专利名称：：新的用于异烯烃(共)聚合过程的含钒引发剂体系的制作方法
技术领域：
：本发明提供新的用于异烯烃(共)聚合过程的含钒的引发剂体系、生产所述新引发剂体系的方法和它们用于生产异烯烃与可选的能与异烯烃共聚的单体的聚合物的用途，尤其是生产丁基橡胶的用途。一般来说生产丁基橡胶的方法是公知的，例如，见UllmannsEncyclopediaofIndustrialChemistry，A卷，23页，1993年。其中所述淤浆法中，以二氯甲烷为溶剂，以三氯化铝为引发剂，同时加入少量水或氯化氢，使异丁烯与异戊二烯发生阳离子共聚合反应。也已知使用三级卤化物与路易斯酸的混合物引发上述共聚合反应的方法(Kennedy，MarechalCarbocationicPolymerisation，Wiley，1982年)。上述两种方法的共同特征为聚合反应温度必需在约-100℃，以便达到橡胶加工业所要求的足够高的分子量，它需要消耗极大，以使所述反应冷却。上述方法中，一般随温度升高，分子量降得更低。也已知使用四氯化钒为引发剂(以纯品使用或溶于庚烷中使用)，同时可选光照或加入芳族化合物活化，使异烯烃与不同共聚用单体在约-40℃下共聚合(MiroslavMarek等人J.Polym.Sci.Polym.Chem.Ed，16卷，第2759-2770页(1978年)；J.Pilar，L.Toman，M.MarekJ.Polym.Sci.Polym.Chew.Ed.14卷，第2399-2405页(1976)；L.Toman，M.MarekMakromol.Chem.177卷，第3325-3343页(1976年)；M.Marek等人美国专利第3997417号；L.Toman，M.MarekJ.Macromol.Sci-Chem.15卷A(8期)，第1533-1543页(1981年)；M.MarekJ.Polym.Sci.Symp.56卷，第149-158页(1976年)。尽管使用该方法制备的共聚物确实与橡胶类似，但是它们的高凝胶含量和在烷烃溶液中聚合或本体聚合中形成沉淀导致它们是不溶性的，因而，给利用该反应的工业化生产带来严重问题。已公开了以四氯化钒为引发剂和以氨为辅助引发剂(本体使用和溶解后(溶剂庚烷)使用)的异烯烃均聚合反应(L.Toman，M.MarekPlomerBull，6卷，第570-576页(1982年))。聚合反应于-10℃～-75℃，在暗处进行。没有氨存在的话，本法中聚合反应不发生。聚合反应的收率决定于四氯化钒与氨的摩尔比，当该比值为1∶1时，收率最高。所能达到的分子量也取决于该比例，随单体浓度提高，分子量也增加。在-75℃下本体聚合反应中达到的分子量(用粘度法测出)为20l5kg/mol。当庚烷中单体浓度为4.65mol/l时，其分子量只是上述分子量的一半。随温度的升高，所能达到的分子量降低。聚合物的其它特性，尤其是凝胶含量在该文中未提及。美国专利第3326879号公开了以四氯化钒为引发剂，结合使用大多数不同的芳族化合物为辅助引发剂，于-110℃～+110℃的异烯烃的聚合反应。所述方法的缺点为所列出的部分助引发剂，如果按超出100％(mol)量使用的话，将抑制聚合反应，并且，正如我们自己的试验已显示的那样，只获得具有高凝胶含量的异丁烯与异戊二烯共聚物。这种情况也适用于美国专利第3997417号中公开的方法，即适用于在多价金属卤化物例如四氯化钒存在及光的作用下，在-140℃～+30℃内具有烯烃双键单体的聚合反应或共聚合反应。