一种聚合方法,设备和聚合物的制作方法

专利名称：一种聚合方法,设备和聚合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于生产干的聚合物的喷射聚合方法和设备和有新颖的物理特性的聚合物。更具体地说，本发明涉及一种在控制气氛中，从液态的单体源连续地生产包括所要求的粒度、形状和密度的聚合物颗粒的基本上是干的聚合物颗粒粉末的聚合方法。
通过逐步聚合法和链型聚合法可以合成聚合物在本领域是已知的。链型聚合法是通过被称为引发剂的一种或几种化合物所产生的活性基来引发。通常，单体对产生链型聚合的反应中心的类型显示出不同程度的选择性。虽然速率不同，但是一些单体在阴离子和阳离子引发剂之间显示出高的选择性，而许多单体将进行游离基引发剂引发的聚合。在游离基引发剂存在下，将进行聚合成高分子量聚合物的单体的类型的实例包括乙烯；1，3-二烯烃；苯乙烯；卤代烯烃；乙烯基酯类；丙烯酸酯类；甲基丙烯酸酯类；丙烯腈；甲基丙烯腈；甲基丙烯酸酯类；丙烯腈；甲基丙烯腈；丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺；N-乙烯基咔唑；N-乙烯基吡咯烷酮。
大体上，游离基引发的聚合状况，或是均相聚合或是多相聚合，这由起始反应混合物是均相或多相来决定。但是，由于聚合物在反应介质中的不溶性，当聚合进行时，一些均相反应体系可以变成多相反应体系。通常，本体和溶液聚合法是均相聚合法，而悬浮聚合法和乳液聚合法是多相聚合法。所有的单体都可以通过各种聚合方法中的任何一种来进行聚合，但是，从工业角度考虑，人们常常发现，具体单体的聚合最好是通过上述方法的一种或两种来进行。
纯单体的整体或本体聚合提供了最简单的且产品污染最小的聚合方法。但是，由于游离基链型聚合的特性，本体聚合难于控制。本体聚合法是高度放热的，且涉及高的活化能，并有向凝胶效果的倾向。这些特性使得热量的分散困难，因此，在本体聚合过程期间，要求严格地控制温度。再者，在较低转化率时，反应体系的粘度迅速地增加，因此要求使用精心设计的搅拌设备。局部的“热点”出现，可出现破坏、降解和变色的聚合物产品，并且由于聚合物分子间的链转移，可生成宽的分子量分布。在极端的情况下，也有聚合反应速率未控制的加速，可导至产生灾难性的远离反应类型的危险。
通过在溶剂(溶液聚合)中的单体聚合可以克服本体聚合的许多缺点。可以是水的溶剂起一种稀释的作用，且有助于聚合反应热的转移。溶剂可能是易于搅拌，因此就降低了反应混合物的粘度。虽然溶液聚合法的热量控制比本体或整体聚合法的容易，但是如果在聚合过程中和在随后的聚合反应过程中有除去溶剂的困难的话，那么聚合物的纯度可能会受到影响。
多相聚合法广泛地用于控制常常与均相聚合法有关的热粘性的一些问题。沉淀聚合法是一种多相聚合法，它开始象均相聚合法一样，但是后来转化成多相聚合。在整体或在溶液(通常水溶液，但有时是有机溶液)聚合法中的单体生成在反应介质中不溶的聚合物。沉淀聚合可以认为是粉末或粒状聚合，因为在聚合过程中生成并得到了最后的聚合物产品。在沉淀聚合法中所使用的引发剂溶于起始的反应介质，随着反应的继续进行，单体吸收进入聚合物颗粒。
悬浮聚合法也称为成珠状或成珠聚合法，是通过将单体(分散相)作为小滴(50-500μm直径)悬浮在水中(连续相)来进行。在许多聚合反应过程中水与单体的比率一般约在1∶1-4∶1的范围内改变。由于搅拌的作用和悬浮稳定剂存在、也称为分散剂或表面活性剂的存在，基本上转化成聚合物颗粒的单体小滴并不聚结。稳定剂可以是水溶性的聚合物或水不溶性的无机粉末。悬浮稳定剂一般所使用的量小于0.1％(wt)的水相量。在悬浮聚合法中，如果没有搅拌，就不能够维持两相悬浮体系。
悬浮聚合引发剂溶于单体小滴，并称为油溶性引发剂。在高浓度的水溶性稳定剂存在下，悬浮聚合用于生产小粒度颗粒的似胶乳的分散体。这种悬浮聚合可以称为分散聚合。反微悬浮聚合包括有机溶剂作为纯净的或溶在水中的水溶性单体的连续相。反分散体指的是包含有机溶剂作为产生不溶聚合物的溶解单体引发剂连续相的体系。
乳液聚合包含乳液状的，即胶态的分散体的单体的聚合。乳液聚合在聚合进行的类型和在更小的粒径方面、所采用的引发剂的种类及聚合物的分子量由反应参数决定这些方面与悬浮聚合不同。对大多数的聚合方法，聚合反应速率和聚合物分子量间存在相反的关系。通过使用链转移剂而不改变聚合反应速率可显著降低聚合物的分子量。通过降低引发剂的浓度，或通过降低反应温度来仅通过降低聚合反应速率，可以大大地提高分子量。
乳液聚合允许提高聚合物分子量而不降低聚合反应速率。乳液聚合具有能同时得到高分子量和高反应速率这两方面的优点。分散介质通常是水，各种组分利用乳化剂分散在水中。其它组分包括单体、分散介质和水溶性引发剂。在乳液聚合中一般以1-5％(wt)的量使用表面活性剂。水与单体的比率一般在70/30-40/60(wt/wt)的范围。
上述讨论的聚合方法包括干燥所生成的聚合物，从方法中所使用的有机溶剂中分离聚合物，或回收有机溶剂的附加步骤。添加这些步骤要求在制备成品中增加能量和时间，因此提高了所生产的聚合物的成本。但是，使用这些已知方法所生产的聚合物一般是以块团状物随后干燥生产的，必须进行磨碎或用某些方法破碎直到得到能使用的聚合物产品。通过研磨或磨碎来破碎聚合物产品产生大量漂入环境的粉尘，影响了在聚合物粉尘中和在粉尘周围工作的人员的健康。
所以，人们仍对能够生产干的聚合物颗粒状粉末的方法和实施该方法的设备有一种需要，这样，就不需要干燥和磨碎所生产的聚合物产品。人们也需要有一种用于生产立即可用于继续完成聚合方法的聚合物的聚合方法。
最后，人们需要有一种容易且精确地控制聚合物的粒度、形状和密度的生产聚合物的方法。例如，所使用的聚合物颗粒是光滑表面有利，例如，光纤电缆的情况下，这是特别重要的。在电信中最通用的光纤电缆易受水的侵蚀。但是，在光纤电缆中，由于围绕每根纤维的较“软”的包覆层是使用超吸收聚合物有问题的。“柔软”的包覆层易于刮破，这就改变了包覆层的折光率，所以改变了纤维导光的能力。实验已经证明，用已知方法生产的超级吸收剂产生包覆层的很细微的刮伤的是起因于聚合物颗粒的粗糙表面的影响，所述的聚合物颗粒是如上述所述的从上述的生产方法制备的固体交联聚合物经磨碎、研磨或并切碎的细小粉末得到的。光纤电缆挠曲，例如当光纤电缆缠绕在线管上然后将缠绕的线管安装时，随时都会发生包覆层表面的刮伤。
某些聚合方法通常要求在某种基质或在有核的颗粒上进行。例如，美国专利4135043号公开一种用于制造亲水聚合物的方法。所生成的聚合物预先用类似类型的单体涂覆，在聚合物种子上生成一涂层。此后，涂覆的种子进行加热处理，以便涂层在其上进行聚合。这种类型的聚合方法还要求如上所述所采用的附加的生产步骤。
现在的聚合方法的缺点的实例是用于生产吸收水的聚合物的已知方法。这些方法可以分类成包含水体系或多相体系的方法。用于生产这些聚合物含水体系一般生成半固体块状的物料，必须在能量强烈的干燥步骤中从其中除去水分。例如，在美国专利4295987号中，聚合的单体混合物必须用过量的甲醇脱水，生成的坚固的(例如在真空炉中干燥)的固体，然后研磨成所要求尺寸的颗粒或粉末。
