专利名称：：热塑性pvc泡沫塑料组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种热塑性PVC泡沫塑料组合物，更具体地，涉及适用于制鞋材料的热塑性PVC泡沫塑料组合物，其特征在于其以下制备方法和优点-将某种增塑剂和添加剂加入PVC基质，采用邻苯二甲酸二辛酯(以下称为“DOP”)或环氧化豆油(以下称为“ESO”)增塑以获得热塑性PVC泡沫塑料组合物。然后将一种选自橡胶、热塑性氨酯化合物(以下称为“TPU”)和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(以下称为“EVA”)中的化合物加入到所述混合物中进行改性。这样形成的所需产品具有几个优点a)可以通过包括热压的挤出机和注塑机发泡。b)这样发泡的组合物可以再生，c)由于其比重低，所需的产品重量轻，d)物理性能、防滑性、耐磨性和与其它材料的粘结性能优异。迄今常用做制鞋材料的硫化橡胶从其机械性能、耐磨性和防腐性能方面公认有许多优点。然而，其制备和模塑方法十分复杂，在交联的情况下，分子链间形成一些共价键，从而阻碍其再生。在这方面，对于与现存材料相比具有优异加工和模塑性能的且能再生的新型弹性体的需求迅速增长。为了解决这种现状，US专利NO.5126378公开了一种将PVC用于制鞋材料的方法。但是，如前述这样制备的材料具有一些缺点a)由于室温下的强塑性性能材料易滑，b)由于其与其它材料不易粘结使之不具备工业实用性。在其之上，日本专利NO.50082-162也公开了另一种方法，即单独使用苯乙烯-丁二烯共聚物或用之做基质在制鞋应用中设计使用，但该方法证明并不经济，因为其材料粘结性差及耐磨性低。因此，本发明已努力开发了一种橡胶替代材料，它具有优异的物理性能并可以热融，而其外观和防滑性能与橡胶类似，最后，本发明在制备改性的热塑性PVC泡沫塑料组合物方面取得了成功，即通过向PVC基质中加入选自天然或合成橡胶、TPU和EVA中的一种改性剂。本发明的主要目的是提供具有以下优点的适于作制鞋材料的热塑性PVC泡沫塑料组合物a)物理性能-弹性模量、抗张强度和抗撕裂强度-优异，b)比重低，c)可以进行泡沫成型，d)其与人造革的融熔粘结的强度优异。本发明涉及包含PVC基质、增塑剂和其它添加剂的热塑性PVC泡沫塑料组合物，其特征在于将一种或多于两种的10到90重量份的选自橡胶、热塑性氨酯化合物和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的改性剂加入100份重的所述PVC基质中进行改性。本发明还涉及热塑性PVC泡沫塑料组合物，其中将0.5～40重量份的丙烯腈(以下称为AN)接枝聚合的PVC，即相容剂，按比例加入100份重的PVC基质中。另外，所述PVC基质的特征在于混合以悬浮/乳液聚合形式的PVC，混合比分别为99.5∶0.5至0.5∶99.5(重量份)。以下对本发明进行更详细的描述。本发明涉及硫化橡胶替代材料，该材料通过向混合如发泡剂、稳定剂的一些添加剂的PVC树脂中添加选自橡胶、TPU和EVA的改性剂而取得优异的物理性能。本发明所述PVC基质的聚合度在600-2700范围内，以供使用的所述PVC基质的制备是通过混合乳液/悬浮聚合形式的PVC，混合比为99.5∶0.5至0.5∶99.5(重量份)，优选80∶20至20∶80(重量份)。通常，若PVC的聚合度低于600，其流动性优异但其耐磨性和弹性模量低。若PVC聚合度超过2700，其物理性能优异但其低的流动性造成发泡期间气囊不稳定。另外，在热稳定和发泡期间气囊的稳定性上，以乳液聚合形式的PVC性能优于以悬浮聚合形式的PVC。因此，根据本发明，PVC的制备是通过以乳化和悬浮的形式混合两种类型的聚合基质。为了制备本发明的热塑性PVC泡沫塑料组合物，用于在低温下维持柔韧性及体现似像胶性的弹性模量的橡胶可用做改性剂。