专利名称：马来酰亚胺酚醛树脂—桐油聚合物、合成方法及其应用的制作方法
技术领域：
本发明属于利用桐油分子中丰富的共轭双键，先导入间苯二酚，再与含有马来酰亚胺的酚醛树脂进行Diels-Alder反应而制得一类高聚物，以及这类高聚物的应用。
桐油易进行D-A环加成反应以及与酚类物质进行加成反应。日立化成工业公司曾发明将邻苯二酚导入桐油的合成方法(JP60-22850A，JP61-21122A)，其缺点是导入率低，易胶凝。北京师范大学应用化学研究所成功地将具有更高反应活性的间苯二酚导入桐油(CN88101351)，由此得到的桐油-间苯二酚树脂和叠氮化合物组成了性能良好的感光树脂，但其缺点是软化点太低。为了克服此缺点，我们发明了桐酸系间苯二酚甲醛树脂的合成方法(CN91103376.9)。即将桐油水解得到桐酸，和间苯二酚进行加成反应，再和甲醛缩合得到一系列酚醛树脂。这种酚醛树脂克服了软化点低的缺点，并保留了与叠氮化合物进行光交联反应的特性。所制得的感光树脂亦有高感度、高分辨率、稀碱水显影等优点。但由于此树脂中含有一定量未参加反应的小分子物质(不含共轭双键)等因素使感光树脂有显影操作宽容度低等缺点，限制了它的商品化。
本发明的目的在于以桐油-间苯二酚树脂为基础，通过进一步的反应来提高其分子量及改变其内部结构，在克服其软化点较低的缺点的同时，保留桐油-间苯二酚和叠氮化合物进行光交联反应的特性，并进一步改善其成像及膜层性能。除兼有以往桐油酚基树脂的用途外，使合成的聚合物与合适的叠氮化合物配合以得到一类具有优良成像性能的负型感光树脂。
本发明可采用如下途径来实现先将桐油和适量的间苯二酚进行反应，使得到的桐油-间苯二酚分子中仍存在共轭双键。再将马来酰亚胺基取代的苯酚自身或与别的酚混合与醛进行反应得到相应的酚醛树脂。最后将这两种产物混合，通过D-A反应便得到了本发明的聚合物，其结构式可表示为
式中，m，n，p，q可以任意排列，m＝1～100，n＝0～100，p＝0～100，q＝0～100。R1为H-，CH3-，Ph-等，R2、R3、R4分别为H-，CH3-，-C(CH3)3，
卤素等取代基。R0为桐油间苯二酚-马来酰亚胺取代基，可表示为
式中X为(A)或(B)
此处桐油结构完全用桐酸来表示，实际上桐油中含有25％左右的油酸和亚油酸，间苯二酚导入量相应减少。
实现本发明的具体反应过程为将桐油和间苯二酚以1∶2～5的摩尔比，以二甲苯为溶剂，草酸为催化剂，按文献(CN88101351)的优选条件进行反应，得到桐油-间苯二酚树脂。
取马来酰亚胺取代苯酚，或其与别的酚按一定比例混合，在有机溶剂存在下，以0.01～1％的酸为催化剂，在100～180℃，与醛进行反应2～6小时，得到相应的酚醛树脂。选用的酚为甲酚、对叔丁基苯酚、卤代酚等，也可以是单纯马来酰亚胺苯酚。各种酚的反应摩尔比为m∶n∶p∶q＝1∶0～5∶0～5∶0～5。常用的各种极性溶剂都可采用，如乙二醇独乙醚、二氧六环、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)等。各种酸都可作为催化剂，如草酸、磷酸、对甲苯磺酸、盐酸等。参加反应的醛可以是甲醛、乙醛、苯甲醛、水杨醛等。酚与醛的反应摩尔比为2∶1～2。
按照桐油和马来酰亚胺基的摩尔比为1∶1～5，将以上得到的两种产物溶液混合，在60～140℃反应1～6小时，即得本发明的聚合物。