还已知一些在含水体系中连续生产这些聚合物的方法，如在美国专利4525527号中描述所述及的，在本文中将这篇专利文献的全部内容引入参考。大体来讲，那篇专利文献描述了加热单体水溶液，当混合物在运输机的传送带上流动时，将引发剂注入混合物上来添加引发剂。聚合反应是放热反应，有助于除去水，并且生成“较干的低水含量的固体聚合物”，上述的固体聚合物水含量为8-15％。然后通过磨碎将固体聚合物制成粉末。
多相聚合方法包括在惰性有机溶剂中的含水反应混合物的聚合，随后从聚合产物中除去溶剂。早就已知的这些方法是间歇方法，并且在美国专利4446261号中发现了这些方法的代表例，本文将这篇文献的全部内容引入参考。那篇专利描述了通过将水溶液单体和在一烃和卤化芳烃中的交联剂来制备聚合物珠，然后当加入水溶性引发剂时进行单体的聚合。如那篇专利所述，通过减压蒸馏除去烃，和通过在减压下加热，干燥残留的聚合物颗粒。
这些方法的其它实例，发现在下述的美国专利中含水3661815 3669103 4071650 41674644286082 4295987 4342858 43519224389513 4401795 4525527 45529384612250 4618631 4654393 4703067多相4059552 4093776 4340706 44462614459396 4666975含水的/多相4062817 4654039这两种类型方法的特征都是有增加了生产这些聚合物成本的缺点，因此有改进用于生产这些和其它的聚合物的方法的要求。例如，含水的和多相这两种类型的间歇方法都要求聚合物的干燥步骤。
通过已知聚合方法生产聚合物，特别是关于吸收水的聚合物的另一缺点是难以由经验控制所生产的聚合物颗粒的尺寸、形状和密度。例如就申请人所知，光滑外表面的吸水聚合物颗粒预先是未知的。看来似乎是至少一些用于生产这些聚合物的多相方法生成球形(例如参见美国专利4446261五栏，39，48和60行)或环形(参见上述引入的美国专利4342858号六栏57行)颗粒，但是申请人没有能发现有光滑表面的任何这种颗粒。而所有已知颗粒的特征是粗糙的表面，或是上述已列出的美国专利4342858号(六栏56-58行)描述的那样的表面，就象“在其表面上带2-5微米突出物的崩溃球形的高表面积的环形物”。
在美国专利4093776号的二栏56行等和美国专利4625001号的一栏18-56行处公开了一些其它的缺点，本文将这两篇专利文献全部内容引入参考。
所以本发明的目的是提供一种能容易而精确控制聚合物颗粒的尺寸、形状和密度的新颖的聚合物和用于生产这种聚合物的方法及设备。
本发明的另一目的是提供一种能方便而精确地控制制得的聚合物颗粒中的交联度和水含量的新颖聚合物和生产这种聚合物的方法及设备。
本发明的又一个目的是提供一种不在用作聚合物形成的种子或核的基质或前体上生成的新颖的聚合物和生产这种聚合物的方法及设备。
本发明的再一个目的是提供一种用于生产聚合物的方法和设备它消除了由已知方法生产这些聚合物所产生的高粘性溶液、凝胶或饼状物处理中固有的困难。
本发明的还一个目的是消除了用于表征制备聚合物的已知方法特征的所需要的半固体块状聚合物的研磨、磨碎和切碎的步骤。
本发明的又一目的是排除了用于生产聚合物的已知方法中回收所使用的有机溶剂或介质的昂贵步骤。
本发明的另一目的是提供排除了用于生产聚合物的许多已知方法的昂贵地干燥步骤的一种生产聚合物的方法和设备。
本发明的一个目的是提供一种聚合方法，该方法允许聚合反应、聚合物颗粒尺寸、聚合物颗粒形状和所生产的聚合物颗粒粉末的水含量易于控制。
本发明的一个目的是提供一种使用所选单体的流体源生产基本上干的聚合物颗粒粉末的方法和设备。
本发明的其它目的和优点从本发明提出的一些优选的实施方案的下面的详细描述的评论中，本领域的技术人员将会更清楚。
本发明提供了一种常压链型聚合方法。该方法包括制备至少一种单体源和选自由水、有机溶剂及它们的混合物组成组中的一种溶剂的第一混合物，和将引发剂源加到第一混合物中以生成聚合反应物的第二混合物。交联剂、中和剂或其它的反应剂也可加到第一反应物中。聚合反应物的混合物喷入加热的控制气氛中。在一个封闭容器，例如一个反应室中维持加热的控制气氛。喷入的混合物结果形成小滴，经历自由降落通过加热的控制气氛，得到所要求的聚合度足够的时间期间。在聚合反应过程期间，从加热的控制气氛中连续地排空溶剂。
聚合反应物的混合物优选在反应室的顶部喷入反应室。反应室的高度优选为约3.65-约30.48米。反应室的压力优选低于环境的大气压力。希望的压力值为约338.6-约50790N/m2，低于环境大气压力。而且在聚合反应期间反应室优选加热到约23.8℃-约148.8℃的温度。
在引发剂源加入第一混合物前，进一步优选第一混合物维持在所希望的温度和压力。第二混合物也优选保持在约26.6℃和约93.3℃间的温度。
在本发明聚合方法的优选实施方案中，反应物的第二混合物是通过一个或几个喷嘴喷入气氛中。通过聚合反应生产基本干的聚合物颗粒粉末。本文中聚合物颗粒定义为基本干的似粉末的产品。基本干的意思是颗粒不附聚或粘住在一起，且粉末可以自由流动。本发明的方法能够生产粒度为约20微米-约125000微米的聚合物颗粒。但是，当在相似的压力，温度和其它的参数下制备时，粉末中的聚合物颗粒的尺寸、形状和密度都将非常均匀，这将在本发明的详细描述中更充分地讨论。
通过增加或减小喷嘴孔的大小，可以改变所生产的聚合物颗粒的大小。在优选的方法中，聚合反应物的混合物喷入加热的压力为约517KPa和约13.7MPa间的压力的控制气氛中。干的聚合物颗粒粉末可以回收，同时保持加热控制的气氛。
单体源可以是所选单体的水溶液、浆液或乳化液。优选的溶剂是水。交联剂源同样可以是所选交联剂的水溶液、液浆或乳化液，而溶剂是水。
使用本发明的方法可进行聚合的单体源包括未官能化的烯烃和官能化的烯烃，包括但不限于丙烯酸、乙烯类、二烯类、苯乙烯类、丙烯类、乙烯基类、甲基丙烯酸酯类、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和链烯烃。
本发明还提供一种用于生产含丙烯酸的聚合物的聚合方法。该方法包括制备部分中和丙烯酸的含水混合物，将聚合引发剂加到含水混合物生成聚合反应物的第二混合物和将上述的第二混合物喷入加热的控制气氛中的几个步骤。混合物的喷入结果形成上述第二混合物的小滴，并使其降落通过加热的控制气氛，得到所要求聚合度的足够时间期间，这样就生成了粒状粉末形态的含部分中和的丙烯酸的聚合物。
本发明还提供了按本发明方法所生产的聚合物。
本发明提供了一种游离基引发聚合反应的设备。该设备包括一反应室、一加热反应室的装置、上述反应室的高度优选为约3.65-约30.48米、控制上述反应室内压力的装置、与加料管相连接用于接收单体源和引发剂源的一个或几个喷嘴、和用于将混合物喷入反应室顶部的装置。喷入反应室的混合物结果形成小滴，使其降落通过反应室，得到所要求的聚合度足够的时间期间。混合物优选喷入压力位于约517KPa-约13.7MPa的反应室。
