V＝100毫米/分钟)。
经粘合的材料发泡的挠性PVC。
室温(RT)1小时后
8.25-9.125牛吨/毫米2对比例2a类似于实施例2，由133.4份Dynacoll 7360，66.6份Dynacoll 7250和24.96份MDI制备热熔粘合剂。
这种热熔粘合剂在150℃下具有的粘度为4.7帕斯(Brookfield)。由GPC测定的MDI的残余单体含量为2.15％(重量)。
由此，按照现有技术的对比实验中发现单体二异氰酸酯的含量高得多。此外，这种异氰酸酯(MDI)的蒸汽压比按本发明实施例2中所用的聚异氰酸酯大一个数量级。
本发明的热熔粘合剂适用于所有使用反应热熔粘合剂的常规应用。实例包括已知的装配粘合例如所述的在装配汽车内部装磺部分的夹头(Clip)粘合和家俱生产中的边缘粘合。另外，本发明的热熔粘合剂适用于大面积粘合，例如汽车工业中的层压粘合和木材和家俱工业中的外形覆盖层(Profilummantelung)以及其它应用领域的粘合。其它的应用实例是在书生产中的背脊胶粘的粘合剂的应用，和作为涂层材料例如防震裂的汽车反射镜。本发明的热熔粘合剂还可用于生产空气和油的过滤器。本发明的热熔粘合剂通常可用于粘合和密封，用于填冲插头和钢榄结合以及生产注模应用中的模子。3.层压粘合剂实施例4-7将下表1所列的含羟基的组分加入到可加热和可冷却的搅拌罐反应器中并在50℃下均化。在添加异氰酸酯组分后，在90℃下继续搅拌直到异氰酸酯含量恒定。实施例8类似于实施例4-7的方法制备表1中的实施例5的组合物，只是在回流温度下在乙酸乙酯中进行反应。对比例4a-8a如实施例4-8方法制备异氰酸酯的预聚物，只是按现有技术用二苯基甲基二异氰酸酯(MDI)代替三苯基甲基三异氰酸酯和苄醇。在所有情况下，发现残余的单体含量明显地增加实施例4a9％，5a9％，6a4％，7a38％，8a1.5％。粘合用实施例4-8和对比例4a-8a的粘合剂粘合各种底物。所使用的4，4a，6和6a的组合物是以单组分形式使用；对于实施例5，5a，8和8a的组合物使用了含羟基的硬化剂，实施例7或7a的组合物用作含OH基团的粘合剂的硬化剂组分。结果都示于表2中。
表1实施例 4 5 6 78芳香族-脂族聚酯，OH-值60，(重量％) - 38 - -30.35脂族聚酯，OH-值60，(重量％) - 12 - -脂族聚酯，OH-值130，(重量％)33.59 - - --聚丙二醇，MW 1000，OH-值109， 16.74 - 57.84 6.75 6.78(重量％)苄醇，(重量％) 5.782.8 5.845.3 4.92三苯基甲基-4，4′-4″-三异氰酸酯43.88 47.236.58 88.5 17.96(重量％)乙酸乙酯，(重量％) - - - -40％NCO 7 4.7 4.5 21.5 1.8残余单体的异氰酸酯，(重量％)1.6 1.4 0.8 50.3固含量，(重量％)100 100 100 100 100NCO/OH-V比 2.2∶1 2.5∶1 1.8∶1 3.75∶1 1.6∶1表2粘合的基体实施例 纸膜膜，膜膜，金属4 ++ +5 +- -6 ++ -7 -+ +8 ++ +4a ++ +5a +- -6a ++ -7a -+ +8a ++ +正如该表所示，本发明粘合剂的粘合特性完全相当于现有技术中的粘合剂的特性。但是本发明粘合剂组合物中的单体异氰酸酯的含量明显地降低。此外，本发明组合物的单体异氰酸酯的分子量显著地增加，因此其蒸汽压比现有技术的低。
本发明的层压粘合剂适合于所有反应性聚氨基甲酸乙酯的一般应用，包括例如汽车制造中内部装磺部分的粘合和家俱生产中的边缘粘合和木材和家俱工业中的层压和外形覆盖物(Profilummantelung)的大面积粘合和电工和电子工业中的粘合。
