专利名称：：齐格勒－纳塔型催化剂体系的制作方法
技术领域：
：本发明涉及齐格勒-纳塔型催化剂体系，它包括作为活性成分的a)一种含钛固体成分，它包括钛化合物、镁化合物、卤素、作为载体的无机氧化物和作为电子供体化合物的羧酸酯，以及作为助催化剂的下列成分，b)一种铝化合物以及c)任选的另一种电子供体化合物，其中所用的无机氧化物的pH为1-6，平均颗粒直径为5-200微米，平均初级颗粒直径为1-20微米，空隙或通道的平均直径为0.1-20微米并且其宏观份数为颗粒总体积的5-30％。本发明还涉及用于制备这种齐格勒-纳塔型催化剂体系的方法，涉及借助于这些催化剂体系来生产丙烯聚合物，涉及由此获得的聚合物，以及涉及由这些聚合物组成的膜、纤维和制品。齐格勒-纳塔型催化剂体系可以由EP-B014523、EP-A023425、EP-A045975和EP-A195497获知。这些体系特别是用于聚合C2-C10-1-烯羟，并且尤其包括多价钛化合物、铝卤化合和/或烷基铝以及一方面与钛成分共同使用，另一方面作为助催化剂使用的电子供体化合物，特别是硅化合物、醚、羧酸酯、酮和内酯。齐格勒-纳塔型催化剂通常分两步制备。第一步，制备含钛固体成分。然后将其与助催化剂反应，将由此获得的催化剂用来进行聚合。此外，US-A4857613和US-A5288824描述了一种齐格勒-纳塔型催化剂体系，该体系除了含钛固体成分和一种铝化合物以外，还包括有机硅化合物作为外部电子供体化合物。所说的催化剂体系由于其良好的产率而显著并且产生具有高空间定向性，即高全同规整度、低氯含量和良好的形态，也就是说细料比例较低的丙烯聚合物。借助于在US-A4857613和US-A5288824中所说的催化剂体系而获得的丙烯聚合物还含有一定比例的二甲苯和庚烷可溶物，这些成分对于某些应用来说，例如在食品领域或在卫生领域中是不利的。本发明的目的在于以在US-A4857613和US-A5288824中所说的催化剂体系为基础开发出一种经过改进的齐格勒-纳塔型催化剂体系，它没有上述与二甲苯和庚烷可溶物的存在有关的缺点，并且由于高产量和所获得的聚合物的高空间定向性而显著。我们已经发现该目的可以通过开始时所限定的齐格勒-纳塔型催化剂体系而实现。本发明的催化剂体系除了含钛固体成分a)以外还包括一种助催化剂。该助催化剂可以是一种铝化合物b)。优选地该助催化剂除了铝化合物b)以外还包括一种电子供体化合物c)作为另一种成分。含钛固体成分a)通常是采用三价或四价钛的卤化物或烷氧基化物来制备，优选地是采用钛的氯化物，特别是四氯化钛来制备。该含钛固体成分还包括一种载体。此外，该含钛固体成分还采用尤其镁的化合物来制备。适用于此目的的镁化合物尤其包括卤化镁、镁烷基以及镁芳基化物以及镁烷氧基化物以及镁芳氧基化合物，其中二氯化镁、二溴化镁和二(C1-C10烷基)镁化合物是优选的。此外，该含钛固体成分还可以含有卤素，优选地为氯或溴。该含钛固体成分a)还包括电子供体化合物，例如单-或多官能羧酸、羧酸酐和羧酸酯、还有酮、醚、醇、内酯，还有有机磷和有机硅化合物。优选的包含在含钛固体组分中的电子供体化合物是通式(II)的邻苯二甲酸衍生物式中X和Y各自代表氯离子或C1-C10烷氧基基团或一起代表氧。特别优选的电子供体化合物是其中X和Y各自为C1-C8烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基的邻苯二甲酸酯。更加优选的包含在含钛固体成分中的电子供体化合物包括三元或四元、取代的或未取代的环烷基-1，2-二羧酸的二酯，还有取代的或未取代的二苯酮-2-羧酸的单酯。用于这些酯的羟基化合物是通常用于酯化反应中的醇，如C1-C15链烷醇、可带有C1-C10烷基基团的C5-C7环烷醇，还有C6-C10苯酚。含钛固体组分可以通过已知的方法来制备。例如在EP-A45975、EP-A45977、EP-A86473、EP-A171200、GB-A2111066、US-A4857613和US-A5288824中所说的方法。