反应室中的压力优选维持低于环境压力。所希望的压力值包括约338.6-约50790N/m2，低于环境大气压力。而且，在聚合反应过程中，反应室进一步优选加热到约23.8℃-约148.8℃的温度。
设备进一步包括从上述反应室底部排放聚合物，同时维持反应室内加热和压力的装置。排放聚合物的装置包括位于反应室底部的槽，在槽的底部安装第一螺旋输送机，用于把聚合物移出反应室，一料仓进入第一螺旋输送机沉积的聚合物，而在料仓的底部安装第二螺旋输送机。
设备优选进一步包括用于控制加料管内的单体和引发剂混合物的温度的装置。设备还优选包括在单体和引发剂喷入反应室前，用于将其混合的装置。
也设置通过用氮气吹洗反应室从上述反应室中排除气态的未聚合单体的装置。为单体源和引发剂源设置分离的容器。也为交联剂源和其它的反应物设置容器。当所产生的交联聚合物结构是所希望的时候，在单体源和引发剂源的混合物被喷入反应室前，将交联剂加入单体源和引发剂源的混合物中。
使用本发明设备所生产的聚合物是从未官能化的烯烃和官能化烯烃进行聚合的，这些烯烃包括但不限于丙烯酸、乙烯类、二烯类、苯乙烯类、丙烯类、乙烯基类、甲基丙烯酸酯类、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和链烯烃。
通过游离基引发聚合反应方法来生产聚合物，所述的方法包括制备至少一种单体源和选自基本上由水和有机溶剂组成组中的一种溶剂的第一混合物，将引发剂源加入第一混合物中生成聚合反应物的第二混合物，然后将第二混合物喷入加热的控制气氛中几个步骤。在一封闭容器或反应室中维持加热的控制气氛，所述的反应室的高度优选为约3.65-30.48米。第二混合物优选在反应室的顶部喷入。
在加入引发剂源前，第一混合物优选维持在所要求的温度和压力。第二混合物也优选维持在约26.6℃和约93.3℃间的温度。反应物的第二混合物经一个或几个喷嘴喷入加热控制的气氛中，结果生成小滴，并使其降落通过加热控制的气氛，得到所希望聚合度的足够长的时间期间。在聚合反应过程期间，溶剂和未聚合的单体从气氛中连续地排空。所产生的聚合物为干的粒状粉末并从反应室回收，同时保持反应室中的加热控制气氛。聚合物的粒径为约2-125000微米。通过增加或减小喷嘴的孔径可以改变所生产的聚合物颗粒的尺寸。聚合反应物的第二混合物优选喷入压力在约517KPa和约13.7MPa间的加热控制气氛中。
在一优选实施方案中，气氛保持在约23.8℃-约148.8℃的温度。控制气氛也优选维持在约338.6-约50790N/m2的减压下。低于环境大气压力。
当希望生产交联的聚合物结构时，交联剂可以加入第一混合物。中和剂也可加入第一混合物。当交联剂加入反应物的聚合混合物时，单体源可以是水溶性未饱和单体，结果生成吸水聚合物。
单体源可以是所选单体的水溶液、浆液或乳化液。优选的溶剂是水。交联剂源同样可以是所选交联剂的水溶液、浆液或乳化液，和溶剂是水。
单体源可以是未官能化的烯烃或官能化的烯烃，包括但不限于丙烯酸，或选自主要由乙烯类、二烯类、苯乙烯类、丙烯类、乙烯基类、酯类、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和链烯烃组成组中的化合物。
通过含水的游离基引发聚合方法来生产含丙烯酸的聚合物，所述的方法包括制备丙烯酸含水的混合物，将聚合引发剂加入含水混合物生成聚合反应物的第二混合物和将第二混合物喷入加热的控制气氛的几个步骤。喷入混合物结果生成第二混合物的小滴。喷入的第二混合物小滴降落通过加热控制气氛，得到所要求的聚合度的足够的时间期间。这样就生成了颗粒粉末状的含丙烯酸的聚合物。制得的聚合物是基本上干的粉末状的的吸水聚合物，例如粒径小于约100微米。
按照本发明的方法所生产的聚合物的未预见到的优点是生产的颗粒有光滑表面，使得这些聚合物可能有某些新用途，特别是吸水聚合物可能有某些新用途。例如，在电信电缆中为保护导体被水侵蚀而产生的短路，已知使用吸水聚合物有利。


图1是按照本发明绘制的设备的示意图。
图2是图1的设备沿2-2线的剖视图。
首先参考图1，它示出了一般用标号10表示的按本发明绘制的设备。简要的说，设备10是由反应室或其它的封闭容器12、用于加热反应室12的装置14、用于降低反应室12中的压力装置为真空泵16、与加料管20连接用于从混合物各自的源22和28接收单体和引发剂混合物的喷嘴18、一般用标号26表示的为料仓形状和螺旋推进加料器系统，用于从反应室12的底部排除在反应室12中所产生的干的聚合物颗粒粉末，同时保持反应室12中的减压状态的装置组成。反应室12的高度优选为约3.65-约30.48米。
更详细地说，设备10包括单体22、引发剂28的几个物料源或几个容器，并优选包括交联剂源的第三个容器24。当交联剂或交联剂的组合物是所需要的产生交联聚合物结构，例如吸水的丙烯酸系的聚合物时，交联剂或其组合物将加到单体和引发剂混合物中。为其它的单体(对共聚合法)、水、中和剂、稳定剂、(链)转移剂、溶剂或其它的反应物都设置其它的容器(未示出)，优选每个容器都单独控制温度。
容器22、24和28的每一个可以装入各个反应物的水溶液和/或有机溶剂的溶液、悬浮液或乳化液，所以优选分别设置阀30、32和34，用于在泵36的影响下控制容器内各个反应物的流量。管20可选择由各个容器22、24和28施加压力。管20设置用标号44表示的用于将反应物的含水的和/或有机溶剂的混合物混合，以保证反应混合物的单体、引发剂和其它反应物间的均匀分布的装置。混合装置44为本领域内的许多已知形状，例如在线的螺旋或螺旋输送机、磨机、带搅拌叶片的槽或挡板系统。在混合装置的壳体上还设置口38，用于加入任何其它类型的反应物。
由于当引发剂和单体混合时单体的聚合立即开始，放热反应迅速进行，利用加料管20内混合物的温度控制单体的聚合度，而且当添加交联剂时，也用来控制聚合物结构的交联度(图1中没描绘出规模)。为此，设置用于控制加料管20内混合物温度的装置，用标号42表示。温度控制装置42可以是水浴状、冷冻盘管、隔热装置、加热元件和冷冻盘管的组合，或用于控温的已知的任何其它的装置，这由被聚合的和/或交联的单体的特性所决定。使用装置42主要是降低放热聚合反应所产生的热。在管20内反应混合物的低温阻止了单体源的聚合反应速率。
在一优选的实施方案中，管20设置一纯氮气室45，室45通过在其上设置阀48的管46加入氮气，用氮气流通过这里吹洗反应物的混合物。在加料管20中的计量泵40提供反应物的混合物的压力和流动速率的控制。
在聚合反应期间，控制反应室12中气氛的压力。反应室12中的气氛的压力通过真空泵16降低到有关的环境压力，在本发明中经管50从反应室12排出其中的气氛。在管50的进气口设置过滤器52，以防止聚合单体的小滴/颗粒被吸入真空泵16。过滤器52优选设置一从反应室12外部易接近的滤框，以利于过滤元件(没示出)周期性的更换。
