复合材料及包含此材料的模制品的制作方法

专利名称：复合材料及包含此材料的模制品的制作方法
技术领域：
本发明涉及包含细的硅石颗粒和有机聚合物的复合材料，以及用此复合材料制成的模制品。
背景技术：
通常许多有机聚合物具有低的刚性、低的硬度和低的耐热性。到目前为止，要想改善这些性能，常常研究通过与无机材料结合而形成复合材料。
作为含有硅胶的复合材料，例如，含有带烷氧基甲基硅基或羟基的丙烯酸聚合物与硅胶的含水乳液的涂料组合物，在日本专利公告41180/′89，48832/′92和40796/′93，日本专利公开287217/′93，199917/′94和26165/′95，以及日本专利公告No.94620/′95中有报导。这些涂料组合物对塑料模制品的表面改性很有效，但是它们不能改善模制品自身的刚性，韧性和耐热性。
此外，含有以硅胶为核，聚有机硅氧烷为壳的核/壳材料及乙烯基单体接枝共聚于其上的热塑性树脂在日本专利公开223333/′91，231925/′91，270710/′92和117338/′93中有报导。在这些专利中公开的方法包括硅氧烷在硅胶的水分散体中聚合以制备一种硅石核/硅氧烷壳的材料，然后完成乙烯基单体在其上的乳液聚合以获得一种乙烯基聚合物接枝的核/壳材料。因此该方法具有如下缺点，即除非添加高比例的硅氧烷组分，在聚合体系中可能会形成大量的所不希望的固体物质(碎玻璃状物)，并且根据乙烯基单体的类型的不同，聚合容器中的各组分在聚合期间可能会固化以至于不能形成稳定的乳液。因此此方法对组合物限制甚多。此外，该方法只允许硅胶呈现被硅橡胶完全覆盖的状态，并且不能获得通过在树脂中混合硅胶所希望达到的效果(即模制品在刚性和耐热性上的改善)。实际上，在《材料科学杂志》，第29卷，第4651页(1994)中从理论上的和实验上的结果已表明，无机填料包以橡胶组分的结构不能获得高的刚性。
再者，日本专利公开322036/′94介绍了一种制备含有硅石的丙烯酸聚合物组合物的方法，其中包括使(甲基)丙烯酸酯和一种可交联的单体乳液聚合或悬浮聚合，当达到预定的聚合度时，加入预先经过硅烷偶联剂处理过的细的硅石颗粒。在这个方法中，为了令人满意地分散硅石以及随后通过添加交联剂使聚合物热交联，必须使用可交联的单体。此外，硅石粉末的细小颗粒必须预先被分散在水中且用硅烷偶联剂处理过。因此这个方法必然需要复杂的步骤。再者，由于那些分散到丙烯酸聚合物中的细小硅石颗粒尺寸大于亚微米的数量级，就不可能获得如本发明中所希望的高度透明的模制品。
另外，日本专利公告50881/′81和日本专利公开213839/′87，53727/′95和53728/′95都公开了含有带电的无机颗粒和带相反电荷的聚合物颗粒的复合材料的分散体和粉末，且该复合材料具有其中聚合物颗粒被无机颗粒包覆的结构，同时这些专利也公开了此类材料的制备方法。这些专利针对柔软且粘性的聚合物颗粒，旨在公开一种所谓的防粘剂，用于用硬硅石包覆的聚合物颗粒的表面，以防止它们在使用前粘接在一起。故可用作诸如涂料、胶粘剂和复印机的调色剂。这种方法有如下缺点，即由于带有相反电荷的颗粒相混合，会很快地聚集以至难于产生一种均匀的复合材料。此外，这些专利既没有公开也没有提出一种熔融成型的复合材料以及具有相当厚度和显示出高透明度的模制品。
日本专利公开175351/′92，261433/′92和88355/′95都公开了一种其上带有得自无机溶胶例如硅胶的无机材料的有机聚合物粉末，它适合于用作环氧树脂胶粘剂的填料。其中所用的聚合物也是柔软且具粘性的聚合物。此外，由于乳液聚合通常使用硫酸盐类乳化剂，用保持在初级颗粒状态的硅胶不可能有效地包覆聚合物颗粒。在这些专利中，硅胶的颗粒直径是，例如10到20nm，与聚合物乳液混合，比例为使硅石含量为10-95％(重量)，所得的混合物经喷雾干燥以获得直径是0.5-10μm的复合物颗粒。由于产物是通过喷雾干燥得到的，产物的成分与那些带电的材料相同。然而，这种方法不能生成含有保持初级颗粒状态的硅胶包覆的聚合物颗粒的复合物颗粒，而是得到含有在其上面带有得自硅胶的硅石聚集体的聚合物颗粒的复合物颗粒。此外，当半径为a的大颗粒被半径为b的小颗粒包覆时，包覆颗粒的最大数目(R)可以根据如下F.K.Hansen等人的理论方程式来计算。包覆颗粒的最大数目

故此，当使用的硅胶的颗粒直径是10-20nm，含量是10-95％(重量)时，具有直径0.5-10μm的颗粒不能被保持初级颗粒状态的硅胶所包覆。
例如，日本专利公开175351/′92中实例15公开了一种复合材料，它含有0.5-4μm直径的聚合物颗粒，在其上面带有42.9wt％得自平均颗粒直径15nm的硅胶为起始物料的硅石。当该复合材料中附在每一个聚合物颗粒上的硅胶颗粒的实际数目被计算出来时，它比通过上述方程式表示的包覆颗粒的最大数目(R)多3.5倍。即，这一粉末不是在其上负载有初级颗粒状态的纳米级尺寸的无机溶胶，而是在其上负载有无机溶胶的聚集体。
日本专利公开No.209027/′93公开了一种高度透明的复合材料，它是通过用一种烷氧基硅烷化合物处理在有机溶剂或水中具有可分散性的硅胶的表面，用一种可自由基聚合的乙烯基化合物代替分散介质，然后将所得混合物聚合而得到的。然而，该复合材料含有一种有机聚合物和一硅石网络组成的多重互穿网络结构，并因此不能够熔融成型。此外，日本专利公开287213/′93，日本纺织科学协会杂志，第49卷，130页(1993)，和《聚合技术进展》(Polym Adv.Tech.)，第3卷，91页(1992)都公开了一种通过用链聚合物化合物改性在有机溶剂中分散的硅胶而获得的胶体溶液，以及通过蒸馏或离心分离的方法分离溶剂而得到的复合物粉末。然而，这些方法由于包含很高的原料成本和麻烦的操作步骤而不适用于工业用途。