含钛固体组分a)优选地是采用下列两步法制备在第一步中，通常将pH为1-6、平均颗粒直径为5-200微米、特别是20-70微米、孔体积为0.1-10立方厘米/克，特别是1.0-4.0立方厘米/克和比表面积为10-1000平方米/克，特别是100-500平方米/克的无机氧化物与含镁化合物在液态烷烃中的溶液混合，将该混合物在10-120℃下搅拌0.5-5小时。优选地每摩尔载体采用0.1-1摩尔镁化合物。然后在将该混合物连续搅拌的同时，加入卤素或卤化氢、特别是氯或氯化氢，其加入量至少是两倍，优选地至少为五倍摩尔过量(基于含镁化合物)。在约30-120分钟以后，在10-150℃下将该反应产物与C1-C8链烷醇，特别是乙醇、三价或四价钛的卤化物或烷氧基化物，特别是四氯化钛，以及与一种电子供体化合物混合。其用量为每摩尔在第一个步骤中获得的固体中的镁1-5摩尔三价或四价钛和0.01-1摩尔，特别是0.1-0.5摩尔电子供体化合物。将该混合物在10-150℃下至少搅拌35分钟，然后将所得到的固体物质过滤并用C7-C10烷基苯，特别是乙苯冲洗。在第二步中，将在第一个步骤中获得的固体用过量四氯化钛或四氯钛在惰性溶剂，优选地为烷基苯中的过量溶液、在100-150℃下萃取数小时，在这种情况下，该溶剂至少包含5％重量四氯化钛。然后用液态烷烃冲洗该产物，直到冲洗溶液中的四氯化钛含量低于2％重量。以这种方式获得的含钛固体组分与一种助催化剂结合，形成齐格勒-纳塔型催化剂体系。所用的助催化剂包括铝化合物b)。适用于作为助催化剂的铝化合物的b)是三烷基铝和其中的一个烷基基团被烷氧基团或被卤素原子，如氯或溴取代的三烷基铝化合物。优选地是采用其中每一个烷基基团具有1-8个碳原子的三烷基铝化合物，例如三甲基铝、三乙基铝或甲基二乙基铝。除了所说的铝化合物b)以外，助催化剂还包括一种电子供体化合物c)，例如单或多官能羧酸、羧酸酐和羧酸酯，还有酮、醚、醇、内酯、还有有机磷和有机硅化合物。优选的电子供体化合物是具有通式(I)的有机硅化合物R1nSi(OR2)4-n(I)其中R1可以相同也可以不同，代表C1-C20烷基、5元、6元或7元环烷基，该环烷基上带有或不带有C1-C10烷基，或者C6-C20芳基或芳烷基，R2可以相同也可以不同，代表C1-C20烷基，n为1、2或3。特别优选的是其中R1为C1-C8烷基或5元、6元或7元环烷基、R2为C1-C4烷基并且n为1或2的那些化合物。在这些化合物中特别优选的是二甲氧基二异丙基硅烷、二甲氧基异丁基异丙基硅烷、二甲氧基二异丁基硅烷、二甲氧基二环戊基硅烷、二甲氧基异丁基仲丁基硅烷、二甲氧基异丙基仲丁基硅烷、二乙氧基二环戊基硅烷和二乙氧基异丁基异丙基硅烷。化合物b)和任选的c)可以单独或作为两种成分的混合物用作为助催化剂。根据本发明，含钛固体组分a)含有细分的无机氧化物，该氧化物pH为1-6、平均颗粒直径为5-200微米，特别是20-70微米，平均初级颗粒直径为1-20微米，特别是1-5微米。初级颗粒是由相应的水凝胶通过研磨获得的多孔颗粒氧化物粒子，事先经过或未经过筛选。所说的水凝胶是在酸性范围内，即pH值在1-6范围内制备的，也可以用适当的酸性冲洗液进行后处理以进行纯化。此外，本发明要用的细分无机氧化物还具有平均直径为0.1-20微米，特别是1-15微米的孔隙或通道，孔隙或通道宏观份数为颗粒总体积的5-30％，特别是10-30％。该细分的无机氧化物还具有0.1-10立方厘米/克，优选地为1.0-4.0立方厘米/克的孔体积，比表面积为10-1000平方米/克，优选地为100-500平方米/克。无机氧化物的pH值，即其质子浓度的负10对数为1-6，特别是为2-5。优选的无机氧化物为硅、铝、钛或元素周期表主族I或II的金属的氧化物。特别优选的氧化物不仅包括氧化铝或氧化镁或片状硅酸盐，而且还包括硅胶(SiO2)，特别是通过喷雾干燥而获得的硅胶。