本发明的层压粘合剂特别适合于层压各种复合膜，例如将塑料膜粘合到金属箔上，甚至将纸幅粘合到塑料膜或金属箔上。另外，塑料膜可由任何通常用于制备膜的塑料制成，包括例如聚乙烯，聚丙烯，聚酯，PVC，聚酰胺或聚酰亚胺。合适的金属箔是例如铝，铜，锡或锡/锅合金的箔膜。纸幅和塑料膜或金属膜都可以上漆也可以印刷。本发明层压粘合剂的其它应用领域是生产吹塑或织造聚乙烯或聚丙烯膜的袋，粘合剂被用作为粘合袋的底部或顶部。4.粘合/密封材料实施例9制备预聚物在一个可加热搅拌的罐反应器中加入2000克的分子量为2000/摩尔的聚氧丙烯醚二醇，1000克的分子量为6000克/摩尔的聚氧丙烯三醇和1825克邻苯二甲酸二异壬酯，在真空中70℃下搅拌的同时通入干燥的氮气直到混合物的水含量低于0.05％(约1小时)。然后加入255克1-己醇，接着在氮气下加入917.5克三苯基甲基-4，4′，4″-三异氰酸酯。在均化后加入2.5毫升10％辛酸锡(II)的二甲苯溶液。在放热反应终止后，将反应混合物在80℃下搅拌直到达到恒定残余的异氰酸酯含量约为1.7％。将获得的预聚物装在防湿的容器中。
在该实施例中使用的链终止剂1-己醇使所使用的异氰酸酯的官能度降低到2.0(计算值)。有效NCO/OH比按多元醇-OH基团计为2.0。实施例9a(对比例)类似于实施例9方法制备预聚物，预聚物由2000克的分子量为2000克/摩尔的聚氧丙烯醚二元醇，1000克的分子量为6000克/摩尔的聚氧丙烯三元醇，1555克邻苯二甲酸二异壬酯，625克4，4′-二苯基甲基二异氰酸酯(MDI)和2.5毫升10％的辛酸锡(II)的二甲苯溶液组成。在这种情况下不加链终止剂，因为使用了二官能的异氰酸酯。最终预聚物的NCO含量为约2.0％。类似于实施例1，NCO/OH比为2.0。实施例10用实施例9的预聚物制备粘合/密封材料将1500克实施例9的预聚物，348克邻苯二甲酸二异壬酯，840克干的碳黑和300克细粉状白垩在真空下在行星式搅拌器中均匀混合，将混合物的温度升直约60-70℃。接着加入12克10％二月硅酸二丁基锡(DBTL)的邻苯二甲酸二异壬酯的溶液并在真空下搅拌。获得浆状，稳定的化合物，在将该化合物在冷却前气密性地装在筒中。
粘合/密封材料的薄膜形成时间约为40分钟，24小时(标准气候23/50)后固化的厚度为3.5毫米。通过凝胶渗透色谱测定的化合物中三苯基甲基三异氰酸酯单体的残余单体含量为0.16％。实施例10a(对比例)用实施例9a的预聚物制备粘合/密封材料类似于实施例10方法，用1500克实施例9a的预聚物，288克邻苯二甲酸二异壬酯，900克干的碳黑，300克细粉状的白垩和12克10％DBTL溶液制备粘合/密封材料。
该粘合/密封材料的固化特性与实施例10的极为相似。单体MDI的残余单体含量为0.84％。
另外，在代表现有技术的粘合/密封材料的实施例10a中，发现单体异氰酸酯的含量明显地高于本发明实施例10。此外，该异氰酸酯(MDI)的蒸汽压比在本发明的实施例10中所用的聚异氰酸酯高出一个数量级。
本发明的粘合/密封材料适合于所有的反应性聚氨基甲酸乙酯粘合/密封材料的一般应用。该产物可以是单组分的湿固产品，也可以是快速凝固的用于加速构件强度的双组分材料。本发明粘合/密封材料的一个非常重要的用途是在汽车工业中和其有关商品领域中应用，例如车辆挡风玻璃(Fahrzeuscheiben)的直接上光，车顶粘合和驾驶室(Cockpit)粘合以及塑料部件的粘合。另外，发现聚氨基甲酸乙酯粘合/密封材料已经广泛地用于建筑工业，金属加工工业和容器制造工业。5.反应性底漆实施例11a(对比例)在一个密闭的反应器中，在氮气氛下，将80克无定形不饱和的聚酯(OH值＝4，Tg＞50℃)在搅拌下充分地溶解在165克无水丁酮中。向透明的溶液中加入150克乙酸乙酯和78克干的碳黑并在球磨机中分散20小时。