再者，通过一种有机聚合胶乳和硅石颗粒凝聚而成的复合物颗粒在《聚合物论文集》(A Collection of Papers on Polymers)，第46卷，21页(1989)，第44卷，483页(1987)，和第44卷，839页(1987)中被公开。然而，在这些文献中所使用的大的硅石颗粒，其直径为240-1590nm，不能得到本发明中所期望的高度透明的模制品。

发明内容
本发明的目的是提供一种复合材料，其中的硅胶颗粒不会聚集，它可用于制造在其中的硅胶的细颗粒分散于树脂中而仍保持其初级颗粒状态的模制品，并可在低成本下用简单的方法得到。
即，本发明提供一种复合材料，它的结构中有平均粒径不超过50nm的带负电的硅胶，并且基本上保持初级颗粒状态，附着在带负电的聚合物颗粒的外表面上。
该复合材料通过熔融成型，可以得到模制品，其中的硅胶基本呈初级颗粒状态分散于模制品中。
附图简述

图1是用本发明的复合材料制备的树脂模制品的极薄部分的透射电子显微图象。
实施本发明的最佳模式本发明中使用的硅胶应该具有不超过50nm的平均粒径，对它的分散介质可以是水。各种类型的这些硅胶有商业供应。使用的硅胶平均粒径超过50nm时，不可能同时获得本发明所希望的良好的透明度，高的刚性和高的耐热性。平均粒径不超过30nm的硅胶由于它可获得较高的透明度而优选地用于本发明。
用于本发明的硅胶应该是带负电荷的。这可很容易地根据电泳现象原理通过测量它的ξ-电位或类似方法来判断。
在本发明中，也可以使用预先用硅烷化合物等进行表面处理的硅胶。这些硅烷化合物包括甲基三氯硅烷，二甲基二氯硅烷，三甲基氯硅烷，乙烯基三氯硅烷，甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，三甲基甲氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，γ-缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷，β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷，γ-异丁烯酰基氧丙基三甲氧基硅烷，γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，γ-氯丙基三甲氧基硅烷等等。例如，可以通过添加硅烷化合物到硅胶的水悬浮体中，在室温到100℃的温度范围内并在任意长的时间搅拌该混合物来实现表面处理。使用经过如此表面处理的硅胶可以使得硅胶在该复合材料制成的模制品中分散性改善，同时使模制品的机械性能得到改善。
用于本发明的聚合物是带负电荷的，且平均粒径优选为20-2,000nm，更优选为30-300nm。
聚合物的有用的类型包括自由基聚合的乙烯基化合物；各种热塑性工程塑料，如聚碳酸酯，聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯，聚缩醛和聚酰胺；以及热固性树脂，如环氧树脂，活性聚酯树脂，蜜胺树脂，酚醛树脂，聚烯丙基树脂和醇酸树脂。其中，在水体系中用可自由基聚合的乙烯基化合物经乳液聚合而得到的聚合物颗粒是优选的。
各种类型的可自由基聚合的乙烯基化合物可用于本发明。它们的具体的实例包括甲基丙烯酸酯类，例如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸2-乙基己基酯；丙烯酸酯类，例如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己基酯；α，β-不饱和羧酸类，如丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸，和衣康酸；不饱和羧酸酐类，如马来酸酐和衣康酸酐；马来酰亚胺衍生物，如N-苯基马来酰亚胺，N-环己基马来酰亚胺和N-丁基马来酰亚胺；含羟基的乙烯基单体，如丙烯酸2-羟基乙基酯，丙烯酸2-羟基丙基酯，甲基丙烯酸2-羟基乙基酯和甲基丙烯酸2-羟基丙基酯；含氮的乙烯基单体；如丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，丙烯腈，甲基丙烯腈，双丙酮丙烯酰胺和甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯；含环氧基的乙烯基单体，如烯丙基缩水甘油醚，丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯；芳香族乙烯基化合物，如苯乙烯和α-甲基苯乙烯；烯属单体，如乙烯，丙烯，丁二烯和4-甲基-1-戊烯；含卤素的乙烯基单体，如氯乙烯和偏氯乙烯；以及交联单体，如二丙烯酸乙二醇酯，二甲基丙烯酸乙二醇酯，丙烯酸烯丙酯，甲基丙烯酸烯丙酯，二乙烯基苯和三丙烯酸三羟甲基丙烷酯。这些可自由基聚合的乙烯基化合物可以单独使用，或以两种或多种的混合物使用。
在模制品需要高透明度的情况下，优选在带有巯基或烯键不饱和基团的烷氧基硅烷化合物存在下，通过可自由基聚合的乙烯基化合物聚合而获得的聚合物，该烷氧基硅烷化合物至少具有选自烷氧基硅烷基和硅烷醇基中一种类型的基团。
前述的烷氧基硅烷化合物的的实例包括那些由以下通式(I)至(VI)表示的物质。
HS(CH2)pSiR1n(OR2)3-n(I)CH2＝C(R3)COO(CH2)pSiR1n(OR2)3-n(II)CH2＝CH(CH2)qSiR1n(OR2)3-n(III)

CH2＝CH-O-(CH2)pSiR1n(OR2)3-n(V)CH2＝CH-O-CO-(CH2)pSiR1n(OR2)3-n(VI)其中R1是1-10个碳原子的烃基，R2是氢原子或可以含有醚键的1-10个碳原子的烃基，R3是氢原子或甲基，n是0-2的整数，p是1-10的整数，q是0-10的整数。
