专利名称：从含二羟酚单元的热塑性聚合物中回收双酚a的方法
技术领域：
本发明涉及从一种组合物回收二羟酚的方法，这种组合物含有在其结构上具有二羟酚的反应残基单元的热塑性聚合物，特别是聚醚，包括聚醚与其它物质的共混物。更具体地说，本发明涉及通过有效且可用的工业回收方法回收聚酯中的双酚A以将它循环用于生产产品。
随着加工材料特别是热塑性材料的出现，处理废弃热塑性产品和材料的问题已日益严重。许多塑料实际上是不能生物降解的。已采取了一些步骤来循环使用塑料制品，并且这种正不断地采用着。不幸的是循环使用涉及热塑性材料的热处理，这样一般会导致在其化学和物理性质两方面热塑性材料的品质下降并依此和新鲜材料相比影响其性能。每当塑料被热处理后，其各种性能均可能变坏，诸如抗冲击性、负荷和温度下的变形性、抗拉强度、抗弯强度、延伸性、流动特性等。随着在制造消费产品中使用越来越多的热塑性树脂，碎塑料难题变得越来越突出。显然，回收碎废塑料并将它们变成有用的化学物质的方法对公众和塑料工业将是一项财富。
美国专利4885407描述了从碎的或废弃的芳族聚酯如聚碳酸酯回收二羟酚的方法。该方法涉及将聚碳酸酯和一种氨的水溶液以及一种聚碳酸酯的溶液如二氯甲烷接触而形成两个液相，上层为水相下层为二氯甲烷相。将两相分离并将二氯甲烷从所述液相蒸发掉。显然，二氯甲烷带来了环境问题。
本发明者已惊异地发现并开发了一种方法，它能有效地分离并选择性地断开芳族聚酯诸如聚碳酸酯，共聚酯碳酸酯、聚芳酸酯等的酯键。简要地说，本发明方法包括将所述芳族聚碳酸酯例如和一有机溶胀剂如甲醇接触一段时间，然后加入氨的含水溶液。所述氨溶液具有足够强度来选择性断开所述聚碳酸酯的酯键并形成溶于水相的双酚A的铵盐(酚铵盐)。形成二相系统，即一固相和一液相，液相包含脲和双酚A的铵盐。通过过滤达到两相分离。所述固相包含其它物质诸如填料、色素、增强剂、其它聚合物诸如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等。通过蒸馏将所述液相中的低沸甲醇和过量氨除去。留下溶于水的脲和由于沉淀而部分分离的双酚A。加入足量水直到所有双酚A从溶液中沉淀出来，并通过过滤分离。然后将固态双酚A干燥，并可将它纯化并备作化学反应中的中间体使用。
本发明涉及从一种组合物中回收二羟酚特别是双酚A的新方法，所述组合物在其聚合物结构中含有具二羟酚的反应残基单元的热塑性聚合物。这种热塑性塑料最好包括在聚合物结构中含二羟酚的反应残基的聚酯或这类聚酯与其它物质的共混物。本发明方法包括(a)将包含在聚合物结构中具有二羟酚的反应残基单元的热塑性聚合物的组合物制粒；(b)用可溶于水且易从水溶液中蒸馏掉的有机溶胀溶剂处理粒化颗粒，处理时间应足以使颗粒溶胀；(c)在至少约25℃的温度下将经溶胀的颗粒和足够强度的氨水溶液接触以选择性断开热塑择性聚合物中二羟酚单元的酯键，从而形成一固相和一液相；(d)将液相和固相分离；(e)从(d)的液相中蒸馏掉氨和有机溶胀溶剂；(f)在包含溶解脲和部分沉淀的二羟酚的(e)的残留物中加入足量水使二羟酚沉淀，从而形成液相和二羟酚固相；(g)将固相和液相分离开；和(h)将(g)的二羟酚沉淀干燥。
在本发明中聚合物颗粒的溶胀基本上没有溶解所述颗粒但增加了颗粒的自由体积。例如，醇并不溶解二羟酚诸如聚碳酸酯。上面公开的回收的二羟酚可通过诸如蒸馏、在溶剂中重结晶、真空蒸馏、活性炭吸附或其它纯化方法等进一步纯化。
在本发明的实践中，上面步骤(f)的含水液相包含溶解脲，然后可从其水溶液回收这种脲。所回收的脲也可纯化或分离成其组分即氨和CO2两者或脲本身在化学工业中具有实际用途。
热塑性塑料物品制粒后的颗粒尺寸对本发明的氨解化学来说并不关键。但是为了提供更大的对本发明的溶胀相中有机溶胀溶剂的暴露表面积，粒化材料的粒径优选为约0.2-10mm。一般来说，粒化越细，溶胀时间和随后的获得所需产量的二羟酚的反应时间越短。在热塑性材料粒化时颗粒的优选尺寸也可能是所述组合物的一项功能。即使在聚碳酸酯占主导的组合物中，粒径对溶胀时间和反应时间也有有利的影响。显然，粒径越小，溶胀现象和反应时间更有效。但是，如果所述组合物是聚碳酸酯和其它材料诸如其它不含二羟酚的反应残基单元的其它聚合物的共混物，较细的粒化除通过提供更大表面积而影响反应的效率外，还影响溶胀时间和反应时间。
