含有聚苯醚、聚(亚芳基硫醚)和聚硅氧烷树脂的阻燃组合物的制作方法

专利名称：含有聚苯醚、聚(亚芳基硫醚)和聚硅氧烷树脂的阻燃组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚苯醚和聚(亚芳基硫醚)树脂共混物，该共混物具有增强的诸如阻燃和韧性等性能。
聚苯醚树脂和聚(亚芳基硫醚)树脂共混物已广为人知，但是此类共混物若未在这两种材料间进行相容处理则通常发脆，且耐化学性也很差。为此，人们曾开发出许许多多的方法以便提供两种树脂间的相容性。这些方法一般地都涉及使聚苯醚树脂和聚(亚芳基硫醚)树脂之一或二者官能化，指望在这两种树脂之间形成共聚物。然后生成共聚物作为其余部分的聚苯醚树脂和聚(亚芳基硫醚)树脂的相容剂。聚苯醚树脂和聚(亚芳基硫醚)树脂的各种相容共混物的例子可见诸于U.S.专利号5,290,881、5,122,578、5,292,789和4,528,346以及EP-341422-A、EP-368413-A、EP-491884-A、JP 03121159-A和JP04213357-A；所有上述均收做本文的参考文献。
尽管聚苯醚树脂和聚(亚芳基硫醚)树脂单独地都具有低可燃性，但是二者的共混物的火焰特性对于许多要求严格耐火性的电子连接器用途来说是不能接受的，尤其是在极薄的壁部分。JP 03265661-A披露了利用含卤素或磷的化合物阻燃剂的聚苯醚树脂和聚(亚芳基硫醚)树脂共混物的改良阻燃组合物。但是，含卤素和磷的阻燃剂，由于当组合物被点燃时可能释放出有毒和腐蚀性烟气故对许多上述用途来说是不符合要求的。
可见，需要提供一种聚苯醚树脂和聚(亚芳基硫醚)树脂组合物，它不含卤素或磷阻燃剂，而能显示出诸如阻燃性、耐化学性和韧性等增强的性能。
现发现一种改良热塑性组合物已能全面地满足以上所讨论的要求。所说组合物包括a)一种相容的聚苯醚树脂，b)一种聚亚芳基硫醚树脂，以及c)一种聚硅氧烷树脂。
在较好的实施例中，该组合物可以进一步包含抗冲改性剂、填料和金属盐，以进一步提高最终组合物的综合性能。本文下面的说明将提供有关本发明的进一步细节。
用于本发明的聚苯醚树脂(以下称“PPE”)是已知的聚合物，包含式(I)所示的许多结构单元 其中每个Q1独立地是卤素、伯或仲低级烷基(即含至多约7个碳原子的烷基)、苯基、卤代烷基、氨基烷基、烃氧基或卤代烃氧基，其中卤素和氧原子被至少2个碳原子分开；每个Q2独立地是氢、卤素、伯或仲低级烷基、苯基、卤代烷基、烃氧基或卤代烃氧基，其定义与Q1相同。多数情况下，每个Q1是烷基或苯基，尤其是C1-4烷基，且每个Q2是氢。
均聚和共聚PPE都包括在内。较好的均聚物是含有2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚单元的均聚物。合适的共聚物包括含有，例如，此种单元与2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚单元共同构成的无规共聚物。包括在内的还有，含有通过接枝乙烯基单体或聚合物，如聚苯乙烯和弹性体，而制得的部分的PPE，和耦联PPE，其中耦合剂，如低分子量聚碳酸酯、醌类、杂环类和缩甲醛类；与两种PPE链的羟基按已知的方式发生反应生成较高分子量聚合物。
该PPE一般地具有介于约3,000～40,000的数均分子量和介于约20,000～80,000的重均分子量(按凝胶渗透色谱测定)。其特性粘度通常介于约0.15～0.6dl/g(按溶于25℃的氯仿中测定)。
PPE典型地通过至少一种象2，6-二甲苯酚或2，3，6-三甲基苯酚之类的单羟基芳族化合物的氧化耦联制备。通常对此种耦联使用催化剂体系；催化剂体系典型地含有至少一种象铜、锰或钴化合物之类的重金属化合物，通常与其他材料结合使用。
对许多目的而言特别有用的PPE是那些包含具有至少一个含氨烷基端基分子的PPE。该氨烷基基团一般位于羟基的邻位。含有此种端基的产物可以通过将一种适当的伯或仲一元胺，例如二正-丁基胺或二甲基胺作为一种成分加入到氧化耦联反应混合物当中来制备。常常存在的还有4-羟基联苯基端基，典型地从一种反应混合物获得，其中存在一种副产物联苯酚合苯醌，尤其是在一种铜卤化物-仲胺或叔胺体系当中。典型地占高达该聚合物重量的约90％的相当一部分聚合物分子可以含有所说含氨烷基端基和4-羟基联苯基端基中的至少一种。
本专业的技术人员从以上描述中将会清楚，设想可用于本发明的PPE包括所有目前已知的PPE，不论在结构单元或次要化学特征方面如何不同。
就本发明的一个实施例而言，重要的是至少一定量的PPE含至少一种反应性官能团，此种官能团可以存在于聚合物端基上也可以沿聚合物主链存在。
一类有用的反应性官能团是环氧基。一种制备合适的环氧型相容性PPE的有用方法涉及让PPE在一种对PPE为非反应性的溶剂中同各种环氧氯三嗪化合物反应。封端的PPE可以通过传统技术，象非溶剂沉淀，加以分离。此类化合物的非限定性例子包括2-氯-4，6-二环氧丙氧基-1，3，5-三嗪；2-氯-4-(正丁氧基)-6-环氧丙氧基-1，3，5-三嗪；以及2-氯-4-(2，4，6-三甲苯氧基)-6-环氧丙氧基-1，3，5-三嗪，亦称做氯氰尿酸菜酯·缩水甘油酯(MGCC)。这些化合物以及官能化PPE树脂的制法可见诸如U.S.专利4,895,945、5,041,504、5,089,566、5,096,979和5,132,373，上述文献全部收作本文的参考文献。