上述化合物的具体例子如下。上面通式(I)的烷氧基硅烷化合物包括，例如γ-巯基丙基三甲氧基硅烷和γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷。
上面通式(II)的烷氧基硅烷化合物包括，例如γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，γ-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，γ-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，γ-丙烯酰氧基丙基乙基二甲氧基硅烷，β-丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷，β-丙烯酰氧基乙基甲基二甲氧基硅烷，γ-异丁烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-异丁烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，γ-异丁烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，γ-异丁烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，γ-异丁烯酰氧基丙基乙基二甲氧基硅烷，γ-异丁烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷，β-异丁烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷和β-异丁烯酰氧基乙基甲基二甲氧基硅烷。
通式(III)的烷氧基硅烷化合物包括，如乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三-正丁氧基硅烷，乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷，乙烯基甲基二甲氧基硅烷，乙烯基甲基二乙氧基硅烷，乙烯基乙基三甲氧基硅烷，乙烯基二甲基甲氧基硅烷，异丙烯基三甲氧基硅烷，异丙烯基甲基二甲氧基硅烷，烯丙基三甲氧基硅烷，5-己烯基三甲氧基硅烷和9-癸烯基三甲氧基硅烷。
通式(IV)的硅烷化合物包括，如对-乙烯基苯基三甲氧基硅烷(也称作对-三甲氧基甲硅烷基苯乙烯)，对-乙烯基苯基三乙氧基硅烷，对乙烯基苯基三异丙氧基硅烷，对-乙烯基苯基甲基二甲氧基硅烷，对-乙烯基苯基甲基二乙氧基硅烷，对-乙烯基苯基乙基二甲氧基硅烷，对-乙烯基苯基丙基二甲氧基硅烷，对-乙烯基苯基苯基二甲氧基硅烷，对-乙烯基苯基二甲基甲氧基硅烷，邻-乙烯基苯基三甲氧基硅烷，邻-乙烯基苯基甲基二甲氧基硅烷，间-乙烯基苯基三甲氧基硅烷，邻-乙烯基苯基甲基三甲氧基硅烷，对-异丙烯基苯基三甲氧基硅烷，对-异丙烯基苯基甲基甲氧基硅烷，间-异丙烯基苯基三甲氧基硅烷和间-异丙烯基苯基甲基二甲氧基硅烷。
通式(V)的硅烷化合物包括，如三甲氧基甲硅烷基丙基乙烯基醚和甲基二甲氧基甲硅烷基丙基乙烯基醚。
通式(VI)的硅烷化合物包括11-三甲氧基甲硅烷基十一烷酸乙烯酯。
其中，通式(I)，(II)和(III)的化合物最好从可获得性和成本的着眼点出发选用。特别优选的化合物包括γ-巯基丙基三甲氧基硅烷，γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷，γ-异丁烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-异丁烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷。
然而，如果大量使用具有含烯键不饱和基团的烷氧基硅烷化合物，分子间会在诸多位置因硅烷醇基的浓度而发生交联。因此所得到的复合材料加热时熔融成型性差并产生凝胶体。由于这个原因，最优选用于本发明的硅烷化合物是带有巯基的烷氧基硅烷化合物。
这些带有巯基的或含烯键不饱和基团的通式(I)至(IV)中的烷氧基硅烷化合物可以单独使用或以两种或多种的混合物使用。
当使用带有巯基的烷氧基硅烷化合物时，其优选用量为对每100重量份的前述可自由基聚合的乙烯基化合物，不超过以重量计的20份，更优选地不超过以重量计的10份。
当使用带有烯键不饱和基团的烷氧基硅烷化合物时，由于上述原因，其优选用量相对于每100重量份可自由基聚合的乙烯基化合物不超过1重量份，更优选地不超过0.5重量份。
结合使用可自由基聚合的乙烯基化合物与带有巯基或烯键不饱和基团的通式(I)至(IV)的烷氧基硅烷化合物，具有如下优点，即可从硅胶和得自可自由基聚合乙烯基化合物的聚合物颗粒形成更均一的复合材料。
通过将本发明的可自由基聚合的乙烯基化合物在含水体系中经过乳液聚合而制备聚合物颗粒的水性胶乳的方法结合几个具体方案叙述如下。
用作乳液聚合的自由基聚合引发剂包括，如结合包含由有机过氧化氢(即叔丁基过氧化氢，异丙苯过氧化氢或二异丙苯过氧化氢)组成的氧化剂和还原剂(即含糖铁焦磷酸盐制剂)，次硫酸盐制剂或含糖铁焦磷酸盐与次硫酸盐的混合物)的氧化还原引发剂；过硫酸盐类如过硫酸钾和过硫酸铵；偶氮化合物如偶氮二异丁腈，偶氮双二甲基戊腈和二甲基2，2′-偶氮二异丁酸酯；以及有机过氧化物，如过氧化苯甲酰和十二烷酰基过氧化物。其中，优选氧化还原剂。通常每100份重量的可自由基聚合的乙烯基化合物中这些自由基聚合引发剂的用量为0.01-5重量份。