在本发明方法的溶胀步骤中所述颗粒用有机溶胀溶剂处理的时间可因粒径和热塑材料组成的不同而不同。溶胀时间应足以溶胀所述颗粒，最好其范围可从约10分钟或更少至约60分钟或更多。所述有机溶胀溶剂可以是任何混溶于水并可从水溶液蒸馏掉的有机溶胀溶剂。最好，所述有机溶胀溶剂可以是醇、酮或其混合物(如果它们是可混溶的)。所述醇可以是任何可溶胀热塑性塑料颗粒的醇，优选C1-10的醇，更优选甲醇。本文所包括的其它醇是乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等，包括其它有机醇。此外，其它优选的有机溶胀溶剂包括任何酮，但优选丙酮、甲乙酮、异丙酮等。
在溶胀步骤后，为了优选地在一较短的时间周期内选择性地断开热塑择材料中二羟酚单元的酯键即例如聚碳酸酯键，加入了足量的氨水溶液。氨水溶液即氢氧化铵的强度一般是摩尔浓度为约18M的浓氢氧化铵，但也可用较低摩尔浓度诸如约7M或更低。但是，氨溶液的浓度越低，得到所需产量二羟酚所需的接触时间越长。最好，氢氧化铵和热塑性聚合物的适合的摩尔比为4.0至25，特别是约5-25。但是应理解也可使用更高或更低摩尔浓度的氢氧化铵。在该处理步骤中，形成了二相即一固相和一液相。
然后将所述固相和液相相分离。所述液相包含脲、水、甲醇和双酚A的铵盐(二羟酚铵盐)。然后将所述液相蒸馏以除甲醇和过量氨。蒸馏掉氨后，双酚A(BPA)的铵盐变成了BPA。留下了脲和部分沉淀的双酚A的含水溶液。然后往所述含水溶液中加入足量的水使双酚A的沉淀达到极至。通过过滤完成两相的分离。将固态双酚A干燥形成干粉。可将回收的双酚A纯化并加以用作特别是制备芳族聚碳酸酯、环氧树脂、聚芳酸酯和这类以双酚A为反应剂的其它产品的化学反应中的一种反应剂。
图1是显示本文中获取固态BPA的程序的本发明方法的流程图。回收的BPA是粗制BPA，但可纯化。
可在本回收方法中使用的聚合物材料是被制备用作反应剂之一的二羟酚的那些聚合物材料，用来形成聚合物，它包括(但并不限于)芳族聚碳酸酯、芳族共聚酯碳酸酯、聚芳酸酯或其混合物或与其它材料和/或聚合物的其混合物。这种其它材料可包括聚合物如尼龙、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚亚苯基醚、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)等等。其它材料包括填料(玻璃、碳、矿物质等)、颜料、橡胶(天然的或合成的)、冲击改性剂、增强剂、非填料的其它物质等。在该方法中这些材料可与含二羟酚残基单元的聚合物分离。
应指出由于所述溶液展示出离子电导性，相信在所述液相中二羟酚的形式是氢氧化铵和双酚A的离子络合物。这由作为反应时间的函数的所测离子电导率的增加所支持。双酚A的铵盐的形式也已进一步由红外分析所证实。
也应理解术语(含二羟酚残基单元的)“碎聚酯”并不限于所谓的碎材料。它可包括“碎屑”以外的材料诸如没有由模压转变的废弃新树脂和可经本发明的处理并且其解聚产生所要回收的双酚A的材料。
在本发明的实践中，所述材料的其它组分如其它聚合物也可为循环使用而回收。例如，为循环目的进行本处理时，聚碳酸酯和PBT的共混导致PBT的回收。这也可应用于含二羟酚单元的其它共混物上，其酯单元可通过本方法选择性地断开，可回收的共混物的其它部分。
下面实施例将用来说明本发明的情况但并不意味着限制或缩窄本文所公开的发明概念。
实施例1将一争段聚碳酸酯片〔基本上含99％(重量)聚碳酸酯〕在一实验室研磨机中制粒。粒化材料的平均粒径为约3mm。
在一实验室烧杯中放入约10.5g粒化聚碳酸酯，加入45ml甲醇(100％)。将该混合物在室温下搅拌约60分钟。观察所述聚碳酸酯颗粒在甲醇中有效溶胀。在溶胀的颗粒-甲醇混合物中加入约45ml 25％(重量)氢氧化铵水溶液(氢氧化铵和甲醇的重量比为50∶50)，在约40℃的温度下搅拌约1小时。形成了由一固相和一液相组成的两相。通过过滤将两相分离，将固相干燥和称重。测定表明所述固相占总聚碳酸酯样品重量的约1％(0.1g)。