实验表明桐油与间苯二酚为1∶3～4时最合适，间苯二酚太多，则不利于进行下一步反应，而间苯二酚太少，则下一步反应易导致交联。制取酚醛树脂可以单用马来酰亚胺取代的苯酚，也可用其与另外1～2种酚共聚反应，酚的种类再多并无实际意义。选用的酚最好为邻位或对位取代的苯酚，否则在制取酚醛树脂时易导致交联。马来酰亚胺取代苯酚在混合酚中的比例太低时不利于反应聚合度的提高。制酚醛树脂时反应温度为100～150℃，温度太高，得到酚醛树脂分子量太大时，难以进行下一步D-A反应。各种酸都有较好的催化效果，选用0.1～1％浓盐酸较方便、经济。DMF和DMSO对含有酰亚胺基团的高分子有较好的溶解性，可优先选用。
本合成方法的优选条件为桐油和间苯二酚按1∶3～4摩尔比进行反应。
选用对位或邻位取代的马来酰亚胺苯酚(a)、对位或邻位甲酚(b)、对叔丁基苯酚(c)，单纯用(a)，或者(a)与(b)，或者(a)、(b)和(c)，按1∶0～2∶0～2的反应摩尔比，按酚与醛为2∶1～2的摩尔比加入甲醛水溶液中，以0.1～1％的浓盐酸为催化剂，以适量的DMF或DMSO为溶剂，在100～150℃反应2～4小时，得相应的酚醛树脂溶液。
将以上两种产物按照桐油和马来酰亚胺为1∶1～2摩尔比混合，在80～120℃反应2～4小时。
本发明所用桐油为中国各地产的高碘值桐油。马来酰亚胺取代的苯酚可以是市售商品，亦可自制。
将以上制得的聚合物和各种叠氮化合物一起溶于有机溶剂中便得到负型感光树脂溶液。使用现有的各种叠氮化合物都有成像性能，但要得到较高的感度，则优先选用与光源匹配的，吸收在近紫外区的双叠氮化合物，如
等。选用的叠氮化合物可以是一种，也可是数种。叠氮化合物的量为聚合物量的3～20％。
配得的感光树脂溶液涂于板基上，经烘干、曝光、显影，考察其成像性能。实验表明，在优选条件下制得的聚合物组成的感光树脂都具有高感度、高分辨率、稀碱水显影等优良性质。
综上所述，本发明先使桐油和适量的间苯二酚进行反应，使此产物中仍保留有共轭双键。单独取马来酰亚胺取代苯酚，或其与别的酚混合，在适量的酸催化下，与甲醛水溶液反应得到含有马来酰亚胺基团的酚醛树脂，混合此两种产物，通过Dies-Alder反应得到本发明的聚合物。这些聚合物的软化点在40～120℃范围，与桐油-间苯二酚相比，其分子量、软化点和膜层强度都有较大程度的提高。同时它们保留了桐油-间苯二酚和叠氮化合物以及多卤化合物进行光交联反应的特性。因此，由这些聚合物和双叠氮化合物构成的负型感光树脂具有高感度(最低固化光量10～50mj/cm2)，高分辨率(可得到3μ的蚀刻线幅)，稀碱水显影等优良特性。其留膜率(显影宽容度)也有显著改善。
下面是有关聚合物合成方法和感光组成物性能测试的实验例。取桐油33.2g(0.04mol)、间苯二酚11g(0.1mol)、二甲苯30g、草酸0.44g，置于装有搅拌器、温度计、导气管的250ml四口瓶中。通N2保护，用1个小时，逐渐升温至120℃。在120～135℃反应2小时。水洗，除去未反应的间苯二酚。减压蒸去水，再加少量二甲基甲酰胺(DMF)溶解。
取对-N-马来酰亚胺苯酚15.1g(0.08mol)、甲醛水溶液(36％)6.7g(0.08mol)、DMF 50g，置于装有搅拌器、温度计、冷凝管的250ml四口瓶中，加浓盐酸0.2g。逐渐升温，保持回流反应1小时，改为蒸馏，用1小时逐渐升温至140℃，在140～150℃继续反应2小时，降温。