另一类可用于本发明的PPE是原酸酯官能PPE。“原酸酯”一词指的是一种化合物，其中一个碳原子通过直接的碳-碳键与另一碳原子相连，同时又通过氧与三个进一步的碳原子相连。这种化合物可以被看作假想原酸-R-(OH)3-的酯，其中R是一个有机基。此种原酸的存在基本上仍属未知，因为它们立即脱水变成传统的羧酸。但是，这种酸的酯是已知的，而且本发明组合物就包括这种类型的某些聚合物取代的酯。
原酸酯官能PPE较好含有用式(II)代表的原酸酯部分 其中R15是C1-4的伯或仲烷基，或者是与C*形成第二个5-或6-元环的亚烷基，而R14是C1-4的伯或仲烷基或C1-10芳基，或者R14与R15同与其连接的原子一起构成一个5-、6-或7-元环；R16是氢或C1-4伯或仲烷基；K是0或1；
J是1或2；以及p当R15与C*形成环时是零，否则是1。
R15基可以是C1-4伯或仲烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或仲丁基。通常以伯基，且尤其是甲基较好。
也可以是，R15与分子中其他部分构成第二个5-或6-元环。为此目的，要指定原酸酯环中的碳原子之一为C*，以便指出其作为所说第二个环的一部分的作用。
R14的含义可以是象上面对R15定义时规定的C1-4伯或仲烷基，或者是C1-10芳(较好是芳烃)基。最后，还可以是，R14和R15连同与之目连接的原子一起构成一个5-、6-或7-元环。这样，本发明就包括某些螺原酸酯官能化PPE。
R16基可以是氢或类似R14和R15的烷基。较好R16是氢。
J和K的数值视环状原酸酯部分是5-元环还是6-元环而定。一般，5-元环较好；就是说，K是0且J是1。但是，本发明还包括其中存在6-元环的组合物，这便要求，或者J和K二者均是1，或者K是1且J是2。
下标p的数值也依原酸酯部分环状结构而定。若C*是连带R15一起的环状结构的一部分，其所有4价均已满足，于是p将为0。若不是这种情况，则p将是1。
下列是可以存在于原酸酯官能团PPE中的一个示例性原酸酯部分(III) 而它还可以被称为4-(2-甲氧基-2-甲基-1，3-二氧戊环基)基团，而且通常是较好的。用于制备这种化合物的中间体包括4-羟甲基-2-甲氧基-2-甲基-1，3-二氧戊环，它可以通过甘油和原乙酸甲酯间的反应获得。U.S.专利5,231,197(收做本文参考文献)披露用于制备基本上纯净形式的此种化合物及其结构相关化合物的改良方法及其获得的产物。
具有原酸酯官能部分的PPE较好通过PPE与至少一种可接枝烯链不饱和原酸酯单体熔融挤塑来制备。官能原酸酯单体可以用通式(IV)表示 其中R14、R15、R16、Z、J、K、p和C*与前面的定义相同，R13是C1-5亚烷基，而W是用下式(V)代表的可接枝的不饱和基团 其中每个R11可以独立地是氢或C1-8基，或者其取代衍生物，或者也可以是芳基或其取代衍生物。每个R11还可以是其他基团，只要该基团对原酸酯为惰性的。m的数值可等于或大于1。R12可以是下列式(VI)中的一个 ，或-CH2-或
可用于本发明的单体的说明性实例包括4-烯丙酰氧甲基-2-甲氧基-2-甲基-1，3-二氧戊环、4-甲基烯丙酰氧基-2-甲氧基-2-甲基-1，3-二氧戊环、4-烯丙酰氧甲基-2-甲氧基-2-苯基-1，3-二氧戊环以及4-(2-甲氧基-2-甲基-1，3-二氧戊环基)甲基乙烯基苄基醚异构体的混合物。这类材料的制法及其与PPE的反应可见诸于U.S.专利号5,171,866、5,153,290和5,212,255，同时收做本文的参考文献。
较好的乙烯基官能原酸酯单体是具有式(VII)的那些 另一种较好乙烯基官能原酸酯单体可用式(VIII)代表 在使用烯烃化合物制备官能化PPE的过程中有时用一种引发剂是有利的。适用于本发明的引发剂包括技术上普遍已知的游离基引发剂。具体的引发剂包括各种过氧化物和氢过氧化物。具体的例子包括过氧化苯甲酰、过氧化二枯基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己炔-3和过氧化枯烯，优选2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己炔-3。使用时，引发剂的用量可以在PPE重量的约0.05％(重量)～约0.5％(重量)之间变化。
象前面对环氧基团提到的，氯三嗪化合物的原酸酯衍生物也是有用的，包括2-氯-4-(2-甲氧基-2-甲基-1，3-二氧戊环基)甲氧基-6-苯氧基-1，3，5-三嗪，仅举一例。有关合适三嗪化合物制备的参考文献。可见诸于U.S.5,132,373，收作本文参考文献。