各种乳化剂都可用于乳液聚合。它们包括，如磷酸盐类乳化剂，如聚氧亚乙基烷基醚磷酸钠盐和聚氧亚乙基烷基苯基醚磷酸钠盐；羧酸盐类乳化剂，如油酸钾，N-十二烷基肌氨酸钠，N-十四酰肌氨酸钠和链烯基琥珀酸钾；非离子乳化剂如聚氧亚乙基烷基酯和聚氧化乙烯烷芳基醚。其中，优选磷酸盐类乳化剂和羧酸盐类乳化剂，更优选磷酸盐类乳化剂。此外，磺酸盐类乳化剂可以与上述乳化剂配合使用。这些磺酸盐类乳化剂包括十二烷基苯磺酸钠，十二烷基硫酸钠，二磺酸(二苯基醚)钠，二烷基磺酸琥珀酸钠，聚氧亚乙基烷基苯基醚硫酸钠等。
此外所用的“磷酸盐类乳化剂”还包括以聚氧亚乙基烷基醚磷酸酯，聚氧亚乙基烷芳基醚磷酸酯等为代表的磷酸类乳化剂。此外，含有一些磷酸基团和因此具有表面活性的聚合物也可以用作聚合的乳化剂，因此也包括这里所用的“磷酸盐类乳化剂”中。使用磷酸盐类乳化剂的优点是通过添加硅胶到由可自由基聚合的乙烯基化合物经乳液聚合得到的胶乳中可以最有效地使硅胶混合在本发明的复合材料中。
每100重量份的可自由基聚合的乙烯基化合物中这些乳化剂的用量通常是0.5-10重量份。
为了进行乳液聚合，在需要时可以使用链转移剂。链转移剂的具体例子包括硫醇类，如叔十二烷基硫醇，正辛基硫醇，正十四烷基硫醇和正己基硫醇；卤素化合物如四氯化碳和溴化乙烯。每100重量份的可自由基聚合的乙烯基化合物中这些链转移剂的用量通常是不超过1重量份。此外，如果需要，各种电解质，pH调节剂等也可以使用。
乳液聚合的聚合温度为5-100℃，优选为40-95℃，聚合时间为约0.1-24小时。在一定时间将可自由基聚合的乙烯基化合物间断或连续地加入到反应器中，这些技术可以结合使用。
在本发明的复合材料的制备中，优选使用一种带负电荷的聚合物的水性胶乳。正如下面将要介绍的，如果带正电荷的聚合物的水性胶乳与硅胶的水分散体相混合，聚合物颗粒(带正电荷)和硅胶(带负电荷)带有相反的电荷。因此，电吸引导致颗粒迅速地且不均匀地聚集。这是从操作的观点上的不希望的，因为聚合容器中的物料变得不稳定并且产生固体物或结块(碎玻璃状物)。此外，由于复合材料不能形成如下结构，即硅胶保持初级状态均匀地附着在得自可自由基聚合的乙烯基化合物的聚合物颗粒的外表面上的结构，它便不能表现出那些硅胶以初级颗粒状态分散时所能达到的且为本发明目的所在的良好的性质(即良好的外观、透明度和机械性能)。
硅胶和聚合物的混合比例可以根据所要求的性能决定。当以固体硅石为基准表示时，对每100重量份聚合物，硅胶的用量优选为1-500重量份，更优选地为1-150重量份。尤其是在本发明的复合材料是单独熔融成型时，对每100重量份的聚合物，硅胶的用量优选为1-150重量份。特别地，当本发明的复合材料借助于捏和机如挤出机单独造粒，然后按照人们熟悉的技术，如用注射模塑来熔融成型时，该复合材料必须有足够的熔融流动性以便于它通过挤出造粒和注射模塑。这种情况下，对每100重量份的聚合物，硅胶的用量优选为1-100重量份。然而，这一限定不适用于所熟悉的聚合物与本发明的复合材料共混以制备热塑性树脂组合物的情况。
确定硅胶和聚合物的混合比例的最重要的考虑因素是选择一个使硅胶颗粒能够附着在聚合物颗粒的外表面上而硅胶颗粒仍能保持初级颗粒状态的范围。即是说，当半径为a的大颗粒(聚合物颗粒)被半径为b的小颗粒(硅胶)包覆时，必须根据F.K.Hansen等人的方程式计算包覆颗粒的最大数目，并以它作为上限来选择硅胶的用量。
更特别地，附着在每一个聚合物颗粒上的硅胶颗粒的平均数(N)必须在下式表示的范围内0<N≤R=2π(a+b)23b2]]>如果所用硅胶的数量超过这一范围，硅胶能不再保持初级颗粒状态粘附在聚合物颗粒的外表面上，而将是硅石颗粒的聚集体附着在聚合物颗粒的外表面上。一旦硅石颗粒集结，它们就不可能再以初级颗粒状态分散开来。相应地，超量的硅胶不适用于本发明，本发明是希望通过将硅胶分散于其中并使它能保持初级颗粒状态以获得高度透明的模制品。
例如，当使用直径是50nm的聚合物颗粒和颗粒直径是15nm的硅胶时，包覆颗粒的最大数目是68个。达到包覆颗粒的最大数目时所使用的聚合物和硅胶的量分别是23％(重量)和77％(重量)。这意味着，如果所用硅胶的量大于这一数值，硅胶颗粒将附着在聚合物颗粒的外表面上并至少是部分集结。相似地，当使用直径为100nm的聚合物颗粒和颗粒直径为15nm的硅胶时，包覆颗粒的最大数目是213个。达到包覆颗粒的最大数目时所用的聚合物和硅胶的量分别是44％(重量)和56％(重量)。这意味着，如果所用硅胶的量大于这一数值，硅胶颗粒将附着在聚合物颗粒的外表面并至少是部分集结。
特别地，当本发明中得到的复合材料借助于捏和机如挤出机而单独造粒，然后根据公知的技术如注射模塑熔融成型时，或者当该复合材料被溶解在一种溶剂，一种单体等物质中时，最优选考虑到熔融成型性能(即熔融树脂的流动性)或者在溶剂或单体中的溶解性，来确定硅胶的用量以使得附着在每一个聚合物颗粒表面上的硅胶颗粒的平均数目(N)在如下式表示的范围内0<N<R=2π(a+b)23b2×0.5]]>其中a是聚合物的平均颗粒半径，b是硅胶的平均颗粒半径。
如果硅胶使用时超过这一范围，本发明合成出的复合材料显示在熔融流动性或溶解性上降低，使得该复合材料单独借助于捏和机如挤出机造粒或注射模塑变得困难。然而，这一限定不适用于其它熟悉的聚合物与本发明的复合材料共混以制备热塑性树脂组合物的情况。
本发明的复合材料可以通过在由上述方法得到水性胶乳中添加硅胶的水性分散相来制备，然后在室温至100℃的温度范围内将该混合物搅拌一段合适的时间。搅拌可得到一种复合材料的水性胶乳。本发明的复合材料可以通过从这种水性胶乳中分离水份而获得。
可以使用的从这种水性胶乳中分离水份的方法包括凝析(即盐凝析和酸凝析)，喷雾干燥等等。
按照凝析方法的一个具体例子，通过将它的水性胶乳加到一种盐(例如氯化钙，氯化镁，硫酸镁，硫酸铝或醋酸钙)或一种酸(例如硫酸)的水溶液中，按需加热该混合物即可凝析该复合材料，这样得到的粉状产物水洗、干燥即得到纯化。
另外，一种可溶于水且对可自由基聚合的乙烯基化合物的聚合物不溶解的溶剂，如甲醇，乙醇或异丙醇，可以用来代替盐或酸的水溶液。这样，该复合材料可以通过将它的水性胶乳加到这样一种溶剂中并加热该混合物来凝析出来。
