专利名称：含有γ-丁内酯的湿固化氨基甲酸酯粘合剂的制作方法
技术领域：
本发明是关于湿固化氨基甲酸酯粘合剂，特别是关于含有γ-丁内酯作为水分扩散剂的湿固化氨基甲酸酯粘合剂。
单组分湿固化粘合剂是熟知的。其用作结构粘合剂，例如在I-栅生产中用于粘合泡沫聚合物和木材，玻璃和金属，木材和木材。这种组合物也用作密封剂和涂料，本说明书中使用的术语“粘合剂”意图是使包括用作粘合剂或密封剂或涂料的类似的湿固化氨基甲酸酯组合物。所述组合物的例子在美国专利3,707,521，3,779,794和4,176,212中描述，这些专利公开的内容在这里以参考文献引用。在使用单组分湿固化粘合剂的一般粘合方法中，粘合剂层涂于基材上。水分薄层通过喷淋涂于粘合剂层的表面上。水用作粘合剂的固化剂。
在某些情况下，湿固化粘合剂可以是简单的多官能异氰酸酯(NCO官能度是二或更大)，是单体，短链异氰酸酯聚合物(齐聚物)，或单体/齐聚物混合物。但是，最普通地，湿固化粘合剂包括氨基甲酸酯预聚物，其是异氰酸酯封端的短链聚合物，例如聚酯、聚醚和聚酯/多元醇。单组分湿固化粘合剂不含有内交联剂，水用于交联粘合剂。但是，粘合剂可以含有，并且经常含有促进更快湿固体的催化剂。粘合剂可以不含有或任选含有填料。
本发明一般是关于使用γ-丁内酯作为单组分湿固化粘合剂中的水分扩散剂。因为水分涂在粘合剂的表面上，决定任何湿固化粘合剂固化速率的一个因素是水向粘合剂层的扩散速率。已经发现γ-丁内酯，以少量混入湿固化氨基甲酸酯粘合剂中时，促进水向粘合剂层扩散，因此，促进更快固化。
向湿固化氨基甲酸酯粘合剂中加入约1至10份(重量)γ-丁内酯/每百份树脂(Phr)，优选不大于约10phr，最优选约2至约3phr。当粘合剂层涂于基材上和水分层涂于粘合剂层上时，γ-丁内酯促进水向粘合剂层的扩散，因此，减少了粘合剂的固化时间。
在本说明书中，除非另有说明，百分数以每百份氨基甲酸酯树脂的重量份(phr)表示。这里使用的氨基甲酸酯树脂包括聚异氰酸酯单体、聚异氰酸酯齐聚物和聚异氰酸酯封端的聚合物，例如聚异氰酸酯封端的聚酯和聚异氰酸酯封端的聚醚的总数。
为了促进湿固化，一般必须加入至少约1phrγ-丁内酯。加入大于约10phrγ-丁内酯不合乎需要的，因为可产生不稳定性。一般加入不大于约5phr，用约2至约3phr得到最好的结果湿固化氨基甲酸酯组合物以聚异氰酸酯为基础。可以使用的聚异氰酸酯包括芳族、脂族和脂环族聚异氰酸和其混合物。有代表性的例子是二异氰酸酯，例如间亚苯基二异氰酸酯、2，4-甲基亚苯基二异氰酸酯、2，6-甲基亚苯基二异氰酸酯、2，4-甲基亚苯基二异氰酸酯和2，6-甲基亚苯基二异氰酸酯的混合物、1，6-亚已基二异氰酸酯、1，4-亚丁基基二异氰酸酯、1，4-环已烷二异氰酸酯、六氢化甲基亚苯基二异氰酸酯、1，5-亚萘基二异氰酸酯、1-甲氧基-2，4-亚苯基二异氰酸酯、4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯、4，4′-联苯二异氰酸酯、3，3′-二甲氧基-4，4′-联苯二异氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-联苯二异氰酸酯和3，3′-二甲基-4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯；三异氰酸酯，例如4，4′，4″-三苯甲烷三异氰酸酯、聚亚甲基聚亚苯基聚异氰酸酯和2，4，6-甲苯三异氰酸酯；和四异氰酸酯，例如4，4′-二甲基-2，2′，5，5′-二苯甲烷四异氰酸酯。