为了生产比在低于大气压下所生产的聚合物结构更致密的聚合物颗粒，反应室12中的气氛的压力也可以提高到环境大气压力以上。
带流量控制阀56的空气入口或出口管54设置在反应室12的顶部，用于使环境空气进入反应室12，以吹洗管50和泵16和/或遇到紧急情况时关闭。不是利用空气入口管54作为一排气口时，氮气也可以通过管54引入反应室12的气氛中吹洗其中的气氛，在这种情况下，设置用于收回氮气的吹洗管55。此外，过滤器57防止聚合物颗粒被吸入管55。反应室12还设置装置62，为清扫入孔，用于排除未聚合的单体，或在排除颗粒的装置26不正常工作的紧急情况下，从其底部排除干的聚合的颗粒。加热器14是并联的电阻加热元件，气体燃烧器或蒸汽管，用标号58示意地表示由来自电源、蒸气源或气源(未示出)的通用管60驱动。
所设置的装置26用于从反应室12的底部排除聚合物，同时保持其中的热量和气氛。装置26可以为本领域的技术人员已知的任意装置。例如，如图1所示，是形成反应室12的两倾斜的边66形成的V-型槽64。在反应室12的底部，安装第一推进加料器、螺旋运输机或其它的连续运输机系统68，将聚合物颗粒移出反应室12，存放在料仓70。料仓70设置第二推进加料器，螺旋运输机或其它的连续运输机系统72，安装在料仓底部，将用第一螺旋推运器68存放在这里的聚合物移出料仓70，进入料斗、袋或贮存/收集容器74。第一螺旋推运器68和第二螺旋推运器72分别由电动机76和78驱动，或由一台电动机和运输带鼓轮系统(没示出)驱动。
在反应室12的底部积累的干聚合物颗粒80覆盖了反应室12底部的部分出口82，当第一运输机68将积累的聚合物颗粒80移入料仓70时，保持反应室12中的减压状态。圆筒84覆盖反应室12和料仓70间的第一螺旋推运器，以阻止环境空气流入反应室12，通过在料仓顶部的盖86封闭料仓70。料仓70底部中的部分88允许待移出料仓70进入料斗74的聚合物颗粒累积在料仓70中。以相同方式，累积的聚合物颗粒80覆盖反应室12的底部部分82，累积的聚合物颗粒90覆盖料仓70中的底部部分88，阻止从这里流入空气。
如下文所解释的那样，在聚合和交联发生在反应室12的底部累积的聚合物颗粒80是基本干和低含湿量这样的条件下，当累积的聚合物颗粒80移出反应室12时，为防止干的聚合物颗粒结饼，阻止较湿的环境空气接近累积的聚合物颗粒80是必须的。知道了这种公开好处的本领域的技术人员将会认为到，为从反应室12的底部排除干的累积的聚合物80而不破坏反应室12底部的真空，可以利用其它的装置。例如，工业上可用的重力加料、间歇性地倾倒和吸入装置都可有利地用于此目的。
如图2所示，加料管20进入反应室12，并在设置了许多喷嘴18的环路94上终止。单一的喷嘴可选择地使用。喷嘴18优选拧入围绕环路94每隔一段距离形成的螺纹96，以便喷嘴18容易拆卸，清洗和/或更换。在另一个优选的实施方案中(没未出)，在加料管20上的环路94位于反应室12顶部的外面。这后一实施方案对频繁更换喷嘴18，例如通过更换喷嘴18以改变聚合物球的直径特别有利。
如果要求大直径的聚合物颗粒，在管20内的混合物在较低压力下，例如约517KPa-约2.06MPa，通过有较大直径孔的喷嘴18，例如数目为16个喷嘴喷入反应室12。如果希望生产更小直径的球，在管20中的压力用泵40增加到约1.03MPa-约13.7MPa那样高，使混合物被雾化成更小的粒径的颗粒。如果要求更小的颗粒，或如果要求在更低的喷射压力下生产更小直径的颗粒，那么，就用更小孔径的喷嘴，例如数目为64的喷嘴代替喷嘴18。
现在，参考附图来解释本发明的连续生产聚合物的方法。所述的方法包括在混合器44中将单体源在水中或有机溶剂中混合，制备液态单体源。液态单体源可从本领域内技术人员周知的单体源可选择地制得。单体优选含水的单体源。引发剂、交联剂、附加的水、中和剂和/或其它的反应物可加入混合器44的单体源中。在本发明方法的优选实施方案中，所使用的单体，引发剂和其它的反应物将溶于所使用的水或有机溶剂中，制备液态单体源。但是，单体、引发剂和其它反应物优选溶于水。与所选择的单体适宜使用的引发剂源将是本领域内的技术人员公知的。
在混合物开始喷入反应室12之前，引发剂优选立即从单体源的下游添加，减少由单体的预聚合堵塞管20或喷嘴18可能发生的事情。虽然引发剂优选加到单体源，但是某些单体可进行自引发聚合，因此就不需要用引发剂。但是，聚合速率和程度是使用引发剂来促进的。
应当指出，通过使用在引发剂添加到管20点处下游的与混合装置44相似的第二混合装置(没有示出)搅拌或保证引发剂和含水混合物充分混合有利。
应当指出反应室12用加热器14加热，根据被聚合的单体源控制气氛压力。在所希望的压力下使所选单体进行聚合是本领域内的技术人员公知的。用真空泵16保持气氛在减压下。通过使用与压力抽空泵相连的压力泄气阀可控制气氛在正压下。但是，在喷入混合物前，通过加压泵或本领域内的技术人员已知的其它装置可在反应室内建立正压。
单体和/或反应物的混合物喷入加热的控制气氛，由此生成该混合物的小滴。使该小滴降落通过反应室得到所要求的单体聚合度的足够的时间期间，和在已经添加了交联剂的情况下，聚合的单体进行交联，生成聚合物的颗粒。所生成的聚合物颗粒可以是直链的、支链的或交联的聚合物，这取决于喷入混合物的组成。
当单体和/或反应物的混合物的小滴从喷嘴降落通过反应室时，随着聚合反应的进行，与聚合混合物相联的水和/或溶剂连续地蒸发或挥发。在反应室12内存在优选的减压情况下，与混合物相联系的水和/或溶剂由于热量和减压的存在连续地蒸发或挥发。在聚合反应期间，蒸气用真空泵16排空。另外，在反应室12为正压的情况下，与混合物相联系的水和/或溶剂由于反应室内的热量而蒸发。
由于聚合反应的结果所产生的聚合物颗粒基本上为干的粉末80。通过这种方法所生产的干颗粒状的聚合物的粒度为约2微米那么小直到125000微米(约1/8英寸)那么大。聚合物颗粒的粒度将取决在聚合反应过程中所存在和/或所利用的压力、温度和将在下文更充分讨论的其它参数。但是当在相似的条件下生产时，聚合物的粒度、形状和密度都较均匀。排除收集在反应室12的底部的下落了的聚合物颗粒80，同时连续控制反应室内的压力。由于聚合物颗粒的排除，气氛将维持在所要求压力下以便进行选择的所要求的聚合反应。
在一个特别优选的方案中，本发明的方法附加地包括让足够量的下落的聚合物颗粒80积聚在反应室12的底部。聚积的聚合物颗粒形成足够多的加热颗粒，以降低维持反应室内的气氛在所要求的温度所需要的能量的数量。
反应室12中的气氛优选加热到约23.8℃-约148.8℃间的温度。已经发现约82.2℃和约110℃间的温度特别优选。虽然在低于37.8℃的温度下能够制造聚合物颗粒，但是如果要维持低的水或溶剂含量和低的残留单体量的话，就必将反应室12内的压力大大降低。
当交联剂加入混合物时，由于小滴下落通过反应室12发生的聚合反应和交联反应是放热的反应。一旦所要求的温度达到和聚合反应/交联反应连续地进行。从加热器14所需供给的外热就较少。因此，大大超过例如超过37.8℃的温度就能够维持，而不损失方法的效率。本发明方法的效率的进一步提高是在反应室12底部积聚的大部分颗粒80的热量的保存。