所以，根据实施例12，得到凝胶含量为15％的异丁烯与异戊二烯的共聚物，和根据实施例11，得到凝胶含量为10％的异丁烯与丁二烯的共聚物。根据不同的反应条件，分子量在75-550kg/mol之间。美国专利第3998713号公开的使用四价金属卤化物，结合碱土金属或碱金属或它们的氢化物或汞齐作为助引发剂，在0℃～-140℃，光照下的聚合方法也不适用于单烯烃和双烯烃的聚合或共聚合反应。在上述聚合过程中，也得到高凝胶含量的聚合物。甚至在低温下，所述聚合物的分子量并不令人满意。同样情况也适用于德国专利DE2125800和DE2119305中公开的，在例如四价钒卤化物存在下，同时使用或不使用光照下，含烯烃双键单体的聚合和共聚合反应。所述聚合物达到的分子量不能令人满意，并且，其凝胶含量对于制备丁基橡胶而言过高。我们惊讶地发现如果使用下文介绍的含钒引发剂体系使异烯烃(共)聚合，可以避免异烯烃(共)聚合反应中的上述缺点。因此，本发明提供用于使包含4-16个碳原子的异烯烃可选地与能与异烯烃共聚的单体聚合的引发剂体系，该体系包括一种或多种芳族或杂芳族、多环烃(作为助引发剂)和老化的四氯化钒(作为引发剂)有机溶液，其中，四氯化钒的浓度为每升溶剂0.01毫摩尔～500毫摩尔，老化的四氯化钒与多环烃的摩尔比为100∶1-1∶100。芳族或杂芳族多环(至少双环)烃单独或相互结合作为根据本发明引发剂体系中助引发剂。所述芳族或杂芳族多环烃可选地被烷基或亚烷基取代。其它的可能取代基团包括卤素、氰基、硝基、烷氧基和被取代的苯基。优选使用二环、三环和四环芳族烃或杂芳族烃。适合的助引发剂的实例包括例如萘、蒽、茚、苯并呋喃、咔唑、N-乙烯基咔唑、联苯、对三联苯基、二氢苊、苊、荧蒽、芴、菲、芘以及辛基化二苯胺(VulkanoxOCD，Bayer公司生产)。老化所述引发剂的条件决定于所用溶剂。对于本发明来说，用于老化所述引发剂的合适溶剂是烃类化合物，尤其是无官能取代基和具有4-20个碳原子、沸点高于-20℃的脂族烃和/或芳族烃。优选溶剂是沸点高于+20℃，熔点低于20℃的溶剂，特别优选熔点低于0℃的溶剂。这些溶剂可以单独或相互结合使用。该烃类化合物实例包括戊烷、己烷、2，3-二甲基丁烷、庚烷、环戊烷、环己烷和/或甲基环己烷，特别优选戊烷和/或己烷。大体上，引发剂的老化可以在很宽的温度范围内进行，实质上只受所用溶剂的熔点和沸点的限制。优选的温度范围在0℃～40℃，特别优选在+10℃～+30℃。老化可以在有光照或暗处进行。老化优选在日光或人造光下(在可见光或紫外光区)进行。最佳老化时间决定于所用溶剂、温度、光量和溶液浓度。老化时间可能是几份钟到几周时间，优选老化时间为几小时到几天，特别优选老化时间为1小时到24小时，尤其是24小时。四氯化钒在合适的有机溶剂中的老化可以在含或不含助引发剂的情况下进行。在优选的实施方案中，老化在不含助引发剂下进行。因此，本发明也提供制备上述引发剂体系的方法，该方法的特征在于将四氯化钒溶解于上述一种有机溶剂中，使生成物溶液在有或没有光照的条件下，经老化过程处理，其中四氯化钒的浓度为每升溶剂0.01毫摩尔～500毫摩尔。此外，本发明提供通过在温度为-100℃～+20℃，优选-60℃～0℃，特别是-45℃～-15℃，压力为0.001-70巴，优选0.1-2巴条件下，使含4-16碳原子异烯烃可选与含4-6个碳原子的共轭二烯和/或含4-16个碳原子的阳离子聚合用单不饱和或多不饱和化合物聚合，制备聚异烯烃的引发剂的用途。