由于甲基亚苯基二异氰酸酯、4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)和聚亚甲基聚亚苯基聚异氰酸酯可得到和其性质，它们是特别有用的。聚亚甲基聚亚苯基聚异氰酸酯是由苯胺-甲醛缩合产物的光气化得到的产物；有时称为“粗MDI”，一般含有40-60％MDI和60-40％齐聚的MDI，一般是2-5个单元的齐聚物。
尽管聚异氰酸酯如粗MDI可单独用作温固化氨基甲酸酯粘合剂，但最普通的是粘合剂包括用上述的聚异氰酸酯与多元醇反应生成的氨基甲酸酯预聚物，多元醇包括多羟基化合物单体和/或多羟基官能的聚合物，例如OH-官能的聚醚、聚酯、聚酯/多元醇和其混合物。为了得到湿固化，NCO与OH比例必须至少大于1∶1，最一般的NCO/OH比例至少约1.1∶1。没有可使用的NCO/OH比例的上限，因为如上所述，纯的聚异氰酸酯可以起湿固化粘合剂的作用。但是，当聚异氰酸酯与羟基官能的聚合物反应生成氨基甲酸酯聚合物时，NCO/OH比例一般不大于约10∶1。NCO/OH过量意味着粘合剂组合物含有一些未反应的聚异氰酸酯、单体和/或齐聚物。羟基官能的聚合物可以是直链或支链的，支链度由用于生成预聚物的官能度大于2的单体量决定。本发明中使用的多元醇的分子量(重均分子量)分布约250-8000。
生成用于本发明的氨基甲酸酯预聚物的聚醚可以通过氧化烯与多元醇反应制备。可用于制备用于本发明中的聚醚的氧化烯包括氧化乙烯、氧化丙烯、氧化异丁烯、氧化正丁烯、氧化己烯、氧化辛烯、氧化十二烯、甲氧基氧化丙烯或其他烷氧基氧化丙烯、氧化苯乙烯和氧化环己烯。也可以使用卤代氧化烯，例如-3-氯-1，2-环氧丙烷、3-碘-1，2-环氧丙烷、3-溴-1，2-环氧丙烷、3，3-二氯氧化丙烯、3-氯-1，2-环氧丙烷、3-氯-1，2-环氧丁烷、1-氯-2，3-环氧丁烷、3，4-二氯-1，2-环氧丁烷、1，4-二氯-2，3-环氧丁烷、1-氯-2，3-环氧丁烷和3，3，3-三氯氧化丙烯。也可以使用上述氧化烯的混合物。
可以与氧化烯反应制备可用于本发明的羟基官能的聚醚的多元醇包括，但不限于，乙二醇、丙二醇、异丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、1，2，6-己三醇、季戊四醇、山梨醇、蔗糖、α-甲基葡糖苷和其混合物。
多羟基官能醇可以与多羧酸(或在可用时它们的多羧酸酐)反应生成羟基封端的聚酯，其用多官能异氰酸酯封端生成用于本发明的聚酯基氨基甲酸酯预聚物。用于生成根据本发明的聚酯的多羧酸包括，但不限于，己二酸、马来酸、1，2，4-苯三酸酐、苯二甲酸、四氢化苯二甲酸、六氢化苯二甲酸、癸二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、1，3-环己烷二甲酸和1，4-环己烷二甲酸，和其混合物。
同样，氨基甲酸酯预聚物也可以是有酯键和醚键和用聚异氰酸酯封端的聚酯/聚醚。聚酯和聚醚的混合物和/或聚酯/聚醚可以与聚异氰酸酯反应生成湿固化的粘合剂预聚物。
