专利名称：有机硅管状高分子及其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种新型的具有管状结构的有机硅高分子，特别涉及一种有机硅管状高分子。
已知的具有管状结构的聚合物，比如，1991年S．Iijima在Nature第354卷，第56页报导了碳纳米管的制备和结构，它是一种无机的纳米管。近年来AkiraHarada等人报导了以天然原料环糊精聚合而得到的管状结构。由于环糊精单元的尺寸和形状等为一定的，由它所得的管状分子的孔径和亲和性也是一定的，难以调节。1995年H．Nakamura等人报导了以硅氧烷凝胶形成的管状高分子，为不溶不融的高分子。由于上述原因，影响了它们的广泛使用。1995年7月申请号为941005071的专利公开了“高规整性梯形聚氢倍半硅氧烷及其共聚物和它们的制法”。1995年1月专利JP08188649公开了“高规整性含活性反应基的梯形聚倍半硅氧烷及其共聚物和它们的制法”。它们是从含活性基团的有机硅单体三氯硅烷，乙烯基三氯硅烷，丙烯基三氯硅烷，乙氧基三氟硅烷等出发，以α，ω-二胺为偶联剂，通过预偶联和逐步水解、缩合的方法制得的高规整性的梯形高分子，结构式为
聚梯形倍半硅氧烷高分子(简称为R-T)结构式(R，R＇分别为相同的乙烯基，丙烯基，氢，烷氧基，等等，也可分别为不同的上述基团)。这是双链的梯形高分子，没有呈现管状分子结构。本发明克服了上述例子中无机类分子或天然分子聚合物或不可溶融的交联体系的不足，提供了一种合成有机硅管状高分子方法，可以比较方便地通过偶联剂的选择和溶剂的选择来改变分子的尺寸、亲和性和分子形态。其可溶性给体系的再加工成形也提供了方便。本发明以上述有机硅梯形高分子为原料，将其可反应的侧基进一步偶联，从而提供一种微观结构(包括管径尺寸和化学亲和性)可控的管状可溶性有机硅高分子；该管状高分子的结构式如
图1。
图1a为两个含不同种官能基梯形分子之间相互反应而偶联形成管状结构，如Ally-T与H-T，Vi-T与H-T，H-T与EtO-T等，或为两含同种官能基的梯形分子之间通过偶联剂偶联形成管状高分子，如Vi-T与Vi-T，Ally-T与Ally-T，EtO-T EtO-T与之间通过偶联剂的偶联。
图1b为同一梯形分子主链上的可反应活性基通过偶联剂偶联形成管状高分子。
或
为连接梯形主链的桥基，所述的桥基为(CH2)x，CH2CH2(SiMe2O)xCH2CH2，CH2(CH2)mC6H4(CH2)mCH2，CH2(CH2)nOC6H4O(CH2)nCH2，O(CH2)nC6H4(CH2)nO，或OOC(CH2)nC6H4(CH2)nCOO，式中x=2-10，m=1-10，n=0-10。
管状高分子的制备方法本发明的管状高分子的制备方法按以下步骤进行一、合成高规整性的带反应活性基的有机硅梯形高分子，二、引入梯形分子端基固定剂和模板剂，三、经偶联反应形成可溶性的管状聚合物。
一、合成高规整性的带反应活性基的有机硅梯形高分子1)Vi-T的合成向反应器中加入乙烯基三氯硅烷和干燥甲苯(浓度范围为0．05-0．2克／毫升)，保持浴温为-20-0℃，加入对苯二胺的无水丙酮溶液(浓度范围为0．02-0．1克／毫升)，搅拌0．5-1小时。三氯甲烷与对苯二胺的摩尔比为1∶1然后加入用干燥丙酮稀释的水溶液(浓度为0．02-0．1毫升水／毫升丙酮)25℃搅拌1-2小时，水与乙烯基三氯硅烷的摩尔比为1．5-3∶1。然后将铵盐滤去，滤液用水洗成中性并用无水硫酸钠干燥。
2)Ally-T的合成向反应器中加入丙烯基三氯硅烷和干燥甲苯(浓度范围为0．05-0．2克／毫升)，保持浴温为-20-0℃，加入对苯二胺的无水丙酮溶液(浓度范围为0．02-0．1克／毫升)，搅拌0．5-1小时。丙烯基三氯甲烷与对苯二胺的摩尔比为1∶1。然后加入用干燥丙酮稀释的水溶液(浓度为0．02-0．1毫升水／毫升丙酮)。在加入水溶液的同时加入定量的吡啶。水与丙烯基三氯硅烷的摩尔比为1．5-3∶1。吡啶与丙烯基三氯硅烷的摩尔比为1-2∶1。25℃搅拌1-2小时，然后将铵盐滤去，滤液用水洗成中性并用无水硫酸钠干燥。