将190克由82克4，4′-二苯基甲基二异氰酸酯和108克聚醚多元醇(OH值＝112)(NCO含量为9％，粘度为10帕斯)组成的预聚物，220克无水乙酸丙酯，210克丁酮和5克苯甲酰氯组成的混合物在强搅拌下加入到上述混合物中，接着再在球磨机中分散1小时。实施例11类似于实施例11a，但是用190克的80克三丙基甲基-4，4′，4″-三异氰酸酯与110克聚醚多元醇，OH值112(NCO含量9％，粘度22帕斯)的反应产物代替MDI/聚醚预聚物。实施例12如实施例11，但用10克正己醇部分饱和预聚物中的异氰酸酯基团。(NCO含量7％，粘度12帕斯)。实施例13
如实施例11，但使预聚物的异氰酸酯基团与20克N-甲基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷进行部分反应(NCO含量6％，粘度14帕斯)。实施结果a)底漆的粘度(Ford-Becher 4，23℃)实施例 流动时间/秒11a1511 2012 1413 15b)在23℃/50％RT下存储50微米(湿)涂层24小时后的网格实验实施例 按DIN 53151的网格值11a GT011 GT012 GT013 GT0b)对1.白色涂料和2.灰色金属涂料的粘合实验实施例7天NK后7天NK和7天70℃/10％RF11a 100％粘合100％粘合11 100％粘合100％粘合12 100％粘合100％粘合13 100％粘合100％粘合说明NK＝标准气候(23℃/50％相对空气湿度)RF＝相对空气湿度本发明的底漆适合于许多反应性底漆的标准应用，尤其是在例如直接上光时所使用的汽车涂料的底漆。由上述实验结果可以明显看出，在所有使用工业实验中本发明的底漆(实施例11-13)的特性与现有技术(11a)的相同。但是本发明底漆的残余单体含量明显地低。另外，三异氰酸酯的蒸汽压比现有技术的MDI低一个数量级。
权利要求
1.基于多元醇，聚异氰酸酯和任选的含异氰酸酯基团的单官能化合物(终止剂)的组合物，其特征在于，聚异氰酸酯具有的异氰酸酯的官能度为3.0±0.7和含有按所使用的聚异氰酸酯计低于20％(重量)的二异氰酸酯。
2.根据权利要求1的组合物，其特征在于，聚异氰酸酯选自以下的物质-二苯基甲基二异氰酸酯的三官能同系物(MDI)，-三苯基甲基-4，4′，4″-三异氰酸酯，-硫代磷酸三-(对-异氰酰)-苯基酯，-MDI或甲苯二异氰酸酯(TDI)的三聚产物，-脂族三异氰酸酯-1，6-己二异氰酸酯(HDI)的缩二脲产物-HDI的三聚产物(异氰酸酯)-异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的异氰酸酯，-二异氰酸酯和低分子量三元醇的加合物，二异氰酸酯的百分含量不高于聚异氰酸酯混合物重量的20％和四官能异氰酸酯的百分含量不高于12％(重量)以及较高聚异氰酸酯的百分含量不高于2％(重量)。
3.根据权利要求1的组合物，其特征在于，聚异氰酸酯是直接通过甲醛和苯胺缩合，接着光气化作用而制备的。
4.根据上述权利要求至少一项的组合物，其特征在于，通过加入选自以下的终止剂使聚异氰酸酯的官能度调节到1.3-3.45，终止剂为具有至多36个碳原子的一元醇，具有至多36个碳原子的单官能伯胺和/或仲胺和/或硫醇或多元醇和/或聚胺和/或官能度低于2的聚硫醇的混合物。
5.根据上述权利要求至少一项的组合物，其特征在于，多元醇包括聚醚二元醇和/或聚醚三元醇和/或直链和/或轻度支链的聚酯多元醇和/或直链和/或轻度支链的丙烯酸酯共聚物多元醇和/或芳香聚醚二元醇和/或多元醇。