上面提出的官能化试剂的用量，即使PPE适当官能化所需数量，是足以改善组合物中各种不同成分间相容性的数量。有效数量一般为，以PPE数量为基准，至多约8％(重量)，较好约0.05％～约4％(重量)。在最好的实施例中，官能化试剂的数量，以PPE数量为基准，在约0.1％～约3％(重量)范围内。
在官能化PPE制备过程中，使用至少一种对官能化试剂及其他成分基本上为惰性的润滑剂有时也是有利的。润滑剂的存在降低了生产官能化PPE以及由它制备的相容的共混合物所需熔体加工温度。结果，凝胶生成量被大大减少。
合适的润滑剂对于本专业人员来说，将是很清楚的；通常，它们是高润滑性固体或熔点较低的固体或油类。例子包括聚四氟乙烯、脂肪酸酰胺(如与本申请相关的，与本申请相同拥有者的申请序列号为07/815211的申请(已放弃)中所披露并要求保护的)、烷基磷酸铝(如在与本申请相关的，序列号为07/816629的申请中所披露并要求保护的)和氢化聚(α-烯烃)(如在与本申请相关的，与本申请相同拥有者的，序列号为07/816430的申请(已放弃)中以及相同拥有者的U.S.专利号5,214,099和5,281,667中所披露并要求保护的)，所有上述文献均收作本文的参考文献。
氢化聚(α-烯烃)通常是较好的。它们可以通过α-烯烃的催化聚合然后氢化以消除残余的不饱和性来获得。可以用于其制备的催化剂包括阳离子和复分解催化剂。制备氢化聚(α-烯烃)的方法披露在，例如U.S.专利号4,225,739、4,282,392、4,311,864、4,319,065、4,334,113和4,409,415中，全都收做参考文献。其产物包括连同齐聚物在内的各种不同分子量的聚合物。
最好的氢化聚(α-烯烃)是运动粘度为约2～20厘沲(100℃)且尤其是8～12厘沲的此类聚合物，(按ASTM方法D445测定)。它们可以从诸如Henkel公司以商品名EMERY的流体购得。
该氢化聚(α-烯烃)一般地按润滑量使用。以PPE重量为基准，该润滑量通常在约1％～约5％(重量)范围，且较好在约2％～约4％(重量)范围。
用于本发明的聚(亚芳基硫醚)树脂(以下称“PPS”)系由含有中间被硫原子分开的亚芳基的已知聚合物衍生出来的。聚(亚芳基硫醚)树脂包括各种聚(亚苯基硫醚)，例如聚对苯硫醚和取代的聚对苯硫醚。典型的PPS聚合物包括至少70％(摩尔)，较好至少90％(摩尔)下列结构式(IX)的重复单元 当式(IX)重量单元的数量少于70％(摩尔)时，耐热性不够。
其余30％(摩尔)，较好10％(摩尔)甚至更少的PPS重复单元可以是具有如下结构式(X)的单元 其中R21、R22、R23和R24独立地选自由氢、卤素、烷基、苯基、烷氧基、芳氧基、硝基、氨基和羧基构成的一组基团。
本发明的PPS可以是线型、支链或硫化(交联)的聚合物或其混合物。分子量较低的线型PPS可以用例如U.S.专利号3,354,129的说明书中描述的方法制备，该说明书被收做本文的参考文献。具有较高分子量的线型PPS可以用例如U.S.专利号3,919,177的说明书披露的方法制备，该说明被收做本文的参考文献。支链PPS可以利用一种支化剂，例如U.S.专利号4,749,163披露的1，3，5-三氯苯来制备，该专利内容被收做本文的参考文献。用U.S.专利号3,354,129、3,919,177和4,749,163的方法制成的聚合物的聚合度，可以在聚合之后把聚合物放在氧气氛或在诸如过氧化物交联剂的存在下加热固化，获得进一步提高。
PPS可以是官能化的，也可以是未官能化的。如果PPS是官能化的，则该官能团包括所有能同PPE上的官能团或PPE本身反应的官能基团。合适的官能基团的例子包括，但不限于氨基、羧酸、金属羧酸盐、二硫化物、硫代以及金属硫醇盐等基团。
把官能基团结合到PPS中去的一种方法可见诸如U.S.专利号4,769,424，该文献收做本发明的参考文献。其中公开了在卤素取代PPS中结合进取代硫代苯酚的方法。另一种方法涉及结合进含需要的官能基团的氯取代芳族化合物的方法，它是通过让PPS与碱金属硫化物和氯化芳族化合物反应实现的。第三种方法涉及PPS同含需要官能基团的二硫化物反应，典型地在熔体或在一种合适的高沸点溶剂，象氯萘中进行。
虽然用于本发明的PPS的熔体粘度并不受具体限制，只要能获得混合物，但是从PPS本身韧性出发，至少约100泊的熔体粘度是较好的，而且从可注塑性的观点出发约10,000泊或稍低的熔体粘度是较好的。
用于本发明的PPS还可以经处理以除掉不需要的夹杂离子，做法是将树脂浸泡在脱离子水中或者用酸处理，典型地用盐酸、硫酸、磷酸或醋酸，可参见日本专利公开号3,236,930-A、1,774,562-A、1,299,872-A和3,236,931-A，全部被收做本文的参考文献。对某些产品用途来说，希望在PPS中有非常低的杂质含量。杂质含量通常用PPS试样燃烧后残余灰份的重量百分数来表示。典型地说，低于约1％(重量)的PPS灰份含量是希望的，较好的该灰份数值小于约0.5％(重量)，最好的灰份数值小于约0.1％(重量)。