为了除去聚合过程中的杂质，尤其是水分，可以将碱金属和碱土金属、它们与汞所形成的汞齐或周期系I、II、III和IV族金属的氢化物加入所述单体混合物中作为干燥剂。如此，可以降低催化剂的需要量。老化四氯化钒浓度优选为每升溶剂0.01毫摩尔～500毫摩尔。老化四氯化钒与上述多环烃的摩尔比优选为10∶1-1∶10。含4-16个碳原子、4-8个碳原子、可作为实例的异烯烃包括异丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯和β-蒎烯，优选异丁烯和2-甲基-1-丁烯；含4-6个碳原子的共轭二烯的实例包括异戊二烯、丁二烯、2，3-二甲基丁二烯、环戊二烯、甲基环戊二烯、1，3-环己二烯，优选异戊二烯；含4-16个碳原子，优选4-10个碳原子的阳离子可聚合的单不饱和或多不饱和有机物实例包括苯乙稀、4-甲基苯乙炮、二乙烯基苯、α-甲基苯乙烯、二甲基富烯，优选4-甲基苯乙烯和二乙烯基苯。如果将根据本发明的方法用于使所述异烯烃与所述共轭二烯和/或所述阳离子聚合用单不饱和或不饱和有机化合物共聚合，则优选异烯烃与二烯烃和不饱和有机化合物的比例为95∶5～99.5∶0.5。原则上，聚合反应可以在不同的压力下进行。允许其压力高于或低于大气压力。优选按下列方式调节压力，即在要求反应温度下使所述反应混合物沸腾，以便聚合过程中产生的反应热量可以通过沸腾冷却法(boilingcooling)消除。理想压力由所用溶剂的沸点和用量、所用单体的沸点和所需的反应温度所决定。例如，如果聚合反应在不含溶剂条件下进行(本体聚合)，利用下式计算其理想压力p=49071249.2*e-2869T]]>在该式中，T代表开氏反应绝对温度，P代表压力毫巴(mbar)。在具体情况下，实际所用压力可以偏离该理想值最高可达100毫巴，不仅可以比理想值更高，也可以比理想值更低。优选偏差＜50毫巴，特别优选偏差＜20毫巴。聚合反应可以连续进行和分批进行。在一个优选的实施方案中，聚合反应分批进行，例如，按下列方式分批进行在已经预冷到反应温度的反应器中加入所述溶剂、助引发剂和单体。然后以1毫升/小时～1000毫升/小时的速度用泵吸入引发剂，直到放热反应开始为止。所有操作都在保护性气体下或在稍加真空下进行。借助放出热量，监测所述反应的过程。一旦该放热反应结束，用酚类抗氧化剂例如像溶于乙醇中的2，6-二叔丁基-4-甲基酚终止该反应。老化后的四氯化钒烃溶液(引发剂)与所述助引发剂结合使用对于根据本发明的聚合反应极为重要。对于本发明来说，合适的聚合反应溶剂是没有官能取代基的脂族和/或芳族烃(任选卤代)。优选溶剂是熔点低于20℃的溶剂。特别优选的溶剂是熔点低于0℃的溶剂。适合的脂族溶剂实例包括氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、2，3-二甲基丁烷、庚烷、环己烷、甲基环己烷、氯乙烷、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、五氯乙烷、六氯乙烷、1-氯丙烷、2-氯丙烷、1，2-二氯丙烷、1，2，3-三氯丙烷、1-氯丁烷、2-氯丁烷、1，4-二氯丁烷、1-氯-2-甲基丙烷、1-氯戊烷、2，4-二甲基戊烷、2，2，4-三甲基戊烷、十二烷、1-氯十二烷、石油醚。氯代环己烷、环十二烷和/或萘烷。