将以上两个产物溶液混合，逐渐升温至100℃，在100～140℃反应2小时。水洗三次，除去小分子物质，减压蒸去水。
取以上产物，以乙二醇独乙醚和DMF(6∶4)为溶剂，配成12～15％的溶液，加入树脂量20％的双叠氮化合物
溶解、过滤、离心涂布于胶印PS版用铝版基上，干燥、曝光、显影。考察其作为阴图PS版感光剂的光成像性能。用灰梯尺法测其感度，所得图象在显影液中泡5min观察其留膜情况。作为负型光致抗蚀剂，再考察其分辨率和抗蚀性能。结果总结于表1中。取桐油33.2g(0.04mol)、间苯二酚15.4g(0.14mol)、二甲苯40g、草酸0.48g置于装有搅拌器、温度计、导气管的250ml四口瓶中，通N2保护。以类似于[实验例1]的步骤进行反应。
取对-N-马来酰亚胺苯酚15.1g(0.08mol)、甲醛水溶液(36％)10.05g(0.12mol)、DMSO 50g、浓盐酸0.2g。置于装有搅拌器、温度计、冷凝管的250ml四口瓶中。逐渐升温，保持回流反应0.5小时，再加对-甲酚4.3g(0.04mol)，再回流0.5小时，改为蒸馏，用1小时逐渐升温至130℃，在130～150℃继续反应2小时。将以上两个产物溶液混合，逐渐升温至100℃，在100～140℃反应2小时。水洗三次，减压蒸去水。
取以上产物配成12％的溶液，加入树脂量5％的双叠氮化合物
以类似于[实验例1]的方法考察其成像性能，结果见表1。取桐油33.2g(0.04mol)、间苯二酚17.6g(0.16mol)、二甲苯40g、草酸0.5g以类似于[实验例1]的步骤进行反应。
取对-N-马来酰亚胺苯酚15.1g(0.08mol)、甲醛水溶液(36％)13.4g(0.16mol)、对-特丁基苯酚12g(0.08mol)、DMF 60g、浓盐酸0.30g。置于装有搅拌器、温度计、冷凝管的250ml四口瓶中。逐渐升温，保持回流反应1小时，改为蒸馏，用1小时逐渐升温至130℃，在130～140℃继续反应2小时。将以上两个产物溶液混合，升温至100℃，在100～120℃反应2小时。水洗三次，减压脱水。
取以上产物配成12％的溶液，加入树脂量12％的双叠氮化合物DAS和4％的双叠氮化合物BAC-M。以类似于[实验例1]的方法考察其光成像性能。结果见表1。与[实验例1]相同的反应物的量与反应条件制得桐油-间苯二酚树脂。
取对-N-马来酰亚胺苯酚22.6g(0.12mol)、甲醛水溶液(36％)10.0g(0.12mol)、DMF 50g，置于装有搅拌器、温度计、冷凝管的250ml四口瓶中，加浓盐酸0.2g。逐渐升温，保持回流反应1小时。改为蒸馏，用2小时逐渐升温至150℃，在150～160℃继续反应1小时，降温。将以上两个产物溶液混合，升温至80℃，在80～120℃反应3小时。
取以上产物配成12％的溶液，加入聚合物量8％的双叠氮化合物
以类似于[实验例1]的方法考察其光成像性能。结果见表1。取桐油33.2g(0.04mol)、间苯二酚13.2g(0.12mol)，与以上实验例相同的条件进行反应。
取对-N-马来酰亚胺苯酚15.1g(0.08mol)、甲醛水溶液(36％)20.1g(0.24mol)、对-特丁基苯酚24g(10.16mol)、DMF 80g，浓盐酸0.40g。置于装有搅拌器、温度计、冷凝管的250ml四口瓶中。逐渐升温，保持回流1小时。改为蒸馏，用1小时逐渐升温至140℃，在140～150℃继续反应2小时。将以上两个产物溶液混合，升温至100℃，在100～140℃反应2小时。水洗三次，减压脱水。
