专利名称：环氧树脂，环氧树脂组合物及其硬化产物的制作方法
技术领域：
本发明涉及能提供具有优异防水性和机械强度的硬化产物的环氧树脂和环氧树脂组合物。
当与固化剂一起硬化时，环氧树脂就成为通常具有优异的机械性能、防水性、耐化学腐蚀性、耐热性、电学性能及类似性能的硬化产物，该产物可在很广的领域中使用，例如用于粘合剂、涂料、层压片、模塑材料、浇铸材料等领域。象大多数在工业上经常使用的环氧树脂一样，有一类液体或固体双酚A型环氧树脂，它们可用双酚A与表氯醇反应而得。除了这些树脂外，一种由液体双酚A型环氧树脂与四溴双酚A反应而得的不燃性的固体环氧树脂在工业上作为有普遍用途的环氧树脂而被使用。
然而，上述有普通用途的环氧树脂的一个缺点是，其经硬化获得的硬化产物的耐热性随它们的分子量的增加而降低，尽管它们的韧度是提高了。同样地，当它们与甲酚酚醛清漆环氧树脂或类似的多官能团环氧树脂混和以补偿耐热性的降低时，所得的硬化产物显示出有所提高的耐热性，但带来的是韧度降低和吸水性提高之类的其它问题。另一方面，随着近年来电子工业等领域的迅猛发展，对在这些工业中使用的电子绝缘材料等材料所需的防水性和机械强度(韧度)的要求越来越严格，日本专利申请Kokai N0.6-271654(1994)披露了一种由酚醛清漆型树脂的缩水甘油基醚化而得的环氧树脂，所述的酚醛清漆型树脂是将4，4’-二(ω-取代甲基)联苯及其类似物与萘酚经缩合而得的，但是，由于用作起始物料的酚醛清漆型树脂易于接受氧化，若在缩合反应之后不立即进行缩水甘油基醚化反应的话，粘度会增加，这样使该产物的工作效果变差。因此，发展一种其产物具有上述优异特性并且其起始物料很难接受氧化并具有优异工作效果的环氧树脂已引起了极大的关注。
鉴于这些情况，本发明的发明者进行了认真的研究，结果发现具有特定分子结构的环氧树脂是可以避免上述问题的环氧树脂，从而完成了本发明。
因此，本发明提供了
(1)下式(1)表示的环氧树脂
(在式(1)中，m和n分别为平均值，它们大于0但不大于10，P和R分别表示氢原子，卤原子，含1-8个碳原子的饱和或不饱和烷基，烯丙基或芳基，其中P和R相互之间可相同或不同，G表示缩水甘油基，并且下述这两个基团可以任意顺序排列)，
和
(2)包含上式(1)所述环氧树脂和固化剂的环氧树脂组合物，(3)如上述(2)所述的环氧树脂组合物，并且它还进一步地包含无机填料，和(4)硬化上述(2)或(3)所述的环氧树脂组合物获得的硬化产物。
在上式(1)中，m较好地为0-10，更好地为0-8，n较好地为0-10，更好地为0-8。
同样地，对于取代基P和R，氢原子是较好的，同样较好的是氯原子或溴原子作为卤原子，甲基或丙基作为含1-8个碳原子的饱和或不饱和烷基，P和R都为氢原子的情况是特别好的。
上式(1)表示的环氧树脂例如可在碱金属氢氧化物存在下由下式(2)表示的酚醛清漆型树脂与表卤醇反应获得
(在式(2)中，m，n，P和R如上式(1)中所定义，并且下述这两个基团可以任意顺序排列)
和
式(2)表示的化合物例如可在酸催化剂存在下使下式(3)表示的化合物与苯酚和萘酚进行缩合获得
(在式(3)中，W表示卤原子，羟基或低级烷氧基，P如式(1)中所定义)。
对于式(3)中的W，氯原子或溴原子作为卤原子是较好的，甲氧基，乙氧基或类似基团作为低级烷氧基是较好的。
式(3)表示的有用化合物的例子包括联苯基二甲醇，二氯甲基联苯，二溴甲基联苯，二甲氧基甲基联苯，二乙氧基甲基联苯等，其中联苯基二甲醇，二氯甲基联苯和二甲氧基甲基联苯是较好的。