芳族溶剂的实例包括苯、甲苯、氯苯、1，2-二氯苯、乙苯、二甲苯、1，2，3-三甲基苯、1，2，4-三甲基苯、1，3，5-三甲基苯、二乙苯、1，2，3，4-四甲基苯、1，2，3，5-四甲基苯、1，2，4，5-四甲基苯、五甲基苯、1-异丙基-4-甲基苯、1，3-二异丙基苯、1，4-二异丙基苯、1-叔丁基-3，5-二甲基苯和/或1，3，5-三异丙基苯。特别令人惊讶的是使用由老化四氯化钒(引发剂)有机溶液结合一种或多种芳族或杂芳族多环烃(助引发剂)组成的根据本发明的引发剂体系，在较高温度下(-40℃)可以制备具最适当的低凝胶含量和足够高分子量的聚异烯烃，尽管根据现有技术一直期待上述的结果，但是，当用四氯化钒作为引发剂时，所述异烯烃的聚合反应导致较高凝胶含量，同时其分子量通常达不到制备橡胶所要求的高分子量。实施例实验细节凝胶含量溶于甲苯24小时后，在30℃，样品浓度为12.5g/l条件下测定。不溶部分用超速离心分离(以20000转/分，25℃下离心1小时)。可溶解部分的溶液粘度η在甲苯中，30℃下，用乌氏粘度计测定。根据溶液粘度计算而得的平均分子量使用下式确定1n(Mv)＝12.48+1.5651nη。采用GPC-粘度测定偶联的凝胶渗透色谱(GPC)试验在配有8根柱径为100、1000(2X)、104(2X)、105(2X)和106nm的聚苯乙烯型交联共聚物(Styragel)柱仪器上进行。总柱长为976cm。洗脱剂THF以0.5ml/min注入。与乌氏粘度计联机测定1.93ml组分。按常数K＝5×104dl/g和α＝0.6计算Mv值。使用Kirschbaum&SchroederGmbH的PC软件，按通用的Benoit校准方法进行评估。在125℃条件下8分钟后，测定门尼粘度。采用未稀释催化剂作为样品，在室温下，用岛津紫外分光光度计，在光程长度为0.01mm的吸收池中测定所述催化剂溶液的紫外光谱。除另外说明，所用溶剂在使用前经氢化钙干燥后，在氩气环境下蒸馏纯化。使用于聚合反应的异丁烯经过装有吸附在氧化铝上的金属钠柱干燥。使用所异戊二烯经装有干燥氧化铝柱过滤，以便除去稳定剂后直接用于聚合反应。所用的其它聚用单体在使用前经氢化钙干燥后，在氩气环境下蒸馏纯化。引发剂的合成(VCl4的老化)实施例1将500ml正己烷加入在氩气环境下的容器中。加入24.1g(0.125mol)四氯化钒。使该溶液暴露于日光下，同时缓慢搅拌达7天，其中红色明显加深并观察到有少量固体出现。通过比较下图中所示紫外光谱可以判断上述颜色变化的程度。图1是随老化时间而变化的紫外光谱。“——”表示未老化；而表示老化1周后。在氩气下过滤上述沉淀固体(＜＜1％)。剩余溶液在氩气下保存，并直接用于引发聚合反应。如果正确保存的话，该溶液可以使用几周。在贮存中出现的任何轻微混浊物可以过滤除去。实施例2与实施例1相同，只是老化时间为2小时。实施例3将100ml2，3-二甲基丁烷加入氩气环境下的容器中。加入4.8188g(0.025mol)四氯化钒。使该溶液暴露于日光下，同时缓慢搅拌达9天，其中，棕色明显加深和观察到有少量固体出现。在氩气下滤除沉淀的固体。剩余溶液直接用于引发聚合反应。实施例4使经蒸馏去掉LiAlH4过程干燥的500ml甲苯在室温下与125mmolVCl4混合并搅拌2小时。所得浆液变成深黑色。滤除沉淀。实施例5使经蒸馏去掉CaH2过程干燥的50ml甲基环己烷在室温下与12.5mmolVCl4混合并搅拌24小时。该澄清溶液为深红色，不需要过滤，直接用于聚合反应。实施例6使经蒸馏去掉CaH2过程干燥的100ml庚烷在氩气下与25mmolVCl4混合并搅拌24小时。产生深红色、澄清溶液。