在反应室12内气氛的压力对生产聚合物颗粒不需要降到环境大气压下，或升高到环境大气压上，但是，压力甚至较小的降低低于正常的大气压力(约101580N/m2)使所生产的聚合物的水含量和不参加聚合和/或交联反应的未聚合的残留单体量不均匀地降低。因此，聚合反应过程优选在反应室中是减压的条件下进行。
关于本发明的方法，优选使用约338.6-约50790N/m2的减低压力。对一定的粒度，水含量和/或残留单体量用保持反应室12内的气氛的温度和压力直接校正。通常，由于温度的升高，压力随着相对于环境压力逐渐更小的减少，残留单体和/或水或溶剂的含量可以保持在低的水平的百分率。反之，由于在反应室12中气氛的压力相对于环境压力的降低，随着逐渐地更低的温度，可以保持残留单体和/或水或溶剂含量的低的百分率。
另外，聚合反应可以在反应室12内提高压力的条件下进行。为实施本发明，可使用反应室内的压力从约环境压力提高到约2psi。通常，随着温度的升高，残留单体和/或水或溶剂的百分率由于相对低于环境压力的压力逐渐较小的增加可以保持在希望低的值。反之，由于反应室12中的气氛的压力相对环境压力的增加，而温度随着逐渐升高到更高温度，残留单体和/或水或溶剂量的低的百分率就可保持。
聚合物颗粒的形状也受反应室中环境压力之下的压力的影响。压力的变化使生产从球形到更不规则形状的聚合物颗粒。在低于环境压力的更低压力之下，聚合物颗粒将是较小均匀的形状，并有更粗糙的边缘或似薄片状的外观。当减压到接近环境压力时，例如在低于环境大气压15英寸汞柱时聚合物颗粒比观察到所生产的聚合物颗粒变成更似球形。提高反应室的压力，能比在低的大气压力条件下生产更光滑更致密的聚合物球。
小滴下落通过反应室12内的气氛所要求的时间期间决定了反应室的高度。通常，在所优选的温度和控制压力下，为实现所要求的聚合度、交联和水/溶剂及许多单体/交联剂混合物的残留单体的排空，需要约5-60秒的下落时间。实验表明，为了实现所需要的聚合度，反应室高度必须是足够允许充分的反应室降落时间。
允许小滴下落通过反应室12(因此是反应室高度)的时间期间也与喷嘴18喷出的小滴的直径部分有关。大孔径98的喷嘴18生产大直径的小滴，因此小滴的反应室的下降时间可以增加，反应室12中气氛的压力的减小可以增加，温度可以提高或者这三个参数变化的某些组合可以实现，以便在颗粒生成的整个过程中得到所要求的聚合度和水/溶剂的蒸发。在很大直径小滴的情况下，要求比67720N/m2高的压力减少，温度在101.7℃以上，反应室下降时间为20秒或更长，以得到所要求的聚合度和液体的蒸发。
按本发明方法生产聚合物的其它可改变的影响是单体和引发剂和/或交联剂的混合物喷入反应室12加热的控制气氛的压力。一般来说，喷射混合物的压力增加时，小滴的尺寸减小，要求在反应室中的下降时间，温度和在反应室12中的压力的减小、喷嘴18的孔径98，或它们的某些组合随之改变。在喷射压力为约517KPa和约13.7MPa之间得到了满意的结果，在约698.3KPa和约1.20MPa间的压力代表了本发明方法一个特别优选的实施方案。在加料管的压力下喷射混合物和降低温度，都可以在混合物喷入反应室前阻止单体的聚合。所以，降低加料管中的温度和提高加料管中的压力相结合，和在混合物喷入反应室前立即引入引发剂就基本上排除了加料管中单体的任何的预聚合。
对本发明方法和进行本发明方法的压力、温度和下落时间的各个参数最终可变的影响是所要求聚合的单体、引发剂、交联剂和其它反应物的性质。关于单体，它是指能够通过共价键与其它有机分子和/或自身聚合形成链的任何的有机分子。许多聚合物还可以交联。虽然不是企图限制本发明的方法只是下述单体，但是，下面列出的将提供某些单体的实例，包括官能化的和/或未官能化的烯烃，按照本发明的方法，在许多情况下，它们可以聚合和交联。
(a)如在上面引入的Yamasaki等的美国专利4446261号所公开的水溶性的烯属的未饱和单体丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸和甲基丙烯酸的盐、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-取代的丙烯酰胺、N-取代的甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰基乙烷-磺酸、2-甲基丙烯酰基乙烷-磺酸、2-丙烯酰基乙烷-磺酸和2-甲基丙烯酰基乙烷-磺酸的盐、苯乙烯磺酸及其盐、丙烯酸2-羟乙酯和甲基丙烯酸2-羟乙酯；(b)在Markus的美国专利2810716号公开的单体丙烯醛、亚2-丙烯基二乙酸酯、丙烯腈、丙烯酸和甲基丙烯酸酯(包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、富马酸、富马酸-甲酯、富马酸二甲酯、富马酸-乙酯、富马酸二乙酯、马来酐、马来酸、马来酸-甲酯、马来酸二甲酯、马来酸-乙酯、马来酸二乙酯、二甲基亚甲基丙二酸酯、二乙基亚甲基丙二酸酯、衣康酸、衣康酸-甲酯、衣康酸二甲酯、衣康酸-乙酯、衣康酸二乙酯、阿托酸、阿托酸甲酯和阿托酸乙酯)、氯丙烯酸及其酯、溴丙烯酸及其酯、碘丙烯酸及其酯、邻-、间-和对-甲基苯乙烯、氟苯乙烯和氯苯乙烯、α-磺基丙烯酸及其盐和酯、α-氨基丙烯酸及其盐和酯、N-甲基和N，N’-二甲基丙烯酰胺、丙烯酸和甲基丙烯酸酐，甲基乙烯基酮、羟甲基乙烯基酮、邻-和对-甲氧基苯乙烯、乙二醇-马来酸酯、乙基乙二醇富马酸酯、N-乙烯基甲基乙酰胺、乙烯基乙酸酯、乙烯基丁酸酯、乙烯基苯甲酸酯、乙烯基喹啉和乙烯基吡啶如2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、2-乙烯基-5-乙基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、环戊二烯、N-乙烯基邻苯二甲酰亚胺、N-乙烯基琥珀酰亚胺、N-乙烯基乙酰胺和N-乙烯基-二乙酰胺；(c)在Glavis等的美国专利2956046号中所公开的单体不饱和的单体酸盐，例如它们的季铵盐和胺盐及氨、碱金属和碱土金属的盐，包括丙烯酸β-羟乙基三甲基铵、丙烯酸苄基三甲基铵、胺盐、丙烯酸-甲铵、和丙烯酸二及三甲铵；(d)在Wichterle等的美国专利3220960号中所描述的单体甲基丙烯酸甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸哌啶子基乙酯、甲基丙烯酸吗啉代乙酯、异丁烯酰基羟基乙酸(glycolic acid)、二醇、丙三醇和多元醇、二亚烷基二醇和聚亚烷基二醇的-甲基丙烯酸酯及相应的丙烯酸酯；(e)在Bashaw等的美国专利3229769号中描述的单体交联的基本上不溶于水的水可溶胀的磺化的烷基芳基和芳烃聚合物、例如交联的聚苯乙烯磺酸钠和磺化的聚乙烯基甲苯盐、这种磺化的烷芳基和芳烃物料与丙烯腈、烷基丙烯腈、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、交联的聚乙烯醇和聚丙烯酰胺的共聚物和聚丙烯酰胺的交联共聚物，例如丙烯酰胺和丙烯酸或丙烯酰胺和丙烯酸的一价盐的交联共聚物和交联的杂环单体，例如聚乙烯基吗啉代酮(morphollinone)、聚-5-甲基-N-乙烯基-2-恶唑烷酮和聚乙烯基吡咯烷酮(pyrrolidene)；(f)在Assarsson的美国专利3664343号中所描述的单体不溶于水的亲水聚(环氧乙烷)聚合物，是通过溶于水的聚(环氧乙烷)聚合物经受电离辐射制备的(这类聚合物是环氧乙烷的均聚物和环氧乙烷与一个或几个烯化氧如氧化丙烯、氧化苯乙烯和1，2-亚丁基氧、2，3-亚丁基氧和异亚丁基氧的共聚物，所有这些都如美国专利3127371、3214387、3275998、3275199和3399149号所述的。)