氨基甲酸酯湿固化粘合剂不必含有催化剂，但是可以含有多达约0.1phr催化剂，例如叔胺催化剂或锡催化剂，如二月桂酸二丁基锡。如果使用催化剂，一般的使用量至少0.005phr。使用γ-丁内酯作为水分扩散剂进行更快速固化，在任何具体配方均有优点，达到相同的固化时间所用的比较昂贵的催化剂量减少。
氨基甲酸酯湿固化粘合剂一般不含有溶剂，因此基本上无挥发组分。γ-丁内酯沸点210℃，一般在室温至约55℃固化期间基本上不挥发。更确切地说，γ-丁内酯保留在固化的粘合剂中，起到增塑作用。
湿固化氨基甲酸酯可以不含有填料，但也可以含有多达约50phr填料。填料的例子包括二氧化硅、粘土、滑石粉、炭墨，和二氧化钛。其他添加剂，例如抗氧化剂和UV-吸收剂可以少量加入。
本发明用具体实施例更详细地说明。
实施例由粗MDI(50wt％)，2000Mw聚氧化丙烯(35wt％)和1000Mw聚酯二醇(15wt％)制备100％无挥发物质(NVM)的单组分湿固化氨基甲酸酯产物。使用的NCO/OH比例是5.5∶1。在玻璃衬里的反应器中在搅拌下将反应物混合，加热到80℃保持3小时。反应产物冷却到50℃，真空脱气。加入二月桂酸二丁基锡(0.07％phr)。继续搅拌和真空脱气直到混合物达到30℃。然后将物料排放至清洁干燥容器中。向该粘合剂中加入不同量的γ-丁内酯。
固化速度由在清洁的平板玻璃上刮涂2密耳湿膜测定。然后将刮涂粘合剂的平板玻璃放在专门为检查湿反应氨基甲酸酯固化而设计的特制仪器上。
该仪器装有以恒定速度移动滑板。该仪器放在保持恒温和恒湿(75±2°F(24±1℃)/50±2％RH)的室中。
将平板玻璃放在滑板上，起动计时器。将固定的不锈钢描形针放在湿粘合剂膜中，在滑板移动时，描形针拖刮湿膜。当粘合剂固化时描形针开始支撑在固化的粘合剂上部。未固化的粘合剂膜至固化的粘合剂膜的转变点由箭头形终点表示、固化时间由至终点的距离与移动的总长度的比例决定，记录经过的总时间。
γ-丁内酯(BGL)对固化100％NVM的单组分湿固化氨基甲酸酯的影响GBL(phr)固化速率(分)0.01401.0 951.5 892.0 79
权利要求
1.湿固化氨基甲酸酯粘合剂组合物，包括含有多官能异氰酸酯的氨基甲酸酯树脂组分，所述组合物不含活性氢或与氨基甲酸酯反应的固化剂，所述组合物在室温下在水分存在下固化，其改进在于所述氨基甲酸酯粘合剂组合物还含有约1至约10phr(重量)γ-丁内酯作为水分扩散剂。
2.根据权利要求1的粘合剂组合物，其中含有约1至约5phr(重量)γ-丁内酯。
3.根据权利要求1的组合物，其中含有约2至约3phr(重量)γ-丁内酯。
4.根据权利要求1的湿固化氨基甲酸酯粘合剂组合物，其中所述氨基甲酸酯粘合剂组合物是多官能异氰酸酯与选自聚醚、聚酯、聚酯/聚醚和其混合物的羟基封端的聚合物的反应产物，该反应混合物的NCO/OH比例约1.1∶1至约10∶1。
全文摘要
单组分湿固化氨基甲酸酯组合物含有1至10phr丁内酯，其用作水分扩散剂，促进更快速固化。
文档编号C08G18/10GK1140741SQ96110440
公开日1997年1月22日 申请日期1996年7月12日 优先权日1995年7月14日
发明者J·L·理查兹, L·F·布林克曼 申请人:莫顿国际股份有限公司