本发明组合物还包含至少一种聚硅氧烷树脂。该聚硅氧烷树脂可以是官能化的也可以不是官能化的，即未官能化的。“官能化的”意思是包括能与组合物中其他成分起化学反应的那些部分。能把未官能化聚硅氧烷转变成官能化聚硅氧烷的部分包括，例如氢化物、羟基、氨基、苯氧基、环氧基、烷氧基、卤素和乙烯基。还可以使用相同聚硅氧烷树脂上的各种官能化基团的混合物。不同官能化聚硅氧烷树脂的混合物以及官能化与未官能化聚硅氧烷树脂的混合物。
官能化聚硅氧烷树脂的例子包括式(XI)的官能化树脂 其中R1和R2独立地是甲基、乙基、甲氧基或3-(正丙胺)；R3是甲基或氧(支链聚硅氧烷树脂)；R4是 x是约10～约400；以及y是约1～约15。
官能化聚硅氧烷树脂的另一些例子包括乙烯基官能化树脂，其中R1、R2、R3和R4独立地是乙烯基或甲基，但其条件是，至少有一个R基是乙烯基；x是约25～约3500，且y是0～约600。
官能化聚硅氧树脂的又一些例子包括环氧基。苯氧基和卤素官能化树脂，其中R1、R2、R3和R4独立地是 氯或甲基但其条件是至少有一个基团不是甲基；x是约15～约100；以及y是0～约20。
官能化聚硅氧烷树脂进一步的例子包括氢化物，其中R1、R2、R3和R4可以独立地是氢或C1-6低级烷基，较好是甲基，但其条件是至少有一个基是氢；而且其中x是约10～约400以及y是0～约50。
较好是官能化聚硅氧烷树脂包括胺和环氧官能化树脂。
未官能化聚硅氧烷树脂包括式(XII)的树脂 其中R5、R6、R7、R8、R9和R10可独立地是C1-6低级烷基或C6 -20芳基，较好是甲基和苯基，且其中x是约10～约400以及y是0～约400。
聚硅氧烷树脂的比例在宽广范围内变化。聚硅氧烷树脂的用量一般是足以使组合物阻火性比不含聚硅氧烷树脂的相同组合物有改善的数量。一般而言，聚硅氧烷树脂的范围，以组合物总重量为基准，介于约0.1％(重量)～约15％(重量)之间。
本发明还包括，其中含有与PPE和PPS之一或两者相容的弹性体抗冲改性剂的组合物。
用于PPE和PPS的抗冲改性剂典型地是由一种或多种选自由烯烃、乙烯基芳族单体、丙烯酸和烷基丙烯酸及其酯类衍生物和共轭二烯构成的一组中的单体衍生来的。尤其较好的抗冲改性剂是橡胶状高分子量材料，包括室温下就显示出弹性的天然及合成聚合物材料。它们既可以是均聚物也可以是共聚物，包括无规、嵌段、辐射形嵌段、接枝和皮芯共聚物，以及上述各种形式的组合。抗冲改性剂可以是官能化的或不是官能化的。
可用于本发明的烯烃聚合物和共聚物包括低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)、全同立构聚丙烯、聚(1-丁烯)、聚(4-甲基-1-戊烯)等。另外的烯烃共聚物包括一种或多种α-烯烃，尤其是乙烯，与可共聚合单体的共聚物，这些单体包括，例如醋酸乙烯、丙烯酸和烷基丙烯酸及其酯类衍生物，包括，例如丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯等。合适的还有离子键树脂，可以是全部或部分用金属离子中和的。
一种类型的可用于本发明的烯烃弹性体是α-烯烃与α，β-不饱和羧酸缩水甘油酯的共聚物。这里所用的α-烯烃是指乙烯、丙烯和丁烯-1等。其中，乙烯较好。α，β-不饱和羧酸缩水甘油酯是通式(XXIII)的化合物 其中R35代表氢原子或低级烷基。α，β-不饱和羧酸缩水甘油酯的例子包括丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和乙基丙烯酸缩水甘油酯。环氧官能的烯烃弹性体较好是一种含，以弹性体组合物的重量为基准，约60％～约99.5％(重量)α-烯烃和约0.5％～约40％(重量)α，β-不饱和羧酸缩水甘油酯，较好约3％～约30％(重量)该缩水甘油酯的α-烯烃共聚物。当缩水甘油酯的含量少于约0.5％(重量)时，得不到预期的效果，而当超过约40％(重量)时，则熔融共混过程中会出现凝胶，造成挤塑稳定性、可模塑性和产品机械性能等方面的恶化。合适的环氧官能的α-烯烃弹性体包括乙烯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-醋酸乙烯三元共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯酸甲酯三元共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物。较好的环氧官能弹性体可以从Sumitomo Chemical公司以商品名IGETABOND和BONDFAST，和从Elf Atochem公司以商品名LOTADER获得。
尤其有用的一类抗冲改性剂是那些由乙烯基芳族单体衍生出来的。它们包括AB和ABA型嵌段、组成递变和辐射形嵌段共聚物以及乙烯基芳族-共轭二烯芯-皮接枝共聚物。
乙烯基芳族单体衍生树脂中尤其较好的子类是包含单链烯基芳烃(通常为苯乙烯)嵌段和共轭二烯(例如丁二烯或异戊二烯)嵌段或烯烃(例如乙烯-丙烯、乙烯-丁烯)嵌段并且用AB和ABA嵌段共聚物表示的嵌段共聚物。共轭二烯嵌段可以部分或全部地氢化，氢化之后的性能类似于烯烃嵌段共聚物。