按照喷雾干燥的方法，含有该复合材料的水性胶乳在加热的气氛中被喷雾以获得粉末状的复合材料。
该复合材料用上述方法从水中分离出来，它具有如下结构，即平均粒径不超过50nm的硅胶附着在得自可自由基聚合的乙烯基化合物的聚合物颗粒的外表面上。这一结构可以通过透射电子显微镜观察来证实。
本发明的复合材料优选平均粒径为30-2100nm，更优选为40400nm。如这里所使用的，复合材料的平均粒径数值是通过动态光散射的方法，在其中用激光照射该复合材料的水分散相来测量平均粒径而得到的。
当使用本发明的复合材料来生产树脂模制品时，存在于复合材料的外表面的硅胶在保持初级颗粒状态而不发生集结的情况下分散到模制品中。此外，由于硅胶的粒径小，模制品的透明度很好。透射电子显微镜观察显示，模制品中含有的硅胶的细颗粒非常均匀地以初级颗粒状态分散而不发生聚集。据信这赋予模制品以良好的透明度。
当一种热塑性树脂用来作为聚合物时，本发明的复合材料是一种能够熔融成型的热塑性复合材料。即，本发明的复合材料可以借助于捏和机如挤出机造粒，可以根据大家熟知的技术如注射模塑或压缩模塑(压塑)以任何设定的形状成型。这种情况下，本发明的复合材料可以单独造粒。另外，根据性能要求，本发明的复合材料可以通过将其与其它任何熟悉的聚合物共混来作为热塑性树脂组合物使用，其中所熟悉的聚合物的用量通常为不超过99％(重量)，优选地不超过90％(重量)。当一种热固性树脂用来作为聚合物时，本发明的复合材料可以通过将其与热塑性聚合物共混来作为热塑性树脂组合物使用。
可以共混的聚合物包括各种热塑性聚合物如聚乙烯，聚丙烯，聚(4-甲基-1-戊烯)，聚甲基丙烯酸甲酯，聚甲基丙烯酸甲酯共聚物(丙烯酸树脂)，甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物，聚苯乙烯，苯乙烯-丙烯腈共聚物，苯乙烯-马来酸酐共聚物，苯乙烯-马来酰亚胺共聚物，橡胶改性的苯乙烯-马来酰亚胺共聚物，橡胶增强的聚苯乙烯(HIPS)，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(ABS树脂)，丙烯腈-乙烯丙烯-苯乙烯树脂(AES树脂)，甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯树脂(MBS树脂)，丙烯腈-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯树脂，丙烯腈-丙烯酸正丁酯-苯乙烯树脂(AAS树脂)，聚氯乙烯，聚偏氯乙烯，聚碳酸酯，聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚缩醛，聚酰胺，环氧树脂，聚偏氟乙烯，聚砜，乙烯-醋酸乙烯共聚物，PPS树脂，聚醚醚酮，PPO树脂，橡胶改性的PPO树脂，聚酰胺弹性体，聚酯弹性体，聚丁二烯，丁二烯-苯乙烯共聚物，丙烯腈-丁二烯共聚物，聚异戊二烯，天然橡胶，丙烯酸橡胶，己烯丙烯共聚物，乙烯-丙烯-丁二烯共聚物，氯化丁基橡胶，氯化聚乙烯，苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，以及这些嵌段共聚物的氢化产物。
使用本发明的复合材料造粒而得到的热塑性树脂(或树脂组合物)可以用普通的方法如压缩模塑(压塑)，注射模塑和熔融纺丝被加工、模塑或纺丝。
此外，本发明的复合材料可以被溶解或分散于各种溶剂中，或可溶解或分散于除可溶解上述热塑性树脂外还可溶解聚丙烯腈和纤维素聚合物的溶剂中，或可溶解或分散于乙烯基单体中。相应地，本发明的复合材料可以被溶解或分散到一种溶剂中，或溶解或分散于一种其中已溶解有聚合物的溶剂中，然后在湿的或干的条件下模塑(或纺丝)。或者，在本发明的复合材料溶解或分散到乙烯基单体当中后，该混合物经本体聚合，悬浮聚合或溶液聚合方法而聚合，然后在湿的或干的条件下模塑(或纺丝)。这样，本发明的复合材料可以成型为板状物，棒状物，颗粒，薄膜、纤维等制品。
再者，本发明的复合材料可以在任何适宜的步骤中与添加剂，如着色剂，紫外线吸收剂，热稳定剂，光稳定剂和脱模剂相混合，以不会降低本发明的效果的程度为限。
本发明参考下面的实例可更加具体地得以说明。在这些实例中，所有“份数”除非另有所指都是指“重量份数”。评价各种性能的步骤如下。
1)关于透明度，1/8英寸厚度的样品的总的透光率和雾度的测定是使用雾度计(HGM-2DP；Suga检测仪器有限公司制造)按照ASTM D1003测量的。
2)关于耐热性，按照ASTM D1525测量维卡软化温度。
3)关于强度，挠曲强度和弹性挠曲模量按照ASTM D790通过进行弯曲实验而测得。
4)复合材料中无机物的含量从在坩埚上燃烧一给定量的样品所得到的残渣而计算出来。
5)平均粒径和聚合物的ξ-电位以及硅胶的ξ-电位用动态光散射/多普勒型激光电泳仪(ELS-800；Otsuka电子有限公司制造)测定。(实施例1)装有一个冷凝器，一个氮气入口和一个搅拌器的可分离式烧瓶中加入300份去离子水，2份聚氧亚乙基烷基苯基醚磷酸钠盐〔GAFACLO-529(商品名)；Toho化工有限公司生产〕作为乳化剂，0.0003份乙二胺四乙酸钠盐(下文中缩写为EDTA)，0.2份甲醛化次硫酸钠(下文中缩写为SFS)，0.0001份硫酸亚铁，搅拌下其中的各物质被加热到80℃。然后，由99份甲基丙烯酸甲酯(下文中缩写为MMA)，1份丙烯酸甲酯(下文中缩写为MA)，0.25份正辛基硫醇，和0.125份叔丁基过氧化氢(下文中缩写为TBH)组成的混合物被滴加到烧瓶中，历时1小时滴完。滴加完毕后，这一混合物在80℃下保持2小时以获得MMA-MA共聚物颗粒的水性胶乳。按照动态光散射方法(DLS)测量显示这些聚合物颗粒的直径是62nm，ξ-电位是-36mV，表明它们带有负电荷。