6.根据上述权利要求至少一项组合物在制备非再用性压力容器的发泡塑料的用途，其特征在于，在应用前组合物包含下列组分A)作为反应性组分，至少是一种异氰酸酯预聚物，其二异氰酸酯单体含量按预聚物计低于5.0％(重量)，NCO官能度为2-5，NCO含量按予聚物计为8-30％(重量)，和在25℃下的粘度为5-200帕斯(根据DIN 53015)，该预聚物是由三异氰酸酯和官能度为3.0±0.7，按所使用的聚异氰酸酯计二异氰酸酯重量低于20％(重量)的异氰酸酯所制备的，B)至少一种用于使异氰酸酯基团与OH基团反应的催化剂，C)至少一种在1013毫巴下Kp＜-10℃的发泡剂，D)至少一种泡沫稳定剂和E)任选的添加剂，例如溶剂，防火剂和增塑剂。
7.根据权利要求6的组合物的用途，其特征在于，使用量如下50-90％，(重量)的预聚物，0.1-5.0％，(重量)的催化剂，5-35％，(重量)的发泡剂，0.1-5.0％，(重量)的泡沫稳定剂和0-51.5％(重量)的添加剂。
8.根据权利要求6或7的组合物的用途，其特征在于，至多50％的三异氰酸酯的NCO预聚物由TDI，HDI，IPDI和分子量为60-3000的二元醇制备的低单体含量(特别是低于0.5％)的NCO预聚物或由具有4-12个碳原子的脂族二异氰酸酯制备的低单体含量(特别是低于0.5)的环状三聚物或由2，4-MDI含量为50-90％的MDI和分子量为60-3000的二元醇的预聚物代替，并通过适当控制反应使单体含量调节到1％。
9.根据权利要求1-5中至少一项组合物的用途，作为用于装配粘合，大面积粘合和/或涂层的单组分湿固化剂或双组分粘合/密封材料。
10.根据权利要求1-5中至少一项的组合物的用途，作为用于装配粘合，大面积粘合和/或涂层的反应性热熔粘合剂。
11.根据权利要求1-5中至少一项组合物的用途，作为用于装配粘合，大面积粘合和/或涂层纸，塑料膜，金属箔，纺织品，非织造材料或其它织物类材料的无溶剂或含溶剂的层压粘合剂，其中这些材料任选地是可以印刷的和/或可以上漆的。
12.根据权利要求11的用途，其特征在于，权利要求1-5中至少一项的组合物用作含羟基，氨基，环氧基和/或羧基的粘合剂组分的硬化剂。
13.权利要求1-5中至少一项组合物的用途，作为用于装配粘合，大面积粘合和/或涂层基体的含溶剂或无溶剂的底漆。
14.权利要求1-5中至少一项组合物的制备方法，其特征在于，将聚异氰酸酯与多元醇和终止剂按一步法或两步法进行反应。
15.一种单组分塑料泡沫体，它在湿度作用下由权利要求6-8中至少一项组合物而获得的。
16.一种双组分塑料泡沫体，它由权利要求6-8中至少一项组合物作为第一组分和多元醇作的第二组分而获得的。
17.权利要求6-8或15中任一项的塑料泡沫体，其特征在于，该泡沫被用作绝缘泡沫体和装配泡沫体，尤其是就地使用。
全文摘要
本发明涉及低含量单体二异氰酸酯的聚氨基甲酸乙酯组合物。优选地使用单官能的终止剂使异氰酸酯的官能度降低到3.0±0.7的三官能的异氰酸酯。在该方法中，组合物含有极低量的易挥发性异氰酸酯。该组合物适合于作为反应性热熔粘合剂，层压粘合剂，粘合/密封材料，底漆和生产非再用性压力容器(气溶胶罐)的塑料泡沫体。由于易按发性单体二异氰酸酯含量低，因此可以明显地减少操作的保护措施的需要并且易于处理容器中的残余物。
文档编号C08G18/28GK1155288SQ95194637
公开日1997年7月23日 申请日期1995年8月14日 优先权日1995年8月14日
发明者迈克尔·克雷布斯, 格尔德·博尔特, 克里斯塔·德恩斯特-门特格斯, 冈特·亨克, 沃尔夫冈·克劳克, 赫尔曼·克卢斯, 曼弗雷德·舒曼 申请人:汉克尔股份两合公司