也可以采用共凝胶，即两种不同的无机氧化物的混合物。由于在该细分的无机氧化物中存在孔隙或通道，从而使催化活性成分在载体材料上的分布获得的明显改善。在该氧化物表面上的酸性中心还使催化剂成分，特别是镁化合物获得更加均匀的负载。此外，通过孔隙和通道扩散的物料对受到扩散控制的单体和助催化剂的供应具有积极的作用，由此而对聚合反应动力学产生积极的影响。这种细分的无机氧化物尤其可以通过喷雾干燥经过磨碎的、适当筛选的水凝胶而获得，为此要将该水凝胶用水或脂肪醇制成料浆。在喷雾干燥期间，通过采用合适的酸性初级颗粒悬浮液可以获得所需的1-6的pH值。但是，这种细分的无机氧化物也可以从市场上买到。优选地该无机氧化物存在于含钛固体组分a)中的量为每摩尔无机氧化物0.1-1.0摩尔，特别是0.2-0.5摩尔镁化合物。助催化活性化合物b)和任选的c)可以依次也可以一起与含钛固体组分a)作用。作用通常在0-150℃，特别是在20-90℃下、在1-100巴、特别是在1-40巴下完成。助催化剂b)和任选的c)优选地其用量为铝化合物中的铝与含钛固体组分a)中的钛的原子比为10比1-800比1，特别是20比1-200比1，铝化合物与助催化剂电子供体化合物c)的摩尔比为1比1-250比1，特别是10比1-80比1。本发明的催化剂体系用来制备C2-C10-1-烯烃聚合物。它们特别适用于制备丙烯和乙烯的聚合物，即乙烯均聚物、丙烯均聚物和乙烯和丙烯与其它C2-C10-1-烯烃的共聚物。这些共聚物中的丙烯和/或乙烯单体含量至少应为50％摩尔。在本发明中，C2-C10-1-烯烃尤其包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯，其中乙烯、丙烯和1-丁烯特别优选。但是，本发明的催化剂体系还可以用来制备其它的C2-C10-1-烯烃聚合物，例如用于制备1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯或1-辛烯的均聚物或共聚物。本发明的催化剂体系优选地用于制备含有下列物质的聚合物50-100摩尔％丙烯，0-50摩尔％，特别是0-30摩尔％乙烯和0-20摩尔％，特别是0-10摩尔％C4-C10-1-烯烃。摩尔％总是加到100。C2-C10-1-烯烃聚合物的制备可以在用于聚合C2-C10-1-烯烃的常规反应器中进行，可以批量进行，也可以优选地连续地进行，例如作为悬浮聚合或优选地作为气相聚合。合适的反应器包括连续搅拌的反应器，其中含有通过适当的搅拌装置保持搅拌状态的细分聚合物的固体床，当然，该反应也可以在多个串联的反应器(阶式反应器)中进行。反应时间主要取决于所用的特定反应条件。通常在0.2-20小时范围内，典型地在0.5-10小时范围内。该聚合反应宜在20-150℃和1-100巴条件下进行。优选的温度是40-100℃，压力为10-50巴。通过加入在聚合反应中常用的调整剂，例如氢可以将所得到的聚-1-烯烃的摩尔质量控制并在很宽的范围内进行调整。还可以采用惰性溶剂，例如甲苯或己烷，惰性气体，如氮气或氩气和少量聚丙烯粉末。通过本发明的催化剂体系获得的丙烯均聚物和共聚物可以以聚-1-烯烃常见的摩尔质量获得，优选地该聚合物的重均摩尔质量为20000-500000。其在230℃和2.16公斤负载下的熔体流动指数根据DIN53735为0.1-100克/10分钟，特别是在0.5-50克/10分钟范围内。与现有的催化剂体系相比，本发明的催化剂体系由于其非常高的产率和改进的空间定向性，特别是在气相聚合反应中而显著。以这种方式获得的聚合物由于其高松散密度、降低的二甲苯可溶物和低残余氯含量而显著。此外，该聚合物中的庚烷可溶物含量也降低了。由于其良好的机械性能，采用本发明的催化剂体系制备的丙烯聚合物特别适用于制造薄膜、纤维和制品。实施例对比实施例Aa)制备含钛固体组分(I)在第一步中，将颗粒直径为20-45微米，孔体积为1.5立方厘米/克和比表面积为260平方米/克的细分硅胶(SiO2)与正丁基辛基镁在正庚烷中的溶液混合，其比例为每摩尔SiO20.3摩尔镁化合物。