合适的AB型嵌段共聚物披露于，例如U.S.专利号3,078,254、3,402,159、3,297,793、3,265,765和3,594,452以及U.K.专利1,264,741，全部被收做本文的参考文献。AB嵌段共聚物典型种的例子包括，例如，聚苯乙烯-聚丁二烯(SBR)、聚苯乙烯-聚(乙烯丙烯)(S-EP)、聚苯乙烯-聚异戊二烯和聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯。此种AB嵌段共聚物可以由市场上购得，包括Phillips Petroleum，商品名SOLPRENE；Shell Chemical Co.，商品名KRATON；和Kuraray，商品名SEPTON。
另外，ABA嵌段共聚物及其生产和氢化(希望的话)方法，可见诸U.S.专利号3,149,182、3,231,635、3,462,162、3,287,333、3,595,942、3,694,523和3,842,029，全部收做本文参考文献。
三嵌段共聚物的例子包括，例如，聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯(SBS)、聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯(SIS)、聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯-聚(α-甲基苯乙烯)和聚(α-甲基苯乙烯)-聚异戊二烯-聚(α-甲基苯乙烯)。尤其好的三嵌段共聚物可以从市场上购得ShellChemical公司的CARIFLEX和KRATON购得。
另一类有用的抗冲改性剂可由共轭二烯衍生得来。虽然前面已经讨论了许多含共轭二烯的共聚物，但还有另外一些共轭二烯改性剂树脂，包括例如一种或多种共轭二烯的均聚物或共聚物，包括例如聚丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、异戊二烯-异丁烯共聚物、氯丁二烯聚合物、丁二烯-丙烯腈共聚物、聚异戊烯二烯等等。也可以使用三元乙丙橡胶(EPDM)。它们可以典型化为包含以乙烯单元为主、适当数量的丙烯单元以及至多为20％(摩尔)非共轭二烯单体单元。它们还可以含有象酸、噁唑啉、原酸酯、环氧、胺或酐之类的反应基团。U.S.专利号2,933,480、3,000,866、3,407,158、3,093,621和3,379,701披露了许多EPDM及其生产方法，这些专利也收做本文参考文献。
其它合适的抗中改性剂是芯-皮型接枝共聚物。一般，这类含有以共轭二烯橡胶或交联丙烯酸酯橡胶为主的芯，和一层或多层在芯上聚合并且由单烷基芳烃和/或丙烯酸类单体单独，或较好地与其他类乙烯基单体联合使用，衍生而成的皮。这类抗冲击改性剂的各皮层还可以含有反应性基团，例如酸、环氧、噁唑啉、原酸酯、胺或酸酐基团。芯-皮共聚物普遍地以切粒和粉末形式供应，例如由Rohm and Haas公司供应的包括EXL-3330、EXL-3691、EXL-2600、EXL-2607、EXL-2624、EXL-3386和EXL-3607等品级，可参见U.S.专利号3,808,180、4,034,013、4,096,202、4,180,494和4,292,233。
有用的芯-皮共聚物还有，其中的芯和皮之间的界面存在着一种独特的互穿网络，由使用的树脂构成。在这方面尤其较好的是由GEPlastics公司提供，商品名为GELOY树脂的ASA型共聚物，可参见U.S.专利号3,944,631，该专利收做本文参考文献。
此外，还可以使用共聚或接枝了带有官能团和/或极性或反应性基团的各种单体的上述聚合物或共聚物。最后，其他合适的抗冲击改性剂包括Thiokol橡胶、聚硫橡胶、聚氨酯橡胶、聚醚橡胶(例如聚环氧丙烷)、氯醚橡胶、热塑性聚酯弹性体以及热塑性聚醚酯和聚醚酰胺弹性体。
抗冲击改性剂或其他树脂类材料的比例可在宽广范围内变化。冲击改性剂的用量一般地以足以改善组合物的韧性为准。象二嵌段或三嵌段共聚物这类抗冲击改性剂，使用时通常的含量为每100份PPE最多约50份。环氧官能烯烃弹性体用作抗冲击改性剂时通常的含量为每100份PPS最多约50份。还可以含有其他抗冲击改性剂。
按本发明的聚合物混合物还可以包含一种非弹性体金属盐，其熔融温度低于聚合物混合物的混炼温度，其中的例外是二烃基二硫代次膦酸的金属盐。重要的是金属盐的熔融温度应低于聚合物混合物的混炼温度；当该熔融温度等于或者高于混炼温度时，则金属盐对机械性能的改善效果就会降低。混炼温度是按本发明的聚合物混合物各成分在熔融条件或类似条件下混合成一团或多或少均一的物料的温度。混炼温度一般高于约285℃，通常在大约300°～350℃之间。
适合的金属盐为无机成有机盐，较好是有机酸金属盐。合适的有机酸是饱和及不饱和脂族羧酸、芳族羧酸、脂族及芳族磺酸或膦酸以及烷基硫酸氢盐。该盐的有机部分较好具有低于约500的分子量，更好低于约300。