然后将液相蒸馏以除去氨和甲醇，在此期间二羟酚酯的铵盐被转变成双酚A的二羟酚形式。因为一旦蒸馏，双酚A的铵盐被转变成双酚A，所以残留物是含脲和双酚A的一种固体。然后往溶解脲和部分沉淀的双酚A的基本含水溶液中加入足量的水以使双酚A和含脲液相完全分离。由于脲是溶于水的，因此形成两相，即由于不溶于水而产生的双酚A构成的固相和由脲的含水溶液构成的液相。所述双酚通过过滤、干燥、称重以及通过活性炭吸附纯化而回收。
双酚A的外观色是白色。测定表明回收的双酚A(9.3g)占原聚碳酸酯样品中双酚A量的约99％(重量)。测定也表明脲的收率约为96％(重量)。
实施例2除了使施用约11.2g约69％(重量)聚碳酸酯和31％(重量)聚对苯二甲酸丁二醇酯及其它添加剂的共混物代替实施例1所用的样品以及除了反应时间即甲醇处理的样品与氢氧化铵水溶液和甲醇溶液的混合时间为约6小时外，其它和实施例1相同。从该反应回收的固相(3.62g)约为最初样品的33％(重量)。
所回收的纯化后的双酚A的外观色是白色。回收的双酚A为原样品中所用双酚A的约99％(重量)。和氢氧化铵反应及分离后从固体物回收的聚对苯二甲酸丁二醇酯为最初样品中聚对苯二甲酸丁二醇酯的约99％(重量)。测定也表明脲的收率是约86.5％(重量)。
实施例3除了代替使用的样品是约59％(重量)聚碳酸酯和11％(重量)ABS及其它添加剂的共混物外，再重复实施例1的过程。其反应时间即甲醇处理的样品与含水氢氧化铵和甲醇溶液的混合时间为约3小时。从该反应回收的固相是最初样品的约42％(重量)。
双酚A回收样的外观是白棕色。回收的双酚A为原样品中所用双酚A的约95％(重量)。回收的ABS为初始样品中ABS重量的约99％。脲收率的测定结果为约87％(重量)。
尽管本发明已联系其某些优选实施例进行了描述和说明，但本领域技术人员明了本发明范围并不因此而受局限。相应地，所附的权利要求书将会覆盖落在本发明的精神和范围内的所有变体。
权利要求
1.从一种组合物中回收二羟酚的新方法，所述组合物包含在聚合物结构中具二羟酚的反应残基单元的热塑性聚合物，所述方法包括(a)将包含在聚合物结构中具有二羟酚单元的反应残基的热塑性聚合物的组合物制粒；(b)用可溶于水且易从水溶液中蒸馏掉的有机溶胀溶剂处理粒化颗粒，处理时间应足以使颗粒溶胀；(c)在至少约25℃的温度下，将经溶胀的颗粒和足够强度的氨水溶液接触以选择性断开热塑择性聚合物中二羟酚单元的反应残基的酯键，从而形成一固相和一液相；(d)将液相和固相分离；(e)将液相中的氨和有机溶胀溶剂蒸馏掉；(f)在包含溶解脲和部分沉淀的二羟酚的(e)的残留物中加入足量水，使二羟酚沉淀，从而形成液相和二羟酚固相；和(g)将不溶的固态二羟酚和所述液相分离开。
2.权利要求1的方法，其中所述粒化颗粒的平均粒径为约2-25mm。
3.权利要求1的方法，其中所述有机溶胀溶剂是C1-10的醇。
4.权利要求3的方法，其中所述醇是甲醇。
5.权利要求1的方法，其中所述有机溶胀溶剂是一种酮。
6.权利要求5的方法，其中所述酮是丙酮。
7.权利要求1的方法，其中溶胀的粒化颗粒与氨水溶液的接触是在约30-50℃的温度下进行的。
8.权利要求1的方法，其中步骤(f)的液相是脲的溶液。
9.权利要求8的方法，其中通过真空蒸馏除水的方法从所述溶液中回收脲。
10.权利要求1的方法，其中通过炭吸附纯化回收的二羟酚。
11.权利要求1的方法，其中所述组合物主要包含选自聚碳酸酯、共聚酯碳酸酯、聚芳酸酯、其共混物及其与其它聚合物的共混物的聚合物。
12.权利要求1的方法，其中由该方法回收的二羟酚是双酚A。
13.由权利要求10的方法获得的双酚A制备的聚碳酸酯。
全文摘要
本发明提供从含双酚A单元反应残基的组合物回收二羟酚特别是双酚A的方法,包括:a.将含双酚A的聚合物制粒;b.用可与水混溶并易从水溶液蒸除的有机溶胀溶剂处理该颗粒使其溶胀;c.将溶胀的颗粒在至少约25℃与氨溶液接触以选择性断开双酚A残基的酯键;d.分离固、液两相;e.将d之液相中的氨和溶胀溶剂蒸掉;f.在e之残余物中加足量水沉淀双酚A,形成液、固相;g.回收双酚A固相;h.干燥双酚A。
文档编号C08G65/00GK1179438SQ97114038
公开日1998年4月22日 申请日期1997年6月27日 优先权日1997年6月27日
发明者P·J·马列·艾斯博兹, J·D·希尔, G·胡格兰特, S·南甘纳利, G·D·维特 申请人:通用电气公司