该细分硅胶的另外一些特点在于其pH为7.0，平均初级颗粒尺寸为3-5微米，空隙和通道的直径为3-5微米，其宏观份数约为颗粒总体积的15％。将该溶液在95℃下搅拌30分钟，然后冷却到20℃，此时将十倍摩尔量的氯化氢(以有机镁化合物为基础)引入。60分钟以后将反应产物与3摩尔乙醇/摩尔镁在持续搅拌下混合。将该混合物在80℃下搅拌0.5小时，然后与7.2摩尔四氯化钛和0.5摩尔邻苯二甲酸二-正丁酯(均以1摩尔镁为基础)混合，随后在100℃搅拌混合物1小时，将所得到的固体过滤并用乙苯反复冲洗。将所得到的固体产物在125℃下用10％体积四氯化钛在乙苯中的溶液萃取3小时。然后从该固体产物中过滤掉萃取剂并用正庚烷进行冲洗，直到萃取剂中的四氯化钛含量为0.3％为止。该含钛固体组分包括3.5％重量Ti7.4％重量Mg28.2％重量Cl。用Coulter计数分析对颗粒直径进行测定(硅胶颗粒的颗粒尺寸分布)，根据DIN66131通过氮吸附法或根据DIN66133通过水银孔隙测定法测定孔体积和比表面积。初级颗粒的平均尺寸、空隙和通道的直径及其体积的宏观份数通过扫描电子显微镜或电子探针显微分析法来测定，这两种情况均是在硅胶的颗粒表面和颗粒截面上进行的。硅胶的pH值通过在S.R.Morrison，TheChemicalPhysicsofSurfaces，PlenumPress，NewYork(1997)，p130和131中所说的方法测定。b)丙烯的聚合在作为分子量调节剂的氢的存在下，在有用容积为10升的搅拌高压釜反应器中在气相中进行聚合反应。将气态丙烯在8升氢气存在下，在28巴和70℃下通入气相反应器中。通过在实施例1a)中所说的含钛固体组分a)、采用1.5小时的停留时间并且采用100毫克含钛固体组分a)、10毫摩尔三乙基铝和1毫摩尔二甲氧基异丁基异丙基硅烷作为助催化剂进行聚合反应。在气相聚合反应结束以后，所获得的丙烯均聚物的溶体流动指数在230℃和2.16公斤下为12.2克/10分钟(根据DIN53735)。代表性实施例1重复对比实施例A，其不同之处在于所用的含钛固体组分a)根据pH为3.5、空隙和通道在总颗粒中的宏观体积份数为15％的酸性硅胶获得。该硅胶颗粒具有下列性能初级颗粒尺寸3-5微米颗粒直径20-45微米孔体积1.5立方厘米/克比表面积325平方米/克孔隙和通道在总颗粒中的比例15％该含钛固体组分包括3.4％重量Ti7.5％重量Mg28.0％重量Cl。代表性实施例2重复对比实施例A，其不同之处在于所用的含钛固体组分a)根据pH为3.5、空隙和通道在总颗粒中的宏观体积份数为25％的酸性硅胶获得。该硅胶颗粒具有下列性能初级颗粒尺寸3-5微米颗粒直径20-45微米孔体积1.6立方厘米/克比表面积320平方米/克孔隙和通道在总颗粒中的比例25％该含钛固体组分包括3.6％重量Ti7.4％重量Mg28.4％重量Cl。对比实施例B重复对比实施例A，其不同之处在于所用的含钛固体组分a)根据pH为7.0、空隙和通道在总颗粒中的宏观体积份数为1％的中性硅胶获得。该硅胶颗粒具有下列性能初级颗粒尺寸3-5微米颗粒直径20-45微米孔体积1.8立方厘米/克比表面积325平方米/克孔隙和通道在总颗粒中的比例＜1％该含钛固体组分包括3.5％重量Ti7.3％重量Mg28.0％重量Cl。下表表示代表性实施例1和2以及对比实施例A和B中所用的催化剂体系的产率以及在每一种情况下获得的丙烯均聚物的下列性能二甲苯可溶物(测定该聚合物的空间定向性)、庚烷可溶物(测定该聚合物的空间定向性)、氯含量、松散密度、细料含量(小于0.125毫米)和熔体流动指数(DIN53735，在230℃和2.16公斤下)。该表还说明了在总颗粒中的空隙和通道的比例以及硅胶的pH值。