如选自丁二烯橡胶(以下称为BR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(以下称为SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(以下称为NBR)、异戊二烯橡胶(以下称为IR)和天然橡胶(以下称为NR)的一种或多种的混合物。其中，NBR尤其具有与PVC良好的相容性，并降低了增塑剂的转接(switch-over)。NBR，即AN与丁二烯的共聚物，根据AN的接枝共聚率而体现不同性能。市售NBR的AN的接枝共聚率在0.5～45mol％范围内，所述AN为颗粒形式。对于本发明所使用的NBR，如果AN的接枝共聚率小于0.5mol％，增塑剂的转接会明显增加，这样其对PVC的相容性差，将导致所得产品的最低物理性能。另外，丙烯腈超过40mol％则接枝NBR在低温下性能差。另一种有效的改性剂是EVA，它用来改进PVC的热粘合性和熔融粘度。因此，根据乙酸乙烯酯(以下称为VA)的接枝共聚率和熔体流动指数(以下称为MI)EVA体现不同的物理性能。对于本发明使用的EVA树脂，VA的接枝共聚率在0.5～60mol％范围内，MI在0.5～450g/10min范围内。如果VA的接枝共聚率小于0.5mol％，一些性能将会降低，如柔韧性、弹性、低温性能、抗冲性能、粘合性和防滑性。另外，使用TPU十分有效，不仅能提高PVC的低温性能，而且能增加其初始弹性模量。根据本发明，将1.0至90重量份选自NBR、TPU和EVA的改性剂加入100份重的PVC基质中。因此，如果所述改性剂的使用量低于1.0重量份，由于与增强塑料类似的运动(movement)使得外观变差，而含量超过90重量份，则加工性能变差。根据本发明，除了上述改性剂，还可加入适于作鞋材的丙烯腈接枝的PVC作相容剂。所述相容剂可以提高仍维持部分相容且改性剂不变的PVC基质的相容性，这样促进了泡沫体的物理性能并降低该品种的熔融粘度，这反过来改进了加工性能。因此，根据在PVC上AN的接枝共聚率，相容剂体现不同的物理性能。只要本发明中使用了相容剂，在PVC上AN的接枝共聚率应在0.5～45mol％范围内，优选在25mol％范围。按比例向100份重的PVC基质中加入0.5到40份重的相容剂。如果所述相容剂含量低于0.5重量份，其物理性能明显降低，而超过40重量份时，产品的色泽混浊且硬度增加。当在本发明的热塑性PVC泡沫塑料的生产中使用发泡剂时，使用或混合使用一种有机发泡剂或多于两种的发泡剂。发泡剂的含量按比例地每100份重量的所需所品需0.1至5.0重量份。如果发泡剂的使用量低于0.1重量份，则发泡速率变低，如果使用量超过5.0重量份，则产品的形状不能维持。因此，本发明使用的发泡剂是偶氮二酰胺(以下称为ADCA)、P，P′-羟苯磺酰基酰肼(以下称为OBSH)、P-甲苯磺酰基酰肼(以下称为TSH)、二甲苯亚磺酸锌(以下称为TM)和P-甲苯磺酰基氨基脲(以下称为TS)。在上述发泡剂中，ADCA型在发泡时产生大量气体，在高温下保持稳定但由于残余物质而易于变色。然而，OBSH型在相对低温下发泡，其性能优异作为第一发泡剂。对于发泡促进剂，可以按比例地在100份重的发泡剂中使用氧化锌(ZnO)或TM0.5至200重量份。各种发泡剂的配合使用具有能调节发泡温度的优点。至于其它添加剂，可以按比例地向100份重的PVC基质中加入以下试剂0.1至3.0份重的抗氧剂、0.1至2.0份重的紫外稳定剂、0.1至5.0份重的着色剂、0.1至30份重的润滑剂和0.1至100份重的填料。因此，所述润滑剂可包括大分子芳烃化合物、酯类化合物或MI高的EVA。另外，碳黑、碳酸钙、二氧化硅可用做填料。基于上述组合物，制备热塑性PVC泡沫塑料的方法在以下将更详细地描述。-将PVC加入如超高频混合器的混合设备中，并加入适当量的增塑剂和添加剂，混合物进一步进行混合并在室温下增塑5至10分钟。