；(g)在Gross等的美国专利3926891号中所描述的单体丙烯酸和甲基丙烯酸烷基酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯和Ω羟基烷基丙烯酸酯，例如2-羟乙基丙烯酸酯、羟甲基丙烯酸酯、3-羟丙基丙烯酸酯和4-羟丁基丙烯酸酯；(h)乙烯，1，3-二烯类、苯乙烯、卤代烯烃、乙烯基酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯和(i)链烯烃、乙酸基乙烯酯当然，知道这种公开好处的本领域的技术人员，就会参考这篇说明书的全部单体和权利要求书细致考虑的单体例如马来酸与苯乙烯共聚合生成的在工业上有用的共聚物，接枝聚合物、嵌段聚合物。例如这类共聚物的实例可以在美国专利4057521号的二栏66行等找到。按本发明的方法关于用于聚合和交联的单体、交联剂和引发剂具体组合的选择的情况中，关于单体的组合的选择是本领域的技术人员公知的，并不是本发明的构成部分，所以这种共聚合的进一步描述没有必要。
同样地，本发明的方法关于所使用的具体单体或多种单体没有限制，利用大量的交联剂有利。这些交联剂包括在水溶液中能够与有机聚合物反应的任何有机化合物，一般包括至少有两个可聚合双键的化合物、至少有一个可聚合双键和至少一个与含酸的单体或聚合物反应的官能团的化合物，至少两个官能团与含酸单体或聚合物反应的化合物和能够生成离子化交联键的多价金属化合物。非限制性的列举这些交联剂的一些，包括—聚乙烯基类，例如二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基酸酐、二乙烯基砜、二乙烯基苯磺酸酯和它们的烷基或卤素取代的产物；—未饱和的一元或多元羧酸与多元醇例如乙二醇、三羟甲基丙烷、甘油和聚氧乙二醇的聚酯；—双丙烯酰胺，例如，N，N’-亚甲基双丙烯酰胺和N，N’-亚甲基双甲基丙烯酰胺；—聚异氰酸酯与含羟基单体反应得到的氨基甲酰酯；—丙烯酸或甲基丙烯酸的二、三或四酯；—聚羧酸的多烯丙基酯，例如邻苯二甲酸二烯丙酯和，己二酸二烯丙酯；—未饱和的一一或多羧酸与多元醇的一烯丙基酯的酯，例如聚乙二醇-烯丙醚的丙烯酸、丙烯酸烯丙酯、二烯丙基乙二醇醚和烯属三醇(ethylene tri-)或二甘醇的二乙烯基醚；—二或三烯丙基胺，N，N’-二烯丙基烯酰胺、二烯丙基甲基丙烯酰胺；一N-羟甲基丙烯酰胺，N-羟甲基甲基丙烯酰胺；—丙烯酸和甲基丙烯酸的缩水甘油酯、聚二丙烯酸乙二醇酯、聚二甲基丙烯酸乙二醇酯；—取代的己二烯类，例如2，5-二甲基-3，4-二羟基-1，5-己二烯和2，5-二甲基-2，4-己二烯；—烯属不饱和的单或多羧酸，例如丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，异巴豆酸，当归酸，惕各酸，千里光酸，马来酸，富马酸，衣康酸，乌头酸、芸康酸、柠康酸、中康酸和戊烯二酸；—乙二醛(glycxal)；—多元醇，例如乙二醇和多卤链烷醇，例如，1，3-二氯异丙醇和1，3-二溴异丙醇；—多胺类，例如亚烷基二胺(乙二胺)、多亚烷基多胺类，三乙醇胺二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、三乙醇胺三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯和双羟乙酰胺的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯；—聚环氧化物和卤环氧链烷，例如表氯醇、表溴醇、2-甲基表氯醇和表碘醇；
—聚缩水甘油醚类和多元醇聚缩水甘油醚类，例如乙二醇、二甘醇和丙二醇二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、丙三醇二缩水甘油醚和聚乙二醇二缩水甘油醚、酒石酸二丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯和丙二醇二丙烯酸酯；—氧化物；—氢氧化物；—碱土金属(钙、镁)和锌、锶和钡的弱酸盐(例如碳酸盐、乙酸盐)、例如氧化钙和二乙酸锌、和—丙烯酸和甲基丙烯酸的多价金属盐。
关于所使用的引发剂，本发明的方法同样不打算限制。可通过本领域技术人员已知的热、光化学和氧化还原作用(氧化-还原)的种种方法产生游离基。引发剂选择的好处也是本领域技术人员已知的。本领域众所周知的适宜的聚合引发剂包括—过氧化合物类(钠、钾和铵的过(二)硫酸盐)、过氧化氢、辛酰和苯的过氧化物、氢过氧化枯烯、过氧化乙酰、叔-丁基二过氧邻苯二甲酸酯(diterphthlae)、叔-丁基过苯甲酸酯、过乙酸钠、叔-丁基氢过氧化物、过碳酸钠和通用的氧化还原引发剂体系例如是由过氧化物与还原剂例如亚硫酸钠或亚硫酸铵或亚硫酸氢钠或亚硫酸氢铵、L-抗坏血酸或亚铁盐的还原剂组合所生成的体系；—过氧化物与还原剂的组合；—四苯基琥珀二腈、四-对-甲氧苯基琥珀二腈；和—偶氮引发剂，例如偶氮二异丁腈(AIBN)、4-叔-丁基偶氮-4’-氰基-4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)、2，2’-偶氮二(2-脒基-丙烷)-氢氯酸盐。
通常使用这些引发剂的一种或几种的混合物。
通过参考如上所述方法制备的交联的吸水性聚合物的下述的非限制实例，本发明就能更深入地理解。
实施例1按下述比例(全部为重量份数)制备引发剂过(二)硫酸钠和2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷HCl(ABAH)(Polyscienes，Inc.Wamington，PA)和抗坏血酸的水溶液引发剂水过(二)硫酸钠 0.65012.346ABAH 0.97512.021抗坏血酸 0.01312.983按如下比例使用其它反应剂水 29.7％丙烯酸(Catalog 42.61％No.14723-0，Aldrich化学品公司，Milwaukee，WI)三烯丙胺(Catalg No.