表对比实施例A代表性实施例1代表性实施例2对比实施例B产率(聚合物克数/含钛固体组分克数)20500247002790017600二甲苯可溶物(％重量)0.90.70.61.3庚烷可溶物(％重量)1.91.31.02.9氯含量(ppm)12.011.011.413.9松散密度(克/升)a)420430435375细料(％重量)b)0.30.40.40.3熔体流动指数(克/10分钟)c)12.211.310.216.0孔隙和通道在总颗粒中的宏观体积份数(％)151525＜1硅胶的pH7.03.53.57.0</table></tables>a)根据DIN53466测定b)＜0.125mm，根据筛分析来测定c)根据DIN53735、在230℃和2.16公斤下测定将代表性实施例1和2与对比实施例A和B进行比例，可以清楚地看出本发明的催化剂体系具有较高的产率并且可以获得具有较高的空间定向性(低二甲苯和庚烷可溶物)、低氯含量和高松散密度的丙烯聚合物。权利要求1.齐格勒-纳塔型催化剂体系，它包括作为活性成分的a)一种含钛固体成分，它包括钛化合物、镁化合物、卤素、作为载体的无机氧化物和作为电子供体化合物的羧酸酯，以及作为助催化剂的下列成分，b)一种铝化合物以及c)任选的另一种电子供体化合物，其中所用的无机氧化物的pH为1-6，平均颗粒直径为5-200微米，平均初级颗粒直径为1-20微米，空隙或通道的平均直径为0.1-20微米并且其宏观份数为颗粒总体积的5-30％。2.如权利要求1所说的催化剂体系，其中所用的无机氧化物其空隙或通道的平均直径为1-5微米并且其宏观份数为颗粒总体积的10-30％。3.如权利要求1或2所说的催化剂体系，其中该无机氧化物为硅、铝、钛或元素周期表主族I或II的金属的氧化物。4.如权利要求1-3中任意一个所说的催化剂体系，其中所用的无机氧化物是通过喷雾干燥的。5.如权利要求1-4中任意一个所说的催化剂体系，其中所用的无机氧化物的pH为2-5。6.如权利要求1-5中任意一个所说的催化剂体系，其中所用的无机氧化物是硅胶(SiO2)。7.如权利要求1-6中任意一个所说的催化剂体系，它包括另一种电子供体化合物c)，该化合物c)包括具有通式(I)的有机硅化合物R1nSi(OR2)4-n(I)其中R1可以相同也可以不同，代表C1-C20烷基、5元、6元或7元环烷基，该环烷基上带有或不带有C1-C10烷基，或者C6-C20芳基或芳烷基，R2可以相同也可以不同，代表C1-C20烷基，n为1、2或3。8.如权利要求1-7中任意一个所说的催化剂体系，其中所说的铝化合物b)是其烷基基团各含有1-8个碳原子的三烷基铝化合物。9.用于制备如权利要求1-8中任意一个所说的催化剂体系的方法，它包括在0-150℃和1-100巴下将所说的含钛固体组分a)和所说的助催化剂b)和任选地c)混合在一起。10.一种用于通过将C2-C10-1-烯烃和任选的其它共聚单体在20-150℃和1-100巴下、在齐格勒-纳塔型催化剂体系的存在下聚合而制备C2-C10-1-烯烃聚合物的方法，它包括采用在权利要求1-8中任意一个所说的催化剂体系。11.如权利要求10中所说的方法，其中该C2-C10-1-烯烃为丙烯。12.由权利要求11所说的方法获得的丙烯聚合物。全文摘要齐格勒－纳塔型催化剂体系,它包括作为活性成分的:a)一种含钛固体成分,它包括钛化合物、镁化合物、卤素、作为载体的无机氧化物和作为电子供体化合物的羧酸酯,以及作为助催化剂的下列成分,b)一种铝化合物以及,c)任选的另一种电子供体化合物,其中所用的无机氧化物的pH为1—6,平均颗粒直径为5—200微米,平均初级颗粒直径为1—20微米,空隙或通道的平均直径为0.1—20微米并且其宏观份数为颗粒总体积的5—30%。文档编号C08F4/646GK1173501SQ9710557公开日1998年2月18日申请日期1997年6月11日优先权日1996年6月11日发明者S·胡菲,W·比德勒,P·穆勒,U·默勒,R·伊马恩,G·施威尔申请人:巴斯福股份公司