随后，将125份(25份为硅石)平均粒径为15nm，ξ-电位为-17mV的硅胶的水性分散相〔硅石含量20％(重量)；Snowtex O(商品名)；Nissan化工有限公司生产；下文中缩写为S-1〕在搅拌下被加入到烧瓶中，这一混合物在80℃下保持1小时。这样得到的复合材料的平均粒径为98nm。当直径为62nm的大颗粒被直径为15nm的小颗粒包覆时，小颗粒附着到每一个大颗粒上数目的理论最大值(R)根据F.K.Hansen等人的方程式计算为95个。然而，在这个实例中硅胶颗粒附着在每一聚合物颗粒上的平均数目(N)为10个。
反应体系冷却之后，烧瓶中的物质倒入500份其中已溶解有5份醋酸钙的温水中，通过盐凝析作用分离出粉状复合材料。其后，该粉状复合材料被水彻底清洗并在90℃下干燥24小时。该粉状复合材料的回收率为94％，且复合材料中的无机物含量为20％(重量)，表明所加的硅胶定量地混合到复合材料中。
在220℃的模塑温度下，该粉状复合材料被压塑。如此成型的模制品的总透光率为90.2％，雾度为2.8％，维卡软化温度为122℃，挠曲强度800kg/cm2，弹性挠曲模量42,000kg/cm2，显示出他具有很好的透明度，耐热性和刚性。(实例2)如实例1中同样的方法制备得复合材料，所不同的是此处使用由2份链烯基琥珀酸钾〔Latemul ASK(商品名)；Kao公司生产〕作为乳化剂，经乳液聚合得到的聚合物(此聚合物平均粒径为40nm，ξ-电位为-35mV)。该复合材料的回收率为94％，且该复合材料中无机物的含量是16％(重量)，表明所加的硅胶大多数被混合到复合材料中。R值是48，N值是2。
在220℃的模塑温度下，该粉状复合材料被压塑。如此成型的模制品的总透光率为89.0％，雾度为3.4％，维卡软化温度120℃，挠曲强度800kg/cm2，弹性挠曲模量40,000kg/cm2，显示出它具有很好的透明度，耐热性和刚性。(对照实例1)与实例1中同样的方法制备得复合材料，所不同的是此处使用的由2份十二烷基苯磺酸钠作为乳化剂经乳液聚合得到的聚合物(此聚合物平均粒径是52nm，ξ-电位是-36mV)。该复合材料的回收率是78％，且该复合材料中无机物质含量是1.4％(重量)，表明所加的硅胶很少混合到复合材料中。(实例3)与实例1中所用相似的可分离式烧瓶中加入200份去离子水，1.25份聚氧亚乙基烷基苯基醚磷酸钠盐〔GAFAC LO-529(商品名)；Toho化工有限公司生产〕作为乳化剂，0.0003份EDTA，0.2份SFS，和0.0001份硫酸亚铁，搅拌下将烧瓶中的物质加热到75℃。然后，由90份MMA，10份MA，1份γ-巯基丙基三甲氧基硅烷，和0.125份TBH组成的混合物被滴加到烧瓶中，3小时滴完。滴加完成后，该混合物在75℃保持2小时以获得聚合物的水性胶乳。按照DLS测量显示这些聚合物颗粒的平均直径是84nm，ξ-电位是-29mV，表明它们是带负电荷的。
随后，125份(25份为硅石)硅胶S-1的水性分散相在搅拌下加入到烧瓶中，该混合物在80℃下保持1小时。这样获得的复合材料平均粒径是107nm。R值是158，N值是24。
当用透射电子显微镜观察该含有复合材料的水性胶乳时发现粒径为15nm的硅胶附着在MMA-MA共聚物颗粒的外表面上而保持初级颗粒状态，不发生集结。
反应体系冷却之后，烧瓶中的物质倒入其中已溶解有5份醋酸钙的温水中，通过盐凝析作用分离出由MMA-MA共聚物和硅胶组成的粉状复合材料。其后，该粉状复合材料被水彻底清洗并在90℃下干燥24小时。该粉状复合材料的回收率为97％，且复合材料中无机物含量为21％重量百分比，表明所加的硅胶定量地混合到复合材料中。
使用一台双螺杆挤出机，该粉状复合材料在料筒温度为220℃时经过挤出造粒。然后，这些粒料被注射模塑形成模制品。这一模制品的总的透光率为92.0％，雾度为1.5％，维卡软化温度为104℃，挠曲强度1,000kg/cm2，弹性挠曲模量43,300kg/cm2，显示出它具有很好的透明度，耐热性和刚性。
前述的粒料在220℃的模塑温度下压塑制成样品。该样品的透射电子显微图象显示初级颗粒直径为15nm的硅胶颗粒均匀地分散，不发生任何聚集(图1)。(对照实例2)如实例3中同样的方法制备得复合材料，所不同的是此处使用平均粒径250nm的硅石颗粒的水性分散相代替硅胶S-1的水性分散相。该复合材料的回收率为95％，且复合材料中的无机物含量为21％(重量)，表明所加的硅石颗粒定量地混合到复合材料中。
该粉状复合材料在220℃的模塑温度下被压塑。如此成型的模制品是白色的，其总的透光率是34.1％，雾度92.1％，表明它的透明度很差。(对照实例3)与实例3中同样的方法制备得复合材料，所不同的是使用含10％(重量)的初级颗粒直径为12nm的细粉状的热解硅石〔Aerosil 200(商品名)；Nippon Aerosil有限公司生产〕的水性分散相代替硅胶S-1的水性分散相，且与聚合物的水性胶乳以硅石含量在混合物的固体组分中占20％重量百分比的比例混合。硅石分散相显示乳状混浊，且硅石颗粒不能以初级颗粒状态分散。
该复合材料的回收率为95％，且该复合材料中无机物的含量是20％重量百分比，表明所加的细硅石粉定量地混合到复合材料中。
该粉状复合材料在220℃的模塑温度下被压塑。如此成型的模制品是白色的，其总的透光率是68.0％，雾度42.2％，表明它的透明度很差。(对照实例4)与实例3中同样的方法制备得聚合物的水性胶乳，所不同的是使用2份(以固体物为基础)氯化十二烷基三甲基铵〔(Coatamine 24P(商品名)；Kao公司生产〕作为乳化剂。按照DLS测量显示这些胶乳颗粒的平均直径是81nm，ξ-电位是+24mV，表明它们是带正电荷的。