取以上聚合物产物配成12％的溶液，加入聚合物量10％的双叠氮化合物DAS和6％的叠氮化合物DAC，以同样的方法考察其光成像性能，结果见表1。
表1 聚合物及其感光组成物性能
*差减膜严重较好图像完整，稍有减膜好减膜不明显**可得到清晰蚀刻线幅
权利要求
1马来酰亚胺酚醛树脂-桐油-间苯二酚聚合物，其结构可表示为
式中，m＝1-100，n＝0-100，p＝0-100，q＝0-100，m、n、p、q可以任意排列，m∶n∶p∶q＝1∶0～5∶0～5∶0～5。R1＝H，CH3，C6H5等。R2、R3、R4为苯环上任意的取代基，可以是H，CH3，
卤素等。R0为桐油--间苯二酚--马来酰亚胺取代基，可表示为
式中X为(A)或(B)
(此处桐油结构完全用桐酸来表示，实际上桐油中含有25％左右的油酸和亚油酸，反应上去的间苯二酚相应减少)。
2按照权利要求1所述聚合物的合成方法，其特征在于(1)将桐油和间苯二酚按1∶2～5的摩尔比，按文献(CN88101351)最佳条件进行反应制得产物。(2)取对N-马来酰亚胺取代苯酚
与0～2种不同的酚，加入一定量的醛，在适量溶剂存在下，以酸为催化剂，按通常的方法，在100～180℃，反应1～4小时，制得含有马来酰亚胺取代基的酚醛树脂。其中酚与醛的摩尔比为1∶0.5～1。选用的酚类可以是；苯酚、甲酚、叔丁基苯酚、卤代酚等。醛可以是甲醛、乙醛、苯甲醛、水杨醛等。酸催化剂可以是草酸、磷酸、对甲苯磺酸、盐酸、硫酸等，用量为0.05～5％。溶剂可以是各种极性有机溶剂，如乙二醇独甲醚、乙二醇独乙醚、二氧六环、二甲基甲酰胺、二甲亚砜等。(3)取(1)的产物和(2)的产物混合，在60～140℃进行Diels-Alder反应1～4小时，便得到权力要1所-述的聚合物(I)。
3按照权力要求2所述的合成方法，其特征在于(1)桐油和间苯二酚的反应摩尔比为1∶3～4。(2)制备酚醛树脂时，优先选用邻位或对位取代的酚，其中邻位或对位马来酰亚胺取代苯酚的摩尔数不低于各种酚总摩尔数的20％。优先选用甲醛为反应物，酚∶醛＝3∶2～3的摩尔比。0.1～1％的浓盐酸为催化剂、DMF或DMSO为溶剂。
4权利要求1所述的聚合物作为桐油酚基树脂的各种用途。
5权利要求1所述的聚合物组成的光交联型感光树脂，交联剂为各种已知的叠氮化合物。
6按照权利要求1和权利要求5所述，其特征在于由(I)所示的聚合物与1～3种叠氮化合物组成感光树脂，其中叠氮化合物为聚合物量的3～20％
7按照权利要求6所述，其特征在于光交联剂优先选用与光源匹配的，其吸收在近紫外区的双叠氮化合物。
全文摘要
马来酰亚胺酚醛树脂—桐油聚合物、合成方法及其应用。本发明属于利用桐油分子中丰富的共轭双键,先导入部分间苯二酚,再与含有马来酰亚胺取代基的酚醛树脂进行D－A反应而制得一类高聚物。它们和叠氮化合物组成的负型感光剂,克服了桐油—间苯二酚体系软化点低的缺点,同时保留了其高感度、高分辨率、稀碱水显影等优良的光成像性能,并对其感光膜层性能作了进一步的改善和提高。在光刻胶、印刷用PS版感光剂等方面可得到广泛利用。
文档编号C08G8/32GK1202497SQ9711237
公开日1998年12月23日 申请日期1997年6月16日 优先权日1997年6月16日
发明者王力元 申请人:北京师范大学