T4500-4，Aldrich化学品 0.30％公司，Milwaukee，WI)苛性苏打 22.12％抗坏血酸溶液 1.05％ABAH溶液 2.11％过(二)硫酸钠溶液 2.11％将水与丙烯酸混合并保持在10℃，然后添加三烯丙胺。以保持在40℃的温度下以足够慢的速率添加苛性苏打，然后使其温度降到7℃，并保持在该温度下添加抗坏血酸和ABAH溶液。生成的含水混合物用氮气吹洗4-5分钟后，添加过(二)硫酸钠。该混合物在37.8℃的温度下混合30秒钟。混合物喷入按本发明的技术建造的反应室，反应室高约4.57米，其中的气氛压力低于环境压力，约为33860N/m2，并加热到约107.2℃。制成的吸水球形聚合物颗粒是光滑的表面，直径为约50-约100μm，且水含量为约2％。
实施例2通过使用反应剂的下述比例，改进实施例1所述的方法水26.00％丙烯酸(参看实施例1) 44.85％三烯丙胺(参看实施例1) 0.31％苛性苏打 23.29％抗坏血酸溶液 1.11％ABAH溶液 2.22％过(二)硫酸钠溶液 2.22％除了反应室12的温度是65.6℃和反应室12中的压力不降低到低于环境压力之下外，所有的工艺参数都与实施例1相同。虽然制备的球形聚合物颗粒是光滑的表面和能够有效的吸水，但是水含量为约8％。当使用氢氧化钾代替苛性苏打重复时，产率下降约50％。
实施例3通过省略引发剂抗坏血酸来改进实施例1所述的方法。制得的光滑表面的球形颗粒的产率与实施例1的大约相同，但是水含量为约4％。
本发明的聚合方法生产干的似粉末状的颗粒，不需要干燥、研磨、粉碎和/或其它的方法，就能生产粒径为2-125000微米适宜直接使用的颗粒。但是，本发明使用液体单体源，生产基本干的聚合物颗粒，不依赖于基材在其上开始形成。
本文中所描述的方法和设备也可以用于连续地制备肥皂和洗涤剂。生产肥皂或洗涤剂原料混合和/或均化后，进行处理，就像本领域的技术人员已知的那样，制备肥皂-或洗涤剂-制成的化合物的液体混合物。然后将该液体混合物喷入按照上述的反应室。可以利用本领域技术人员已知的肥皂和洗涤剂标准配方，制备基本上干的粉末状肥皂或洗涤剂。
肥皂或洗涤剂的制备不要求降低上述方法和设备的加料管中的温度。但是，液体混合物将经历加料管中的压力和上述喷射和反应室的条件。改变如上所述的反应室的压力和温度将产生与由单体聚合所制得的洗涤剂和肥皂生产中的相似结果。
本文中描述的方法和设备还可以用于制备几种新的聚合物产品。在最前面已经发现，通过改变设备的操作参数，不仅是改变产品的尺寸和密度，而且也可改变产品的形状和物理性质。更具体地说，当设备在较低压力和较高温度操作时，在聚合反应过程中，混合物小滴中的水或其它溶剂猛烈地释放出来。其结果是得到了像爆米花状聚合物的有不规则膨胀形状的基本干的聚合物产品。据信这种产品的新颖性是它的不规则的膨胀形状、低密度和在吸水聚合物的情况下，由于增加了聚合物的表面积，就提高了吸水或尿的能力。而且，不用喷雾干燥或像在已知方法中制得相似产品所要求的附加的处理，就可制得具有这些特征的产品。
相以的已知产品并没有它们形状的相同的不规则度，因为这些已知产品是通过粉碎和切碎块状聚合物料的机械方法制成的。因此，已知不规则形状的聚合物有较小的表面积和通常有较高的密度。用于制备不规则形状的聚合物产品的已知方法是在1988年4月19日再颁发给Brandt等的题为“在吸收剂结构中所使用的形成水凝胶的聚合物组合物”的美国再颁发专利32649号中所描述的那些和1986年11月25日颁发给Tsubakimoto等的题为“交联聚合物的连续生产方法”的美国专利4625001号中所描述的那些方法。这些专利引入本文参考。
从本文描述的方法和设备制得的其它的新产品为基本上干的带颜色的共聚物产品，用于粉末涂覆技术。为了得到这种产品，该方法进一步包括将第二单体加入第一混合物的步骤和将颜料加入第一混合物的步骤。然后均化的混合物喷入设备形成混合物小滴，该混合物小滴在自由下落过程中进行聚合。这种方法得到的产品是基本干的带颜色的射线可固化的共聚物，用于粉末涂覆的应用方面，共聚物产品不需要附加的化学或机械处理。
在粉末涂覆中用作粘合剂的共聚物的生产是1996年1月16日颁发给Kempter等的题为“用自由基方法可交联的共聚物”的美国专利5484850号进行描述的。这篇专利引入本文参考。如Kempter专利所述，用于粉末涂覆应用方面的共聚物在它们的生产中一般要求几个制造步骤。单体反应物首先聚合成共聚物。然后为了通过各种已知方法引入添加剂，将该共聚物分散或溶解在乳液或溶液中。最后，用传统的方法干燥共聚物组合物。在本文所述的方法和设备的一个步骤中，从单体和各种添加剂的均匀混合物中制成基本干的着色的共聚物。
本文所使用的术语“控制气氛”是描述设备的内部情况和聚合反应过程的反应条件。例如，“控制气氛”指的是基本上是静态的气氛。在设备内或是在进行聚合反应过程附近的气体的任何流动或运动应当减至最小；不应当有影响聚合小滴自由降落的流动或扰动存在。当小滴如通常所述的降落通过设备时，更精确地描述是像经历自由降落，这优选只被重力影响。
知道这种公开好处的本领域的技术人员将认识到上述的实例是以举例方式提出的，用于遵守专利规定的要求的目的，这些实例不企图限制本发明的范围。同样，关于设备10，人们将认识到对那个设备所包括的各个结构元件可以进行修改，而不改变设备中这些元件实现其企图结果的作用方式。所有这些修改都是打算落入下述权利要求书的范围内。
权利要求
1.一种聚合反应设备包括一反应室；加热上述反应室的装置；控制上述反应室内压力的装置；与用于接收单体源和引发剂源的混合物的加料管连接的一个或几个喷嘴；和将混合物喷入反应室的顶部的装置，因此上述喷射的结果形成上述混合物的小滴，所述小滴经历自由落下通过反应室得到所希望聚合度的足够的时间期间。
2.按权利要求1的设备，进一步包括从上述反应室的底部排除聚合物，同时保持反应室的加热和压力的装置。
3.按权利要求2的设备，其中排除聚合物的装置包括位于反应室底部的槽，第一螺旋输送器安装在上述槽的底部，用于从反应室移出聚合物，料仓进入上述第一螺旋输送器存放的聚合物，而第二螺旋输送器安装在上述料仓的底部，用于将聚合物移出上述料仓。
4.按前述权利要求的任一项的设备，进一步包括控制加料管中单体和引发剂混合物温度的装置。
5.按前述权利要求任一项的设备，进一步包括单体和引发剂的混合物从上述喷嘴喷出前，将单体和引发剂混合的装置。
6.按前述权利要求任一项的设备，进一步包括从上述反应室排除未聚合单体的装置。
7.按前述权利要求任一项的设备，进一步包括吹洗上述加料管中混合物的装置。
8.按权利要求7的设备，其中加料管的吹洗装置包括用氮气吹洗加料管的装置。
9.按前述权利要求的任一项设备，进一步包括吹洗上述反应室的装置。
10.按权利要求9的设备，其中反应室的吹洗装置包括用氮气吹洗反应室的装置。
11.按前述权利要求的任一项设备，其中上述反应室的高度为约3.65-约30.48米。
12.按前述权利要求的任一项设备，进一步包括上述单体源和上述引发剂源的独立的容器。
13.按权利要求12的设备，进一步包括交联剂源容器。
14.按权利要求13的设备，其中在单体源和引发剂源的混合物被喷入上述反应室前，上述的交联剂源与适于将交联剂源加到单体源和引发剂源的上述混合物的装置连接。
15.按前述权利要求的任一项的设备，其中混合物是喷入压力约517KPa-约13.7MPa的上述反应室。
16.按前述权利要求的任一项的设备，其中设置保持反应室中的压力小于环境压力的装置。
17.按权利要求16的设备，其中上述的装置保持反应室中的压力为约338.6-约50790N/m2低于环境压力。
18.按前述权利要求的任一项的设备，其中上述反应室是加热到约23.8℃-约176.7℃的温度。
19.按前述权利要求的任一项的设备，其中设置增加或减小每个喷嘴的尺寸的装置。