然后，将选自橡胶、TPU和EVA的改性剂加入增塑完全的树脂中并随后再连续混合5至10分钟以满足使用挤出机在内部温度120至170℃下的造粒过程。因此，如果挤出机的温度低于120℃，树脂无法熔融，当温度超过170℃，混合物的发泡效率降低。将用上述方法制备的混合物在160℃至190℃下挤出和注射，这样制备了各种发泡产品。正如上所述，按照本发明生产的PVC泡沫塑料可用做现存橡胶的替代材料，因为与传统硫化橡胶相比，其物理性能-即耐磨性、防滑性和粘结性能-优异。尤其可将该PVC泡沫塑料用做鞋材料。本发明通过以下实施例更详细地说明，但权利要求不受此实施例限制。实施例1本发明PVC基质的制备是将80份重的乳液聚合形式的聚合度为1000的PVC(Hanwha化学公司出品)与20份重的悬浮聚合形式的具有相同聚合度的PVC(Hanwha化学公司出品)相混合而得。将以下试剂加入如上所调制的100份重的PVC混合物中a)100份重的共增塑剂，由DOP(Hanwha化学公司出品)和ESO(Songwon化学公司出品)混合而成，b)2.0份重的共稳定剂，由5.0份重的硬酯酸丁酯润滑剂(Songwon化学公司出品)、发泡稳定剂和抗氧剂混合而成，c)6.0份重的共发泡剂，由20份重的作填料的碳酸钙和三类相同份重的发泡剂(ADCA、OBSH和TSH，DongjinHwasung公司出品)混合而成。在超高频混合器中混合和增塑5至10分钟。然后，向增塑完成的树脂中加入20份重的NBR(Goodyear出品)和10份重的相容剂，连续混合混合物5至10分钟直至配合试剂均匀地分散且使用挤出机在120～170℃的内部温度下造粒。如果本发明使用了相容剂，该相容剂是在反应器中通过溶液聚合方法制备的，其中使用聚合度为1000的悬浮聚合形式的PVC(Hanwha化学公司出品)和AN(Junsei公司出品)进行聚合。因此，应用了AN(在PVC中的接枝共聚率为25mol％)。实施例2-4与实施例1相同的方式生产所需产品，但具有下表1中所示的不同，PVC基质的制备是将乳液聚合式的聚合度为1000的PVC(Hanwha化学公司出品)和悬浮聚合形式的聚合度相同的PVC(Hanwha化学公司出品)进行混合，其混合比有不同。实施例5-8与实施例1相同的方式制备所需产品，但有表1中所示的不同，PVC基质的制备是将乳液聚合形式的聚合度为1700的PVC(Han-wha化学公司出品)和悬浮聚合形式的聚合度相同的PVC(Hanwha化学公司出品)进行混合，且其混合比不同。实施例9-12与实施例1相同的方式制备所需产品，但有表1中所示的不同，PVC基质的制备是将乳液聚合形式的聚合度为2500的PVC(Han-wha化学公司出品)和悬浮聚合形式的聚合度相同的PVC(Hanwha化学公司出品)进行混合，且其混合比不同。实施例13-16与实施例1相同的方式制备所需产品，但有下表1中所示的不同，PVC基质的制备是将乳液聚合形式的聚合度为1000的PVC(Hanwha化学公司出品)和悬浮聚合形式的聚合度2500的PVC(Hanwha化学公司出品)进行混合，且其混合比不同。实施例17本发明PVC基质的制备是通过将20份重的乳液聚合形式的聚合度为1000的PVC(Hanwha化学公司出品)和80份重的悬浮聚合形式的聚合度为2500的PVC(Hanwha化学公司出品)进行混合。将以下试剂加入如上调制的100份重的PVC混合物中a)90份重的共增塑剂，由DOP(Hanwha化学公司出品)和ESO(Songwon化学公司出品)混合而成，b)6.0份重的共发泡剂，由5.0份重的硬酯酸丁酯润滑剂(Songwon化学公司出品)，2.0份重的锌型稳定剂和20份重的碳酸钙填料和三类份数相同的发泡剂(ADCA、OBSH和TSH，DongjinHwasung公司出品)混合而成。在超高频混合器中混合并增塑混合物5至10分钟。