随后，125份(25份为硅石)硅胶S-1的水性分散相在搅拌下加入到烧瓶中。这引起快速的集结，致使瓶中物固化。(实例4)与实例3中同样的方法制备得粉状复合材料，所不同的是使用214份(43份为硅石)硅胶S-1的水性分散体。该复合材料的回收率为98％，且该复合材料中无机物质含量是31％(重量)，表明所加的硅胶定量地混合到复合材料中。这样得到的复合材料的平均粒径是110nm，N值是41。
使用一台双螺杆挤出机，该粉状复合材料在220℃的料筒温度下经过挤出造粒。然后，这些粒料被注射模塑制成模制品。该模制品的总的透光率是91.5％，雾度2.4％，维卡软化温度是115℃，挠曲强度900kg/cm2，弹性挠曲模量是51,000kg/cm2，显示出它的很好的透明度，耐热性和刚性。
此外，66份该粉状复合材料与34份由90％的MMA组分和10％的MA组分形成的共聚物珠共混。使用一台双螺杆挤出机，该共混物在220℃的料筒温度下经过挤出造粒。然后，这些粒料被注射模塑形成模制品。该模制品总的透光率是91.6％，雾度2.6％，维卡软化温度是106℃，挠曲强度1,100kg/cm2，弹性挠曲模量44,000kg/cm2，显示出它具有很好的透明度，耐热性和刚性。(实例5)与实例3中同样的方法制备得复合材料，所不同的是使用333份(66份为硅石)硅胶S-1的水性分散相。该复合材料的回收率是96％，且该复合材料中无机物的含量是40％(重量)，表明所加的硅胶定量地混合到复合材料中。这样得到的复合材料的平均粒径是112nm，N值是64。
该粉状复合材料在220℃的模塑温度下被压塑。如此成型的模制品的总的透光率是91.2％，雾度是2.8％，维卡软化温度是152℃，挠曲强度900kg/cm2，弹性挠曲模量61,900kg/cm2，表明它具有很好的透明度，耐热性和刚性。(实例6)与实例3中同样的方法制备得复合材料，所不同的是使用750份(150份为硅石)硅胶S-1的水性分散相。该复合材料的回收率是87％，且该复合材料中无机物的含量是60％重量百分比，表明所加的硅胶定量地混合到复合材料中。这样得到的复合材料的平均粒径是110nm，N值是143。
曾经试图在250℃的模塑温度下压塑该粉状复合材料，但是该复合材料的可熔性很差。因而，该复合材料经过加热和加压被模塑。如此成型的模制品的总的透光率是82.0％，雾度是8.5％，维卡软化温度是185℃，挠曲强度是600kg/cm2，弹性挠曲模量99,000kg/cm2。(对照实例5)与实例3中同样的方法制备得复合材料，所不同的是使用2000份(400份为硅石)硅胶S-1的水性分散相。该复合材料的回收率是82％，且该复合材料中无机物的含量是77％重量百分比，表明所加的硅胶几乎定量地混合到复合材料中。
曾经试图在260℃的模塑温度下压塑该粉状复合材料，但是该粉末仅仅是被挤压到一起，而不能熔化。这样，不能获得具有良好透明度的模制品。N值是320，超过了包覆颗粒的理论最大数值(R＝158)。(实例7)与实例3中同样的方法制备得复合材料，所不同的是通过添加0.2份三甲基甲氧基硅烷到125份(25份为硅石)硅胶S-1的水性分散相(为的是使ξ-电位为-12mV)中而使得硅胶的表面预先被部分地三甲基硅烷化了。
该粉状复合材料的回收率是95％，且该复合材料中无机物的含量是21％重量百分比，表明所加的硅胶定量地混合到复合材料中。这样获得的复合材料的平均粒径是105nm。
使用一台双螺杆挤出机，该粉状复合材料在220℃的料筒温度下经过挤出造粒。然后，这些粒料被注射模塑形成模制品。该模制品的总的透光率是92.3％，雾度是1.3％，维卡软化温度是104℃，挠曲强度是1,000kg/cm2，弹性挠曲模量是43,000kg/cm2，显示出它具有很好的透明度，耐热性和刚性。(实例8)与实例3中同样的方法制备得复合材料，所不同的是使用125份(25份为硅石)平均粒径45nm且ξ-电位为-40mV的硅胶〔其硅石含量为20％重量百分比；Snowtex O(商品名)；Nissan化工有限公司生产〕的水性分散相。该复合材料的回收率为97％，且该复合材料中无机物的含量是21％重量百分比，表明所加的硅胶定量地混合到复合材料中。这样获得的复合材料的平均粒径是120nm，R值为30，N值为1。
使用一台双螺杆挤出机，该复合材料在220℃的料筒温度下经过挤出造粒。然后，这些粒料被注射模塑形成模制品。该模制品的总的透光率为84.5％，雾度为4.9％，维卡软化温度为104℃，挠曲强度1,000kg/cm2，弹性挠曲模量42,200kg/cm2。(实例9)与实例3中同样的方法制备得复合材料，所不同的是此处使用以2份N-十二烷酰基肌氨酸钠〔Sarcosmate LN(商品名)；Nikko化学有限公司生产〕为乳化剂经过乳液聚合而得到的聚合物(其聚合物平均粒径为50nm，ξ-电位为-20mV)。该复合材料的回收率为94％，且该复合材料中无机物的含量是21％重量百分比，表明所加的硅胶定量地混合到复合材料中。这样获得的复合材料的平均粒径是75nm，R值为68，N值为5。
该粉状复合材料在220℃的模塑温度下被压塑。如此成型的模制品的总的透光率是91.2％，雾度是1.9％，维卡软化温度是104℃，挠曲强度是1,000kg/cm2，弹性挠曲模量是42,500kg/cm2。(实例10)与实例1中所用相似的可分离式烧瓶中加入300份去离子水，2份聚氧亚乙基烷基苯基醚磷酸钠盐〔GAFAC LO-529(商品名)；Toho化工有限公司生产〕作为乳化剂，0.0003份EDTA，0.2份SFS，和0.0001份硫酸亚铁，搅拌下将烧瓶中的物质加热到80℃。然后，由99份MMA，1份MA，0.2份γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，0.25份正辛基硫醇，和0.125份TBH组成的混合物被滴加到烧瓶中，3小时滴完。滴加完毕后，该混合物在80℃保持2小时以获得聚合物的水性胶乳。按照DLS测量显示这些胶乳颗粒的平均直径是80nm，ξ-电位是-30mV，表明它们是带负电荷的。