用于制备式(2)化合物的苯酚的例子包括苯酚的邻、间或对异构体如，甲酚，乙基苯酚，正丙基苯酚，异丁基苯酚，叔丁基苯酚，辛基苯酚，壬基苯酚，二甲苯酚，甲丁基苯酚，二叔丁基苯酚等，链烯基苯酚如烯丙基苯酚，丙烯基苯酚等，环烷基苯酚如环戊基苯酚，环己基苯酚，环己基甲酚等，取代的苯酚如苯基苯酚等，和卤代苯酚如一溴代苯酚，二溴代苯酚等，其中苯酚，甲酚或二甲苯酚是较好的。有用的萘酚的例子包括α-萘酚，β-萘酚和各种甲基萘酚，乙基萘酚，一溴代萘酚，二溴代萘酚，烯丙基萘酚等的结构异构体，其中α-萘酚或β-萘酚是较好的。这些苯酚或萘酚可单独或以两种或多种的混合物形式使用，但一种或多种苯酚和萘酚是分别使用的。
当上述缩合反应进行时，以1mol式(3)化合物为基准计，所用的苯酚和萘酚的总量通常为0.3-20mol。苯酚与萘酚的比例可在摩尔比为5-95∶95-5的范围内任意选择。
在上述缩合反应中使用酸催化剂。尽管各种化合物都可用作催化剂，但希望采用无机或有机酸如盐酸，硫酸，对甲苯磺酸，草酸或类似酸，或路易斯酸如三氟化硼，无水氯化铝，氯化锌或类似酸，特别是希望采用对甲苯磺酸，硫酸或盐酸。对这些酸催化剂的量并无特别限制，但希望它们的量为式(3)化合物重量的0.1％-30％。
上述缩合反应可在没有溶剂或存在有机溶剂的情况下进行。有用的有机溶剂的例子包括甲基溶纤剂，乙基溶纤剂，甲苯，二甲苯，甲基异丁基酮等。所用的有机溶剂的量，以使用的起始物料的总重量为基准计，较好地为50-300重量％，更好地为100-250％。反应温度较好地为40-180℃的范围内，反应时间较好地为1-10小时的范围内。这些溶剂可单独或以两种或多种的混合物的形式使用。另外，从达到快速反应的角度来看，希望使用分馏柱及类似的柱从反应体系中蒸馏除去反应过程中生成的水、醇及其类似物。
反应完全后，进行水洗处理直至洗液的pH值为3-7，较好地为5-7。当进行水洗处理时，若需要的话，各种碱性物质可作为中和剂，所述的碱性物质包括碱金属氢氧化物，如氢氧化钠，氢氧化钾等，碱土金属氢氧化物如氢氧化钙，氢氧化镁等，氨，磷酸二氢钠和有机胺如二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，苯胺，苯二胺等。按一般方法进行水洗处理。例如，将溶解着上述中和剂的水加入反应混合物中，重复分配萃取过程。
中和处理之后，在减压下加热反应混合物来蒸发溶剂和未反应的物料并浓缩形成的化合物，从而获得了式(2)的酚醛清漆型树脂。
已知的环氧化方法可以作为从式(2)表示的化合物制备本发明环氧树脂的方法。例如，在加入氢氧化钠，氢氧化钾或类似的碱金属氢氧化物之后或同时，使上述方法获得的式(2)化合物的溶解混合物与过量的表氯醇，表溴醇或类似的表卤醇在20-120℃的温度下反应1-10小时，可获得本发明的环氧树脂。
在制备本发明的环氧树脂的反应过程中，碱金属氢氧化物可以其水溶液的形式来使用，在这种情况下，反应可通过下述方法实现，即在减压或常压下连续地蒸出水和表卤醇并同时分离它们以除去水和连续地将表卤醇送入反应体系再循环，在这些步骤的同时连续地将所述碱金属氢氧化物的水溶液加入反应体系中。
在一种替换法中，在作为催化剂的氯化四甲基铵，溴化四甲基铵，氯化三甲基苄基铵或类似的季铵盐存在下，使式(2)化合物的溶解混合物与表卤醇在50-150℃的温度下反应1-5小时，将这样获得的式(2)的卤代醇醚化过的化合物与固体或水溶液形式的碱金属氢氧化物混和，在20-120℃的温度下反应1-10小时进行脱卤化氢反应(成环反应)。在这种情况下，每一个式(2)化合物的羟基而言，所用的季铵盐的量通常为1-10g，较好地为2-8g。