然后，向增塑完成的树脂中加入20份重的NBR(Goodyear出品)和10份重的相容剂，连续混合混合物5至10分钟直至配合试剂均匀地分散且使用挤出机在120～170℃的内部温度下造粒。实施例18-23与实施例17相同的方式制备所需产品，但如下表1所示，增塑剂的组分比不同。实施例24-29与实施例17相同的方式制备所需产品，但如下表1中所示，按比例地向100份重的PVC基质中加入的做改性剂的NBR(Goodyear公司出品)的量不同。实施例30-34与实施例17相同的方式制备所需产品，但如下表1中所示，按比例地向100份重的PVC基质中加入的作为改性剂的TPU(Sunkyong公司出品)的量不同。实施例35-39与实施例17相同的方式所需产品，但如下表1所示，按比例地向100份重的PVC基质中加入的作为改性剂的EVA(Dongsung化学公司出品)的量不同。使用了EVA树脂(乙酸乙烯酯的接枝共聚率为20mol％，MI20g/10min)。实施例40-43与实施例17相同的方式制备所需产品，但如下表1所示，按比例地向100份重的PVC基质中加入的作为相容剂的AN基共聚的PVC的量不同。如果本发明使用了相容剂，该相容剂是在反应器中通过溶液聚合方法制备的，其中使用聚合度为1000的悬浮聚合形式的PVC(Hanwha化学公司出品)和AN(Junsei公司出品)进行聚合。因此，应用了AN(在PVC中的接枝共聚率为25mol％)实施例44-47与实施例17相同的方式制备所需产品，但如下表1所示，加入的含发泡促进剂和抗氧剂的共稳定剂的量不同。如果本发明使用稳定剂，以相同比例混合并使用发泡促进剂氧化锌(Hanil化学公司出品)、抗氧剂(Ciba-Geigy公司出品)和紫外稳定剂(Ciba-Geigy公司出品)。实施例48-53与实施例17相同的方式制备所需产品，但如下表1所示，加入的作为润滑剂的硬酯酸丁酯(Songwon化学公司出品)的量不同。实施例54-59与实施例17相同的方式制备所需产品，但如下表1所示，加入的发泡剂的量不同。如果本发明使用了发泡剂，以相同比例混合并使用三类发泡剂(ADCA、OBSH和TSH，DongjinHwasung公司出品)。实施例60-65与实施例17相同的方式制备所需产品，但如下表1所示，加入的作为填料的碳酸钙(Songwon化学公司出品)的量不同。表1因此，应用了AN(在PVC中的接枝共聚率为25mol％)。对比例2-3与对比例1相同的方式制备所需产品，但如表2所示，悬浮聚合形式的PVC(Hanwha化学公司出品)具有不同的聚合度。对比例4-6与对比例1相同的方式制备所需产品，但如表2所示，乳液聚合形式的PVC(Hanwha化学公司出品)具有不同的聚合度。对比例7-12与对比例1相同的方式制备所需产品，但如表2所示，没有加入任何改性剂。对比例13-14与对比例1相同的方式制备所需产品，但如表2所示，PVC基质的制备是将20份重的乳液聚合形式的聚合度为1000的PVC(Hanwha化学公司出品)与80份重的悬浮聚合形式的聚合度2500的PVC(Hanwha化学公司出品)进行混合，但不加改性剂。对比例15与对比例1相同的方式制备所需产品，但如表2所示，不加任何相容剂。对比例16与对比例1相同的方式制备所需产品，但如表2所示，不加任何润滑剂。对比例17-19与对比例1相同的方式制备所需产品，但共发泡剂的任一含量发生变化。表2注1)乳液聚合形式的平均聚合度为1000的PVC。2)乳液聚合形式的平均聚合度为1700的PVC。3)乳液聚合形式的平均聚合度为2500的PVC。4)悬浮聚合形式的平均聚合度为1000的PVC。5)悬浮聚合形式的平均聚合度为1700的PVC。6)悬浮聚合形式的平均聚合度为2500的PVC。7)增塑剂，其中DOP(邻苯二甲酸二辛酯)和ESO(环氧化豆油)以50∶50重量份调配。8)丙烯腈接枝PVC(丙烯腈含量25mol％)。