随后，125份(25份为硅石)硅胶S-1的水性分散相在搅拌下加入到烧瓶中，该混合物在30℃下保持1小时。这样获得的复合材料的平均粒径是95nm，R值是145，N值21。
反应体系冷却之后，烧瓶中的物质倒入500份其中已溶解有5份醋酸钙的温水中，通过盐凝析作用分离出由MMA-MA共聚物和硅胶组成的粉状复合材料。其后，该粉状复合材料被水彻底清洗并在90℃下干燥24小时。该粉状复合材料的回收率是97％，且该复合材料中无机物含量为20％重量百分比，表明所加的硅胶定量地混合到复合材料中。
使用一台双螺杆挤出机，该复合材料在220℃的料筒温度下经过挤出造粒。然后，这些粒料被注射模塑形成模制品。该模制品的总的透光率是91.4％，雾度是2.5％，维卡软化温度是122℃，挠曲强度是1,000kg/cm2，弹性挠曲模量是42,800kg/cm2，显示出它具有很好的透明度，耐热性和刚性。(实例11)与实例10中同样的方法制备得复合材料，所不同的是现在使用通过用0.2份乙烯基三甲氧基硅烷作为烷氧基硅烷化合物(A)而获得的聚合物(其聚合物平均粒径为80nm，ξ-电位为-29mV)。该粉状复合材料的回收率为96％，且该复合材料中无机物的含量是20％重量百分比，表明所加的硅胶定量地混合到复合材料中。这样获得的复合材料的平均粒径是91nm。
使用一台双螺杆挤出机，该复合材料在220℃的料筒温度下经过挤出造粒。然后，这些粒料被注射模塑形成模制品。该模制品的总的透光率是91.0％，雾度是2.5％，维卡软化温度是120℃，挠曲强度是1,000kg/cm2，弹性挠曲模量是42,000kg/cm2，显示出它具有很好的透明度，耐热性和刚性。(实例12)在与实例1中所用的相似的可分离式烧瓶中加入300份去离子水，1.25份聚氧亚乙基烷基苯基醚磷酸钠盐〔GAFAC LO-529(商品名)；Toho化工有限公司生产〕作为乳化剂，0.0012份EDTA，0.8份SFS，和0.0004份硫酸亚铁，搅拌下将烧瓶中的物质加热到70℃。然后，由29份丙烯腈，71份苯乙烯，1份γ-巯基丙基三甲氧基硅烷，和0.5份异丙苯过氧化氢组成的混合物被滴加到烧瓶中，3小时滴加完毕。滴加完毕后，该混合物在70℃保持2小时以获得聚合物的水性胶乳。
按照DLS测量显示这些胶乳颗粒的平均直径是135nm，ξ-电位是-35mV，表明它们是带负电荷的。
随后，125份(25份为硅石)硅胶S-1的水性分散体在搅拌下加入到烧瓶中，该混合物在70℃下保持0.5小时。这样得到的复合材料的平均粒径是162nm，R值是362， N值是99。
反应体系冷却之后，烧瓶中的物质倒入500份其中已溶解有5份醋酸钙的温水中，通过盐凝析作用分离出由丙烯腈-苯乙烯共聚物和硅胶组成的粉状复合材料。其后，该粉状复合材料被水彻底清洗并在90℃下下干燥24小时。该粉状复合材料的回收率是97％，且该复合材料中无机物的含量是21％重量百分比，表明所加的硅胶定量地混合到复合材料中。
使用一台双螺杆挤出机，该复合材料在220℃的料筒温度下经过挤出造粒。然后，这些粒料被注射模塑形成模制品。该模制品的总的透光率是85.0％，雾度是3.8％，维卡软化温度是115℃，挠曲强度是900kg/cm2，弹性挠曲模量47,700kg/cm2，显示出它具有很好的透明度，耐热性和刚性。
根据本发明，在其中具有纳米级尺寸的硅胶的细颗粒分散于树脂中而仍保持初级颗粒状态，且具有很好的刚性，韧性，耐热性，透明度和加工性的树脂模制品可以在低成本和操作简便的情况下获得。此外，含有本发明的复合材料的模制品可以用在迄今使用无机玻璃的各种用途中，例如建筑和汽车的窗玻璃。
权利要求
1.一种复合材料，它具有如下结构，即其中平均粒径不超过50nm的并基本上保持初级颗粒状态的带负电荷的硅胶附着在带负电荷的聚合物颗粒的外表面上。
2.如权利要求1中要求的复合材料，其中平均粒径在40-400nm的范围内。
3.如权利要求1中要求的复合材料，其中附着到每一个聚合物颗粒上的硅胶颗粒的平均数目(N)在如以下公式表示的范围内0<N<=2π(a+b)23b2×0.5]]>其中a是聚合物颗粒的平均半径，b是硅胶颗粒的平均半径。
4.如权利要求1中要求的复合材料，其中聚合物是使用磷酸盐类乳化剂经过乳液聚合而得到聚合物。
5.如权利要求1中要求的复合材料，其中聚合物是使用羧酸盐类乳化剂经过乳液聚合而得到的聚合物。
6.如权利要求1中要求的复合材料，其中聚合物具有选自烷氧基甲硅烷基和硅烷醇基团中至少一种类型的基团。
7.如权利要求6中要求的复合材料，其中聚合物是通过使带有巯基的烷氧基硅烷化合物和可自由基聚合的乙烯基化合物的混合物在水体系中经过乳液聚合而得到的聚合物。
8.如权利要求6中要求的复合材料，其中聚合物是通过使带有含烯键不饱和基团的烷氧基硅烷化合物和可自由基聚合的乙烯基化合物的混合物在水体系中经过乳液聚合而得到的聚合物。
9.一种含有权利要求1中的复合材料的模制品。
10.如权利要求9中要求的模制品，它具有相当的厚度。
11.如权利要求10中的要求的模制品，其中硅胶分散在模制品中而仍基本上保持初级颗粒状态。
12.一种制备模制品的方法，其中包括使权利要求1的复合材料的熔融成型的步骤。
全文摘要
一种复合材料,它具有如下结构,即其中平均粒径不超过50nm的并基本上保持初级颗粒状态的带负电荷的硅胶附着带负电荷的聚合物颗粒的外表面上。使用该复合材料,可以获得模制品,其中硅胶分散在树脂中而仍基本上保持初级颗粒状态。
文档编号C08J3/215GK1187833SQ96194817
公开日1998年7月15日 申请日期1996年4月25日 优先权日1995年4月25日
发明者渡辺博之, 位下仁, 柳柳濑昭 申请人:三菱人造丝株式会社