实施例7避光，在-40℃下，将500g异丁烯和11.918g(1.96％mol)异戊二烯加入在氩气环境下的容器中。加入0.036g蒽和1.6ml来自实施例1的引发剂溶液。在反应15分钟后，由于加入1g2，2’-亚甲基联(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(商品名VulkanoxBKF，得自BayerAG，Leverkusen)在250ml乙醇中的预冷溶液使粘度增加，而终止所述放热反应。轻轻倒出液体后，用2.5升甲醇洗涤沉淀出的聚合物，铺成薄饼并在50℃，真空下干燥1天(收率91.3g＝17.8％)所述生成的略带棕色的聚合物的门尼值为55、凝胶含量3.1％和特性粘度为1.0632dl/g。实施例8将600g异丁烯和13.63g(200mmol)异戊二烯在-40℃下，加入在氩气环境下的容器中。在光照下，加入4ml来自实施例2的引发剂溶液。在反应15分钟后，由于加入1g2，2’-亚甲基-联(4-甲基-6-叔-丁基-苯酚)(商品名VulkanoxBKF，得自BayerAG，Leverkusen)在250ml乙醇中的预冷溶液使粘度增加，而终止所述放热反应。轻轻倒出液体后，用2.5升甲醇洗涤沉淀出的聚合物，铺成薄饼并在50℃，真空下干燥1天(收率92.6g＝15％)该生成的略带棕色的聚合物门尼值为98，凝胶含量43％。其可溶性部分的特性粘度为1.55dl/g。实施例9重复根据实施例7的聚合反应，区别点在于使用来自实施例3的引发剂代替来自实施例1的引发剂。收率110g＝21.5％。所生成聚合物的门尼值为60.5，凝胶含量为3.5％，特性粘度为1.359dl/g。实施例10重复根据实施例7的聚合反应，其区别点在于使用等摩尔量溶于正己烷中的四氯化钒来代替来自实施例1的引发剂。收率124g＝24％。生成聚合物的门尼值为65，凝胶含量为23.3％，特性粘度为0.64dl/g。实施例11将598g异丁烯和13.63g(200mmol)异戊二烯在-40℃下，加入在氩气环境下的容器中。在光照下，加入8ml按实施例1相同方式96小时的引发剂溶液。在反应20分钟后，由于加入1g2，2’-亚甲基-联(4-甲基-6-叔-丁基-苯酚)(商品名VulkanoxBKF，得自BayerAG，Leverkusen)在250ml乙醇中的预冷溶液使粘度增加而终止所述放热反应。轻轻倒出液体后，用2.5升甲醇洗涤沉淀出的聚合物，铺成薄饼，在50℃真空干燥1天(收率74.2g＝12.1％)生成略带棕色的聚合物门尼值(250℃，1+8’)为30，凝胶含量43％。其可溶性部分的特性粘度为0.6dl/g。实施例12将600g异丁烯和13.63g(200mmol)异戊二烯在-40℃下，加入在氩气环境下的容器中。在避光下，加入10ml按实施例6同样方法老化168小时的引发剂溶液。在反应17分钟后，由于加入1g2，2’-亚甲基-联(4-甲基-6-叔-丁基-苯酚)(商品名VulkanoxBKF，自BayerAG，Leverkusen)在250ml乙醇中的预冷溶液使粘度增加而终止上述放热反应。轻轻倒出液体后，用2.5升甲醇洗涤沉淀出的聚合物，铺成薄饼，在50℃真空干燥1天(收率61.4g＝10％)所生成略带棕色聚合物的门尼值(125℃，1+8’)为94，凝胶含量37％。其可溶性部分的特性粘度为1.64dl/g。实施例13将600g异丁烯和13.63g(200mmol)异戊二烯在-40℃下，加入在氩气环境下的容器中。