一般来讲，对每一当量式(2)化合物的羟基而言，在这些反应中所用的表卤醇的量通常为1-20mol，较好地为2-10mol。每一当量式(2)化合物的羟基而言，所用的碱金属氢氧化物的量为0.8-1.5mol，较好地为0.9-1.1mol。另外，为了加快反应进程，希望加入甲醇，乙醇和类似的醇，以及二甲基砜，二甲基亚砜和类似的质子惰性的极性溶剂等来进行反应。
当使用醇时，以表卤醇的量为基准计，它们所用的量为2-20重量％，更好地为4-15重量％。同样地，当使用质子惰性的极性溶剂时，以表卤醇的量为基准计，它们的量为5-100重量％，更好地为10-90重量％。
在用水洗涤或不经洗涤之后，在减压下加热环氧化反应产物(即在110-250℃的温度下在10mmHg或更小的压力下)，以除去表卤醇，溶剂或类似物。同样地，为了获得含很少可被水解的卤素的环氧树脂，将这样获得的环氧树脂溶于甲苯，甲基异丁基酮或类似的溶剂中，加入氢氧化钠，氢氧化钾或类似的碱金属氢氧化物的水溶液，进行随后的反应，这样可使成环反应进行得更为完善。在这种情况下，对在环氧化反应中使用的式(2)化合物的每一当量羟基而言，所用的碱金属氢氧化物的量较好地为0.01-0.3mol，更好地为0.05-0.2mol。反应温度为50-120℃，反应时间通常为0.5-2小时。
反应完全后，过滤除去所生成的盐、进行水洗或用类似的方法，在减压下加热蒸去甲苯，甲基异丁基酮或类似的溶剂，获得了含很少水解的氯的本发明环氧树脂。
下面描述本发明的环氧树脂组合物。在本发明的环氧树脂组合物中，本发明的环氧树脂可单独或与其它环氧树脂结合起来使用。当结合起来使用时，本发明的环氧树脂与整个环氧树脂之比较好地为30重量％或更高，更好地为40重量％或更高。
与本发明的环氧树脂结合起来使用的环氧树脂的例子包括酚醛清漆型环氧树脂，双酚A型环氧树脂，双酚F型环氧树脂，联苯型环氧树脂等，它们可单独或以两种或多种的混合物的形式使用。
本发明的环氧树脂组合物包含固化剂。作为固化剂，可例举的有胺类化合物，酸酐类化合物，酰胺类化合物，苯酚型化合物等。尽管并无特别限制，但有用的固化剂的例子包括二氨基二苯基甲烷，二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，二氨基二苯基砜，异佛尔酮二胺，双氰胺，由亚麻酸二聚体和乙二胺合成的聚酰胺树脂，邻苯二甲酸酐，1，2，4-苯三酸酐，1，2，4，5-苯四酸酐，马来酸酐，四氢邻苯二甲酸酐，甲基四氢邻苯二甲酸酐，甲基-5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐，甲基亚甲桥四氢邻苯二甲酸酐(其结构式为
)，六氢邻苯二甲酸酐，甲基六氢邻苯二甲酸酐，苯酚酚醛清漆(phenol novolak)，及其改性产物，咪唑，BF3-胺配合物，胍衍生物等。这些固化剂可以单独或以两种或多种的混合物的形式使用。
在本发明的环氧树脂组合物中，对每一个环氧树脂的环氧当量而言，所用的固化剂的量较好地为0.7-1.2当量。当对每一个环氧当量而言的上述量小于0.7当量或大于1.2当量时，由于不完全的硬化可能无法获得优异物理性能的硬化产物。