9)接枝共聚率(丙烯腈30mol％)和颗粒形式的丙烯腈-丁二烯橡胶。10)热塑性氨酯弹性体化合物。11)乙酸乙烯酯的接枝共聚率(20mol％)和乙烯-乙酸乙烯酯的共聚物(熔体流动指数20g/10min)。12)抗氧剂、发泡稳定剂、紫外稳定剂混合物。13)硬酯酸丁酯14)发泡剂，其中偶氮二酰胺、P，P′-羟苯磺酰基酰肼和P-甲苯磺酰基酰肼以一定组合比混合。15)碳酸钙实验对实施例1-65及对比例1-19中制得的泡沫塑料进行以下性能的测试抗张强度、抗撕裂强度、伸长率、磨耗率、永久伸长、硬度、静摩擦系数和密度，并列于下表3。-抗张强度由ASTMD412方法测定，-抗撕裂强度由ASTMD624方法测定，-伸长率由ASTMD412方法测定，-磨耗率由ASTMD1630方法测定，-永久伸长由ASTMD3574方法测定，-硬度由ASTMD2240方法测定，-静摩擦系数由JISL1095方法测定，-密度由ASTMD792方法测定。表3</tables></tables></tables>注1)TS指抗张强度2)TRS指抗撕裂强度3)EL指伸长率4)AR指磨耗率5)PEI指永久伸长6)HD指硬度7)SFC指静摩擦系数8)DT指密度表3的结果表明，当加入改性剂或相容剂时或者是PVC基质是由悬浮聚合形式和乳液聚合形式的PVC混合而成时，正如本发明，与对比例相比，抗张强度增加约50份，抗撕裂强度增长10份且伸长率增加25份。尤其在作为鞋材料的实际应用中，以下参数-耐磨性、永久伸长和静摩擦系数一起到重要作用。只要使用本发明的热塑性PVC泡沫塑料组合物，与对比例相比静摩擦系数增加20份，耐磨性增加约200至400份。另外，注意到永久伸长降低了25份，因此体现了对初始状态良好的回复性能。权利要求1.含有PVC基质、增塑剂和其它添加剂的热塑性PVC泡沫塑料组合物，其中100份重的所述PVC基质中加入选自橡胶、热塑性氨酯化合物和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中的一种或多于两种的改性剂10至90重量份。2.根据权利要求1的组合物，其中所述PVC基质是由一种混合物构成，该混合物是比例为99.5∶0.5至0.5∶99.5重量份的悬浮/乳液聚合形式的PVC混合而成。3.根据权利要求1的组合物，其中所述橡胶是选自丁二烯橡胶、丁苯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶和天然橡胶中的一种或多于两种的混合物4.根据权利要求1的组合物，其中所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的熔体流动指数在0.5至450g/10min的范围内，所述乙酸乙烯酯的接枝共聚率在0.5至60ml％范围内。5.根据权利要求3的组合物，其中所述丙烯腈-丁二烯橡胶为颗粒形式且所述丙烯腈的接枝共聚率在0.5至40mol％范围内。6.根据权利要求1或2的组合物，其中100份重所述PVC基质中还包含0.5至40份重的丙烯腈接枝聚合的PVC。7.根据权利要求6的组合物，其中所述丙烯腈接枝聚合的PVC的接枝共聚率为0.5至45mol％。全文摘要本发明涉及一种热塑性PVC泡沫塑料组合物，尤其涉及一种适于作制鞋材料的热塑性泡沫塑料组合物。其中包括PVC基质、增塑剂、选自橡胶、热塑性氨酯化合物和乙烯—乙酸乙烯酯共聚物中的改性剂及其它添加剂，其中的PVC基质是悬浮聚合形式的PVC基质与乳液聚合形式的PVC基质的混合物。该组合物经挤出、注射制备的材料防滑、耐磨性好，强度高，永久伸长小，适于做制鞋材料。文档编号C08L21/00GK1159460SQ9611066公开日1997年9月17日申请日期1996年7月24日优先权日1996年3月12日发明者申奉燮,李载年,金东建,金善俊,赵诚玉申请人:韩国鞋和皮革研究所,和承株式会社