具体的有机酸包括，但不限于苯甲酸、棕榈酸、月桂酸、醋酸、硬脂酸、葡糖酸以及十二烷基苯磺酸。
合适的金属盐可以从范围宽广的金属中挑选，只要盐的熔融温度低于聚合物混合物混炼温度。象钙、铝和锌等金属是较好的，但是这并不排除象钠、锂、钾、钡、铍、镁、铜、钴和铁等金属。特别以硬脂酸金属盐较好。金属盐的比例范围较宽。金属盐的用量一般以足以改善组合物韧性为准。金属盐使用时，其用量有利地为组合物总重量的约0.01％～约5％。
在本发明组合物中还考虑到添加增强填料。合适的增强填料是那些能提高共混组合物刚度的物质。其中，纤维材料是较好的，尤其是由低碱E-玻璃制成的玻璃纤维，其纤维直径从约8μ～约14μ。成品模塑件中玻璃纤维的长度典型地，例如在约0.01mm～约0.5mm之间。玻璃纤维可以做成粗纱或切断或磨玻璃纤维来使用，而且可以给其施加以硅烷为主要成份的合适油剂及粘合促进剂或促进剂体系。增强纤维的用量一般以足以改进组合物强度和刚度为准。增强填料的用量有利地为组合物总重量的约5％～约60％，尤其是约10％～40％。
也可以使用其他纤维增强材料，例如碳纤维，钛酸钾单晶纤维、石膏纤维、硅灰石纤维、氧化铝纤维或石棉纤维。非纤维材料，例如玻璃珠、空心玻璃珠、滑石粉、云母、白垩、石英、天然或煅烧高岭土，当与玻璃纤维联合使用时则是另一种较好的填料。象玻璃纤维一样，后一类填料也可以施加以油剂和/或粘合促进剂或粘合促进剂体系，一种非纤维状同时又是扁平构造的填料，例如滑石、云母和扁平状高岭土，同玻璃纤维的联合使用时对某些用途如减少最终组合物各向异性特别有利，各向异性是由于玻璃纤维在加工过程中沿充模方向取向造成的。非纤维填料的加入量可为整个组合物总重量的0％～约50％范围。
本发明组合物还可以含有至少一种链烯基芳族化合物的聚合物。合适的这类型聚合物可以通过本门技术已知的方法制备。包括本体、悬浮及乳液聚合。它们一般含至少约25％(重量)从式(XIV)的链烯基芳族单体衍生的结构单元 其中R45是氢、低级烷基或卤素；Y是氢、乙烯基、卤素或低级烷基；以及f是0～5。这类树脂包括苯乙烯、氯苯乙烯和乙烯基甲苯的均聚物；苯乙烯同一种或多种由丙烯腈、丁二烯、α-甲基苯乙烯、乙基乙烯基苯、二乙烯基苯和马来酐为代表的单体生成的无规共聚物；以及橡胶改性聚苯乙烯，包括共混物和接枝物，其中的橡胶是聚丁二烯或一种由约98％～65％苯乙烯和约2～35％二烯单体生成的橡胶状共聚物。这类橡胶改性聚苯乙烯包括高抗冲击聚苯乙烯(常称为“HIPS”)。还可以使用具有线型嵌段、辐射状嵌段和组成递增嵌段共聚物构造的苯乙烯和丁二烯非弹性体嵌段共聚物组合物。它们可从市场上购得如Fina Oil公司的FINACLEAR(商品名)树脂以及从PhillipsEngineering Resins K-RESINS(商品名)。
当含有链烯基芳族化合物时，其用量一般为组合物总重量的约1％～25％，较好约5％～约15％。
本发明的各组合物成分比，均以组合物总重量百分数表示时，可以是，约5％～约95％(重量)PPE树脂、约5％～约95％(重量)PPS和约0.1％～约15％(重量)聚硅氧烷聚合物，而且还进一步包括至多约8％(重量)的官能化试剂、0％～约20％(重量)环氧官能弹性体、0～约20％(重量)弹性体嵌段共聚物、0％～约25％(重量)链烯基芳族聚合物以及0％～约10％(重量)金属盐。
组合物中PPE含量较好为，以全部组合物的重量百分数表示，约5％～约95％(重量)，更好为25％～约40％(重量)，且最好约30％～约35％(重量)。组合物中PPS的含量较好为，以全部组合物的重量百分数表示，约5％～5％(重量)，更好约40％～约65％(重量)，且最好约50％～约60％(重量)。组合物中聚硅氧烷含量，以全部组合物的重量百分数表示，为约0.1％～约1 0％(重量)，更好约0.1％～约5％(重量)，且最好约0.5％～约2.0％(重量)。组合物中官能化试剂的含量，以全部组合物重量百分数表示，较好约0.1％～约8％(重量)，更好约0.25％～约3％(重量)，且最好约0.5％～约2％(重量)。当用环氧官能弹性体做为一种冲击改性剂时，不论是另外还加其他环氧化合物抑或单独使用，其含量，以全部组合物的重量百分数表示，较好为约2％～约18％(重量)，更好约5％～15％(重量)，且最好约7％～约12％(重量)。组合较好含弹性体嵌段共聚物，其含量，以全部组合物的重量百分数表示，为约2％～约18％(重量)。更好约3％～约10％(重量)，且最好约4％～约7％(重量)。金属盐，以组合物总重量百分数表示，较好占约0.05％～约5％(重量)，更好占约0.1％～约1％(重量)，且最好占约0.1％～约0.3％(重量)。较好PPS与PPE的重量比介于约75∶25到约30∶70，更好介于约70∶30到约50∶50，且最好介于约67∶33到约62∶38。较好PPE与官能化化合物含量的重量比介于约93∶7和约99∶1之间，更好介于约95∶5和约99∶1之间，且最好介于约96∶4和98∶2之间。较好组合物中环氧官能弹性体和弹性体嵌段共聚物的重量比介于约15∶2至约5∶10，更好介于约12∶3至约6∶6，且最好介于约10∶6到约7∶5。较好在组合中环氧官能弹性体和弹性体嵌段共聚物合计总重量百分数，以组合物总重量百分率表示，介于约5％和约21％(重量)，更好介于约8％和约16％(重量)，且最好介于约10％～约14％(重量)之间。典型地说，当使用增强填料时，冲击改性剂的含量相当地低，一般在组合物总重量的5％(重量)以下。较好该组合物不含附加的象聚酯、聚酰亚胺、聚酰胺和聚碳酸酯之类的树脂材料。组合物确切比例的确定部分地取决于该组合物预期的最终使用场合以及为该场合所需具备的性能。