另外，上述固化剂可与不会引起问题的固化加速剂结合起来使用。所用的固化加速剂的例子包括2-甲基咪唑，2-乙基咪唑，2-乙基-4-甲基咪唑和类似的咪唑，2-(二甲氨基甲基)苯酚，1，8-二氮杂-二环(5，4，0)十一碳烯-7和类似的叔胺，三苯基膦和类似的膦以及辛酸锡和类似的金属化合物。视情况需要，每100重量份环氧树脂中所用的固化加速剂的量为0.1-5.0重量份。
视情况需要，本发明的环氧树脂组合物可包含无机填料。所用的无机填料的例子包括硅石，矾土，滑石等。无机填料的量为占本发明环氧树脂组合物重量的0-99％。另外，也可在本发明的环氧树脂组合物中加入各种掺合剂，如硅烷偶合剂，硬脂酸，棕榈酸，硬脂酸锌，硬脂酸钙及类似的防粘剂，颜料等。
均匀地混和预定比的上述组分可获得本发明的环氧树脂组合物。经与常规已知方法相类似的方法可容易地将本发明的环氧树脂组合物制成其硬化产物。例如，本发明的硬化产物可以这样获得，即视情况需要，使用挤压机，捏合机，辊等类似机器将环氧树脂与固化剂，若需要的话，再与固化加速剂，无机填料或其它掺合剂均匀地混和，获得本发明的环氧树脂组合物，随后使之熔融，浇铸或使用转移模塑机等类似机器进行模塑，而后在80-200℃的温度下加热2-10小时。
或者，硬化产物可通过下述方法获得，即将基础材料(如玻璃纤维，碳纤维，聚酯纤维，聚酰胺纤维，氧化铝纤维，纸张等)浸在溶于甲苯，二甲苯，丙酮，甲乙酮，甲基异丁基酮或类似溶剂中的本发明环氧树脂组合物的溶液中，加热干燥所得的基础材料，用热压来模塑这样获得的预浸渍物(pre-preg)。在这种情况中，所用的溶剂的量通常为占本发明环氧树脂组合物和所述溶剂的混合物重量的10-70％，较好的是15-65％。
由于这样获得的本发明的硬化产物具有优异的耐热性，防水性和机械强度，因而它可用于需要耐热性，防水性和高机械强度的很宽的领域内。具体地，它可用作各种电学和电子材料，如密封材料，层压片，绝缘材料等。它也可用于模塑材料，粘合剂，复合材料，涂料等领域。
实施例下面，本发明将参考实施例作更具体的描述，并且除另有指出外，下面所用的份数均以重量份表示。合成例1在装有温度计，滴液漏斗，冷凝管，分馏柱和搅拌器的烧瓶中加入107份下式(4)表示的化合物，75份苯酚和115份α-萘酚，
在室温下吹入氮气下搅拌烧瓶中的内容物。在其中缓慢地加入0.5份对甲苯磺酸(一水合物)，注意放热反应，使液体温度不超过50℃。随后，在油浴中将之加热到120℃，使用分馏柱蒸出生成的水，然后使反应进行5小时。反应完全后，使之与500ml甲基异丁基酮混和，转移到分液漏斗中，用水洗。重复洗涤步骤，直至洗液呈中性，然后减压加热从有机层中除去溶剂，获得了175份上式(2)表示的酚醛清漆型树脂(A)，其中P和R都为氢原子。这样获得的酚醛清漆型树脂(A)的软化点为86.5℃，其羟基当量为222g/eq。此外，当反应完全后取出部分反应溶液样品，用气相色谱法测量剩余苯酚和α-萘酚的量，计算出反应的苯酚与α-萘酚的摩尔比为35∶65。合成例2除了苯酚和α-萘酚的加入量改为94份苯酚和72份α-萘酚外，其余均重复合成例1的反应，获得167份酚醛清漆型树脂(B)。这样获得的酚醛清漆型树脂(B)的羟基当量为213g/eq，其软化点为81.5℃。同样地，以合成例1所述的相同方式测量剩余的苯酚和α-萘酚的量时，计算出反应的苯酚与α-萘酚的摩尔比为55∶45。实施例1在用氮气清扫下，在装有温度计，冷凝管和搅拌器的烧瓶中加入111份合成例1获得的酚醛清漆型树脂(A)，278份表氯醇和70份二甲基亚砜，使内容物溶解。加热到45℃之后，在90分钟内一点点地加入20.2份片状氢氧化钠(纯度99％)，使反应在45℃下进行2小时，然后在70℃下进行1小时。反应完全后，在130℃于减压下加热蒸馏除去二甲基亚砜和表氯醇，将所得的剩余物溶于280份甲基异丁基酮中。