在光照下，加入8ml按实施例4同样方法老化2小时的引发剂溶液。在反应15分钟后，由于加入1g2，2’-亚甲基-联(4-甲基-6-叔-丁基-苯酚)(商品名VulkanoxBKF，得自BayerAG，Leverkusen)在250ml乙醇中的预冷溶液使粘度增加而终止所述放热反应。轻轻倒出液体后，用2.5升甲醇洗涤沉淀出的聚合物，铺成薄饼，在50℃真空干燥1天(收率76.7g＝12.5％)所生成略带棕色的聚合物门尼值(250℃，1+8’)为77，凝胶含量49％。其可溶性部分的特性粘度为1.36dl/g。实施例14同实施例13，在避光下进行聚合反应。收率59.6g＝9.7％。所生成略带棕色的聚合物的门尼值(250℃，1+8’)为67.5，凝胶含量59％。其可溶性部分的特性粘度为1.0dl/g。实施例15将1000ml正己烷、200g异丁烯和75mmol异戊二烯在-40℃下加入在氩气环境下的容器内，加入20ml来自实施例5的引发剂溶液。在-40℃搅拌120分钟后，达到52％转化率。该产物的凝胶含量为30％，可溶性部分的特性粘度为0.37dl/g。该聚合物为粘性稠度。使用凝胶渗透色谱测得Mw＝400kg/mol，Mn＝8kg/mol。测得长链支化聚合物部分占5％。实施例16(不同老化时间的效果)为了证明不同引发剂老化时间对聚合反应结果的影响，重复根据实施例9的聚合反应，其中使所用来自实施例3的引发剂在不同时间内老化。其结果归纳于下表中实施例17(聚合物试验)根据实施例7的说明，制备500g聚合物。该物质的门尼值为51，凝胶含量2.1％，Mn为31.8kg/mol，Mw为8590.7kg/mol，异戊二烯含量为2.2％(mol)。根据下列配方，用上述聚合物在实验型开炼机上制备橡胶化合物</tables>根据上述同样配方，使用PolysarButyl301作为聚合物，制备比较化合物。相互比较在非硫化和硫化(在180℃，10分钟)状态下的两个化合物。其结果归纳于下表中。</tables>硫化作用在180℃下，用Monsanto流变仪MDR2000测定</tables>硫化</tables>权利要求1.用于使包含4-16个碳原子的异烯烃可选地与能与异烯烃聚合的单体聚合的引发剂体系，该体系包含一种或多种芳族或杂芳族多环烃化合物和老化的四氯化钒有机溶液，其中，四氯化钒的浓度为每升溶剂0.01毫摩尔～500毫摩尔，老化的四氯化钒与多环烃化合物的摩尔比为100∶1～1∶100。2.制备权利要求1引发剂体系的方法，其特征在于使所述四氯化钒溶解于有机溶剂中，并将所得溶液在光照或避光下进行老化处理。3.权利要求1所述的引发剂体系用来制备包含4-16个碳原子的异烯烃可选地与能与异烯烃共聚的单体的(共)聚物的用途，尤其是用于制备丁基橡胶的用途。全文摘要本发明涉及用于使4—16个碳原子的异烯烃可选地与能与异烯烃聚合的单体聚合物的引发剂体系,该本系包含一种或多种芳族或杂芳族多环碳氢化合物和老化的四氯化钒有机溶液,其中四氯化钒的浓度为每升溶剂0.01毫摩尔～500毫摩尔,老化的四氯化钒与多环烃化合物的摩尔比为100∶1～1∶100。借助按照本发明的引发剂体系,能够在较高温度下制备具最适当的低凝胶含量和足够高的分子量的聚异烯烃,尤其能够制备丁基橡胶。文档编号C08F2/50GK1182747SQ9711455公开日1998年5月27日申请日期1997年7月9日优先权日1996年7月9日发明者G·兰斯坦恩,M·博南波,U·丹宁格,W·奥布雷赫特,P·普莱斯彻申请人:拜尔公司