本组合物在不含卤素及磷阻燃剂情况下表现出在韧性和阻燃方面的改善，这两种性能对许多电子器件的应用是关键性的。该组合物还进一步表现出不飞边特性和高耐化学。本发明组合物表现出的其他有利的性能包括低热膨胀系数、低吸湿性、高热畸变温度和长期热稳定性。而且，本发明组合物还表现提高的落镖耐冲击性和改善的断裂张力伸长。
这种组合物可以含也可以不含传统添加剂，象增塑剂、稳定剂、抗氧化剂、结晶成核剂、润滑剂、抑制剂和脱模剂。
可以用各种各样的方法制备本发明组合物。一种制备原酸酯官能PPE/PPS组合物的方法包括将PPE官能化和随后与PPS和添加剂的混炼结合在熔融混炼的一步操作中。例如，可以把PPE、可接枝原酸酯、游离基抑制剂和润滑剂加入一台螺杆挤塑机中，其中在头几个机筒段里温度和混合区适合于促进原酸酯官能团高效地接枝到PPE上。可以把PPS和添加剂(任选地以母料的形式)在适当的下游加料口加入到同一台挤塑机中去。任选地，还可以在聚亚芳基硫醚加料口前面或该聚亚芳基硫醚加料口后面的机筒段，也可以在这两处对挤塑机抽真空。任选地，还可以把一部分PPS、添加剂，或者二者的各种组合同PPE和原酸酯单体一起经喉部加入。
该组合物也可以按两步工艺制造，包括在单独的反应步骤中合成原酸酯官能PPE和随后的把该原酸酯官能PPE同聚亚芳基硫醚树脂以及任选的包括抗冲击改性剂在内的添加剂熔融混合(较好用挤塑)。
待官能团化PPE较好具有约0.19dl/g～约0.80dl/g(按25℃氯仿溶液测定)的特性粘度，且更好约0.25dl/g～约0.49dl/g。结合进PPE的原酸酯官能度较好，按PPE计，介于约0.4％～约3％(重量)(按质子NMR(核磁共振)光谱法测定)。
实例用一台Werner-Pfleiderer双螺杆挤塑机在约290～340℃以及混炼期间对熔体施以10～20英寸汞柱真空，将表1的各种组合物进行挤塑。获得的组合物用一台VanDorn注塑机进行模塑，温度设定约300～320℃，且模温约120～150℃。按照保险业实验所公报94方法(UL94)对全部组合物做了可燃性试验。尤其是，测定了平均火焰熄灭时间和最长火焰熄灭时间并做出了UL94等级评定。还按ASTMD256(试样尺寸2.5英寸×0.5英寸×0.125英寸)测定组合物试样的缺口伊佐德冲击强度，按ASTM D3763(用4英寸直径、0.125厚的园盘)测定Dynatup(断裂能、落镖试验)强度，按ASTM D790(用试样尺寸为6英寸×0.5英寸×0.25英寸)测挠曲模量和挠曲强度，按ASTMD648(试样尺寸6英寸×0.5英寸×0.25英寸)测264磅/平方英寸载荷下的热挠度以及按ASTM D638测张力屈服和断裂张力伸长。
采用的实际挤塑条件可能会影响获得的共混物的物理性能。在本发明的一个实施例中，有利地将PPE同官能化试剂预混制成官能化PPE，当做一种相容化PPE使用。然后把该官能化PPE同其余的成分混合制成最终组合物。我们的想法是，通过在加入PPS之前将PPE官能化，一俟官能化试剂与PPE之间希望发生的反应实现之后便可避免官能化试剂同PPS反应。同PPS混合之前把PPE同官能化试剂预混还可以使官能化试剂最大程度地被用于PPE官能化。在另一实施例中，采用单台有至少2个成分加入口的挤塑机。把PPE和官能化试剂加入挤塑机喉部(第一口)后混炼。同时，在第一口下游的各口加入其它各成分，且混炼继续进行。较好对挤塑机的每个部分都抽真空。典型的混炼温度在约290～340℃之间。
在下面的实施例中使用的物料如下PPE是聚(2，6-二甲基亚苯基醚)树脂，按25℃氯仿溶液测定的特性粘度约为0.46dl/g，由GE Plastics提供。
PPE-EP是通过PPE同大约4％(重量)的2-氯-4-(2，4，6-三甲基苯氧基)-6-环氧丙氧基-1，3，5-三嗪(MGCC)反应制成的环氧官能化PPE。
PPE-OE是通过2％(重量)的丙烯酸原酸酯(式VII)同PPE挤塑制成的原酸酯官能化PPE。PPE-OE使用前要在约110℃下干燥。
PPS-1是熔体流动速率为42g/10min(300℃，载荷1kg)的线型PPS。
SIL-1是聚合度约100的甲基苯基硅氧烷流体，系由GE Plastics提供的SF1265。
SIL-2是聚合度约50的甲基硅氧烷流体，系由GE P1astics提供的SF9650。
SIL-3是胺官能化聚硅氧烷流体，其通式为 其中R1和R2各是甲氧基，R3是分支点的氧，R4是， x是约50，以及y是约4，系由GE Plastics获得的SF1706。