接着，将这样制得的甲基异丁基酮溶液加热到70℃，与5份含30重量％氢氧化钠的水溶液混和，进行反应1小时，然后重复地用水洗直至洗液呈中性。随后，分离并除去水层，使用旋转蒸发器减压下加热从油层中蒸去甲基异丁基酮，获得132份上式(1)表示的本发明环氧树脂(C)，其中P和R都为氢原子。这样获得的环氧树脂的软化点为75.2℃，其环氧当量为298g/eq。实施例2除了使用107份合成例2获得的酚醛清漆型树脂(B)外，其余均重复实施例1的环氧化反应，获得129份本发明的环氧树脂(D)。这样获得的环氧树脂的软化点为72.1℃，其环氧当量为290g/eq。实施例3和4以表1的题为掺混物的组成一栏所列的比率，将实施例1和2获得的各环氧树脂(C)和(D)与作为固化剂的苯酚酚醛清漆(软化点为83℃，羟基当量为106g/eq)和作为固化加速剂的三苯基膦(TPP)混和，使用辊在70℃下对混合物捏合15分钟，在150℃下模塑压力为50kg/cm2下进行转移模塑180秒钟，然后在160℃硬化2小时，接着在180℃再硬化8小时，获得试验件，在下述条件下这样制成的试验件可用于测量其吸水性和悬臂梁式冲击试验值。结果列于表1中。在该表中，掺混物的组成栏中的值均以重量份表示。吸水性试验件(硬化产物)直径为50mm，厚为3mm的圆盘在100℃的水中沸腾24小时后重量的增加率(％)悬臂梁式冲击试验值(Kj/m2)按JIS K-6911测量表1实施例3实施例4掺混物的组成环氧树脂(C) 100环氧树脂(D) 100苯酚酚醛清漆 36 37TPP 1 1硬化产物的物理性能吸水性 0.580.60悬臂梁式冲击试验值 26.527.2由表1可见，本发明的环氧树脂硬化产物显示出低的吸水性和高的机械强度。
由于本发明的环氧树脂可提供具有优异防水性和机械强度的硬化产物，因而发现它在如模塑材料，浇铸材料，层压材料，涂料，粘合剂，树脂等应用中有多方面的用途。另外，本发明的环氧树脂材料几乎不被氧化，因此它具有优异的工作效率。
权利要求
1.一种环氧树脂，其特征在于它由下式(1)表示
(在式(1)中，m和n分别为平均值，它们大于0但不大于10，P和R分别表示氢原子，卤原子，含1-8个碳原子的饱和或不饱和烷基，烯丙基或芳基，其中P和R相互之间可相同或不同，G表示缩水甘油基，并且下述两个基团
和
可以任意顺序排列。)
2.一种环氧树脂组合物，其特征在于它包含权利要求1的环氧树脂和一种固化剂。
3.如权利要求2所述的环氧树脂组合物，其特征在于它进一步地包含无机填料。
4.一种硬化产物，其特征在于它是对权利要求2或3的环氧树脂组合物进行硬化获得的。
全文摘要
本发明的一个目的是提供具有优异防水性和机械强度的硬化产物，用于制备它的环氧树脂和环氧树脂组合物。述及一种由酚醛清漆型树脂进行缩水甘油基化而得的环氧树脂，所述的酚醛清漆型树脂则由联苯与苯酚和萘酚缩合制得，以及一种包含所述的环氧树脂的树脂组合物和其硬化产物。
文档编号C08G59/04GK1160724SQ9612347
公开日1997年10月1日 申请日期1996年12月30日 优先权日1995年12月28日
发明者赤泰昌, 窪木健一, 屿村芳郎, 长谷川良一 申请人:日本化药株式会社