20.按权利要求1-18的任一项的设备，其中在使用时，单体源是官能化的或未官能化的烯烃。
21.按权利要求1-18的任一项设备，其中在使用时，单体源是丙烯酸。
22.按权利要求1-18的任一项设备，其中在使用时，上述的单体源是选自由乙烯、二烯烃、苯乙烯、丙烯、乙烯基类、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酸胺和链烯烃组成组的化合物。
23.一种连续生产洗涤剂的设备包括一反应室；加热上述反应室的装置；控制上述反应室内压力的装置；与用于接收洗涤剂原料混合物的加料管连接的一个或几个喷嘴；和将混合物喷入反应室顶部，因此上述喷射的结果就形成上述混合物的小滴，这些小滴自由下落通过反应室，得到了基本干的洗涤剂粉末的足够时间期间。
24.一种聚合方法，该方法包括步骤(a)制备至少一种单体源和选自由水、有机溶剂和它们的混合物组成组的一种溶剂的第一混合物；(b)将引发剂源加入第一混合物，生成第二混合物；(c)将第二混合物喷入加热的控压的基本静态的气氛，上述喷射结果形成了上述第二混合物的小滴；和(d)使上述喷射的第二混合物小滴下落通过加热的基本上静态的气氛，得到了所要求聚合度的足够时间期间。
25.按权利要求24的聚合方法，其中在密封容器或反应室中保持加热的基本静态的气氛。
26.按权利要求25的聚合方法，其中上述第二混合物是在容器或反应室的顶部喷射的。
27.按权利要求25或26的聚合方法，其中上述容器或反应室的高度约3.65-30.48米。
28.按权利要求24-27的任一项的聚合方法，其中上述第二混合物是通过一个或几个喷嘴喷入气氛。
29.按权利要求24-28的任一项的聚合方法，其中是通过增加或减小喷嘴孔的尺寸选择所生产聚合物颗粒的尺寸。
30.按权利要求24-29的任一项的聚合方法，该方法进一步包括把中和剂加入第一混合物。
31.按权利要求24-30的任一项的聚合方法，其中在聚合反应过程中上述的溶剂连续地排空。
32.按权利要求24-31的任一项的聚合方法，其中基本干的聚合物粉末是由于聚合反应过程的结果制成的。
33.按权利要求32的聚合方法，其中回收干的粉末，同时保持加热的基本静态的气氛。
34.按权利要求32或33的聚合方法，其中所生产的干聚合物粉末包括吸水的聚合物。
35.按权利要求32或33的聚合方法，其中所生产的干聚合物粉末包括适于粉末涂覆使用的聚合物。
36，按权利要求32或33的聚合方法，其中所生产的干聚合物粉末包括不规则膨胀形状的低密度的聚合物。
37.按权利要求24-37的任一项的聚合方法，其中上述气氛是在约23.8℃-约176.7℃的温度。
38.按权利要求24-37的任一项的聚合方法，其中上述基本静态气氛是减压气氛。
39.按权利要求24-38的任一项的聚合方法，其中上述基本静态气氛是正压气氛。
40.按权利要求38的聚合方法，其中上述加热的基本静态的控制气氛是保持在约388.6-约50790N/m2的压力下，低于环境压力。
41.按权利要求24-40的任一项的聚合方法，其中上述第二混合物是喷入压力在约517KPa和约13.7MPa间的加热的基本静态的气氛。
42.按权利要求24-41的任一项的聚合方法，其中单体源是单体和溶剂是水的水溶液。
43.按权利要求24-41的任一项的聚合方法，其中单体源是所选单体和溶剂是水的一种含水的乳状液。
44.按权利要求24-43的任一项聚合方法，其中在引发剂源加入上述第一混合物前，冷却上述第一混合物。
45.按权利要求24-44的任一项聚合方法，该方法进一步包括把交联剂加入第一混合物。
46.按权利要求45的聚合方法，其中交联剂源是所选交联剂和溶剂是水的水溶液。
47.按权利要求45的聚合方法，其中交联利源是所选交联剂和溶剂是水的含水乳状液。
48.按权利要求24-47的任一项的聚合方法，其中单体源是水溶性的不饱和单体。
49.按权利要求24-48的任一项聚合方法，其中单体源是未官能化的烯烃。
50.按权利要求24-48的任一项聚合方法，其中单体源是官能化烯烃。
51.按权利要求24-48的任一项聚合方法，其中单体源是丙烯酸。
52.按权利要求24-48的任一项聚合方法，其中上述单体源是选自由乙烯、二烯烃、苯乙烯、丙烯、乙烯基类、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和链烯烃组成的组。
53.按权利要求24-27的任一项聚合方法，其中第一混合物在引发剂源添加前，冷却第一混合物。
54.按权利要求24-53的任一项聚合方法，进一步包括把中和剂加入第一混合物。
55.按权利要求24-54的任一项聚合方法，其中第二混合物是保持在26.6℃和约93.3℃间的温度下。
56.一种生产含丙烯酸聚合物的聚合方法包括步骤(a)制备部分中和的丙烯酸的含水混合物；(b)把聚合引发剂加入含水混合物，生成第二混合物，和(c)把上述第二混合物喷入加热的控压基本静态的气氛，上述喷射结果形成了上述第二混合物的小滴；和(d)使喷射的第二混合物的上述小滴落下通过加热，基本上静态的气氛，得到了所要求聚合度的足够时间期间，因此生成了含部分中和丙烯酸的颗粒粉末状聚合物。
57.一种连续制备用作粉末涂覆应用共聚物的方法，所述的方法包括步骤(a)制备两种或几种单体的液态混合物；(b)均化颜料和单体的液态混合物；(c)把液态混合物喷入加热的控压基本上静态的气氛，上述喷射的结果形成混合物的小滴；和(d)使喷射的混合物小滴下落通过加热的基本上静态的气氛，得到了生成可用于粉末涂覆应用的基本干的共聚物的足够时间期间。
58.一种连续制备不规则膨胀形状聚合物的方法，该方法包括步骤(a)制备一种或几种单体的液体混合物；(b)把液体混合物喷入加热的控压的基本的减压气氛，上述喷射的结果形成混合物的小滴；(c)使喷射的混合物的小滴下落通过加热的基本静态的气氛，得到生成基本干的不规则膨胀形状的低密度聚合物的足够的时间期间。
59.一种连续制备洗涤剂的方法包括步骤(a)制备洗涤剂原料的液体混合物；(b)把液体混合物喷入加热的控压的基本静态气氛，上述喷射结果形成混合物的小滴；和(c)使喷射的混合物的上述小滴下落通过加热的基本静态气氛，得到形成基本干的洗涤剂粉末的一个足够的时间期间。
60.按权利要求24-58的任一项方法所生产的聚合物产品。
61.按含水的游离基聚合方法所生产的含丙烯酸聚合物，所述的游离基聚合方法包括步骤(a)制备部分中和的丙烯酸的含水混合物；(b)把聚合引发剂加到含水混合物，生成聚合反应物的第二混合物；(c)把上述第二混合物喷入加热的基本静态的气氛，上述喷射的结果形成上述第二混合物的小滴；和(d)使喷射的第二混合物的上述小滴下落通过加热的基本上静态的气氛，得到了所要求聚合度的足够的时间期间。
62.按权利要求61的聚合物，其中所生产的上述聚合物是吸水的聚合物。
63.按权利要求61的聚合物，其中所生产的上述聚合物是可以用于粉末涂覆应用的共聚物。
64.按权利要求61的聚合物，其中所生产的上述聚合物是一不规则膨胀形状的低密度聚合物。
65按权利要求61-64的任一项的聚合物，其中所生产的上述聚合物为颗粒状粉末，粒度小于约100微米。
全文摘要
一种用于生产基本干的聚合物颗粒粉末的方法,从至少一种单体源和选自主要由水和有机溶剂组成组的一种溶剂及引发剂源的混合物制造聚合反应物的混合物。聚合反应物的混合物喷入加热的控制气氛,形成混合物的小滴,使小滴下落通过加热的控制气氛,得到了所要求聚合度的足够时间期间。在聚合反应过程期间,从气氛中连续地排空溶剂。
文档编号C08F20/06GK1191496SQ96194616
公开日1998年8月26日 申请日期1996年6月6日 优先权日1995年6月7日
发明者克拉伦斯S·弗里曼, 马修·马克斯·弗里曼, 乔恩·约瑟夫·弗里曼 申请人:克拉伦斯S·弗里曼, 马修·马克斯·弗里曼, 乔恩·约瑟夫·弗里曼