SIL-4是环氧官能化聚硅氧烷流体，结构式为 其中R1、R2和R4各是 ，R3是甲基，x是约600以及y是约5，系由GE Plastics提供的UV9315。
玻璃纤维-1是G-型切断玻璃纤维，平均长度1/8英寸，平均直径10μ。该玻璃纤维由Owens-Corning公司获得，品级为497EE。
玻璃纤-2是G-型切断玻璃纤维，平均长度约1/8英寸，平均直径10μ。该玻璃纤系由Owens-Corning公司提供的，品级为187A-AA。
表1中的数据说明了含有聚硅氧烷树脂的相容PPE/PPS组合物具有增强的耐火性能。试样1和5采用一种环氧官能化PPE(PPE-EP)为相容化PPE。对照试样1(不含聚硅氧烷树脂)与试样2～5(每个均含有有效量的聚硅氧烷树脂)比较证明，含聚硅氧烷树脂的试样的熄灭时间缩短了。试样5是聚硅氧烷树脂含量超出为提供增强耐火性的有效数量的范围，因而熄灭时间延长的例子。试样6和7是采用原酸酯官能化PPE做为相容化PPE的例子，同样也显示了，含有聚硅氧烷树脂的相容化PPE/PPS组合物相对于不含硅氧烷流体的对照试样(试样8)，具有优异的熄灭时间。应当指出，给出这些实例不过为说明本发明的某此实施方案而已，故不应在任何意义上构成对本发明的限制。
表1
HDT-°F；NI-英寸磅/英寸；挠曲模量-千磅/平方英寸；挠曲强度-磅/平方英寸；抗张强度-磅/平方英寸；张力伸长-％；燃烧时间-秒。
权利要求
1.一种组合物，包含(a)一种相容聚苯醚树脂；(b)一种聚亚芳基硫醚树脂；以及(c)一种聚硅氧烷树脂。
2.权利要求1的组合物，其中以组合物的总重量为基准，相容性的聚苯醚树脂的含量为约5％～约95％(重量)；聚亚芳基硫醚树脂的含量为约5％～95％(重量)；以及聚硅氧烷树脂的含量为足以使组合物的阻燃性较不含聚硅氧烷的相同组合物获得改善的水平。
3.权利要求2的组合物，其中聚硅氧烷树脂包含下式的化合物 其中R1和R2独立地是甲基、乙基、甲氧基或3-(正丙胺)；R3是甲基或氧；R4是 x是约10～约400；以及y是约1～约15。
4.权利要求1的组合物，其中聚硅氧烷树脂包含下式的化合物 其中R1、R2、R3和R4独立地是乙烯基或甲基但其条件是至少有一个R基是乙烯基；x是约25～约3500以及y是0～约600。
5.权利要求1的组合物，其中聚硅氧烷树脂包含下式的化合物 其中R1、R2、R3和R4独立地是 氯或甲基，但其条件是至少有一个基不是甲基；x是约15～约100；以及y是约0～约20。
6.权利要求1的组合物，其中聚硅氧烷树脂包含下式的化合物 其中R1、R2、R3和R4可以独立地是氢或C1-6的低级烷基，但其条件是，至少有一个基是氢；且其中x是约10～约400而且y是0～约50。
7.权利要求1的组合物，其中聚硅氧烷树脂包含下式的化合物； 其中R5、R6、R7、R8、R9和R10可以独立地是C1-6的低级烷基或C6-20的芳基，且其中x是约10～约400以及y是0～约400。
8.权利要求2的组合物，进一步包含至少一种增强填料，其含量为，以组合物总重量为基准，约2％～约50％(重量)。
9.权利要求8的组合物，其中增强填料选自玻璃纤维、碳纤维、钛酸钾单晶纤维、氧化铝纤维、硅灰石、玻璃珠、中空玻璃珠、滑石、云母、白垩、石英、天然高岭土、煅烧高岭土，以及它们的混合物。
10.权利要求2的组合物，进一步包含至少一种抗冲改性剂，其含量为，以组合物总重量为基准，约2％～约20％(重量)。
11.权利要求10的组合物，其中抗冲改性剂选自(i)链烯基芳族化合物与二烯烃的嵌段共聚物；(ii)环氧官能的α-烯烃弹性体；以及(iii)(i)和(ii)的混合物。
12.权利要求11的组合物，其中嵌段共聚物是三嵌段共聚物。
13.权利要求12的组合物，其中嵌段共聚物包括聚苯乙烯端嵌段和选择性氢化二烯衍生的中嵌段。
14.权利要求2的组合物，进一步包括至少一种链烯基芳族聚合物。
15.一种由组合物做成的制品，所说组合物包含(a)一种相容性聚苯醚树脂；(b)一种聚亚芳基硫醚树脂；以及(c)一种聚硅氧烷树脂。
16.一种制备组合物的方法，包括将相容性的聚苯醚树脂、聚亚芳基硫醚树脂和聚硅氧烷树脂均匀混合。
17.一种基本上由下列构成的组合物(a)一种相容性的聚苯醚树脂；(b)一种聚亚芳基硫醚树脂；以及(c)一种聚硅氧烷树脂。
18.一种基本上由下列构成的组合物(a)一种相容性的聚苯醚树脂；(b)一种聚亚芳基硫醚树脂；(c)一种聚硅氧烷树脂；以及(d)至少一种增强填料。
全文摘要
提供非卤素阻燃的组合物，包含相容化聚苯醚树脂、聚(亚芳基硫醚)树脂和聚硅氧烷树脂。该组合物可以进一步包含增强填料、润滑剂、金属盐及其他添加剂，以便提供具有增强物理性能的组合物。用这种组合物模塑的制品可用于电气连接器工业。
文档编号C08L71/00GK1134951SQ9610312
公开日1996年11月6日 申请日期1996年3月14日 优先权日1995年3月17日
发明者S·B·布朗, C·F·R·黄, S·T·莱斯, 小·J·J·施科博, J·B·亚特斯, M·J·林威 申请人:通用电气公司