3)H-T的合成向反应器中加入三氯硅烷和干燥甲苯(浓度范围为0．05-0．1克／毫升)，保持浴温为-30-0℃，加入对苯二胺的无水丙酮溶液(浓度范围为0．02-0．1克／毫升)，搅拌0．5-1小时。三氯硅烷与对苯二胺的摩尔比为1∶1。然后加入用干燥丙酮稀释的水溶液(浓度为0．02-0．1毫升水／毫升丙酮)，三氯硅烷与水的摩尔比为1∶1-5。25℃搅拌1-2小时，然后将铵盐滤去，滤液用水洗成中性并用无水硫酸钠干燥。
4)EtO-T的合成向反应器中加入乙氧基三氯硅烷和干燥甲苯(浓度范围为0．05-0．1克／毫升)，保持浴温为零下30℃到0℃，加入对苯二胺的无水丙酮溶液(浓度范围为0．02-0．1克／毫升)，搅拌0．5-1小时。乙氧基三氯硅烷与对苯二胺的摩尔比为1∶1。然后加入干燥丙酮稀释的水溶液(浓度为0．02-0．1毫升水／毫升丙酮)，乙氧基三氯硅烷与水的摩尔比为1∶1-5，在加入水溶液的同时加入定量的吡啶。吡啶与乙氧基三氯硅烷的摩尔比为1-2∶1，25℃搅拌1-2小时，然后将铵盐滤去，滤液用水洗成中性并用无水硫酸钠干燥。
二、引入梯形分子链端固定剂和模板剂梯形分子健端固定剂为可与梯形分子端羟基反应的二官能团的分子，如HO-[Si(CH3)2O-]m-OH(m=1-10)，HO(CH2)xOH(x=2-10)，对苯二酚等、引入的模板剂为(1)可与梯形高分子产生氢键作用的分子。(2)可部分引入梯形分子中的富电子基团和缺电子基团。(3)可与梯形分子配位形成络合物的离子。
三、通过偶联反应合成结构可控的有机硅管状高分子上述偶联反应有三种1、硅氢加成反应，2、硅烃氧化反应，3、硅酰氧化反应1、硅氢加成反应
此硅氢加成反应为硅氢化合物与不饱和烃类的加成反应。梯形高分子的侧基为乙烯基，丙烯基，氢的，可用硅氢加成反应偶联合成管状高分子。梯形高分子以下列三种方式被偶联(表1)(1)含有不同种官能基两梯形分子之间相互反应的偶联，如Ally-T与H-T，Vi-T与H-T等。合成步骤如下将两种梯形高分子分别溶于干燥的容剂中，在惰性气体保护下按1∶0．8至1∶1．5的摩尔比加入反应器中，并加入溶剂和相应的催化剂，反应物浓度为10-40毫克每毫升。在50-120℃下反应12-72小时。除去溶剂得到产物。形成的管状高分子的结构式为图1a。
(2)含有同种官能基的两个梯形分子之间通过偶联剂的偶联，如Vi-T与Vi-T，Ally-T与Ally-T，H-T与H-T等之间通过偶联剂的偶联。合成步骤如下将两种梯形高分子分别溶于干燥的溶剂中，在惰性气体保护下加入反应器中，并加入溶剂和相应的催化剂、偶联剂，反应物浓度为10-40毫克每毫升。在30-100℃下反应12-72小时。除去溶剂得到产物。形成的管状高分子的结构式为图1a。
(3)同一梯形分子主链上的可反应活性基通过偶联剂的偶联。如H-T，Vi-T，Alltl-T等一个梯形高分子自身侧基通过偶联剂的偶联。合成步骤如下将梯形高分子溶于干燥的溶剂中，在惰性气体保护下加入反应器中，并加入溶剂、催化剂和偶联剂，反应物浓度为5-10毫克每毫升。在30-100℃下反应12-72小时。除去溶剂得到产物。形成的管状高分子的结构式为图1b上述硅氢加成反应的溶剂包括甲苯，二甲苯，乙二醇二甲醚，烯丙基聚醚，邻苯二甲酸二甲酯，四氢呋喃，1，4-二氧六环，环己酮，丙酮，醇类等溶剂或其混合溶剂。溶剂用量为对应每克R-T用50毫升到500毫升溶剂。
上述硅氢加成偶联剂包括H-[Si(CH3)2O-]x-H(x=2-10)，1，4-二乙烯苯，1，4-二烯丙基苯二酚醚，CH2=CH-(CH2)n-CH=CH2(n=0-10)或CH2=CH-[Si(CH3)2O-]x-CH=CH2(x=2-10)等。偶联剂与R-T的摩尔比为1．5-0．8∶1。
本发明涉及的硅氢加成反应的催化剂可以是对硅氢反应加成有作用的各种催化剂，尤其是对硅氢加成具有高选择性的过渡金属络合催化剂，如铂的催化剂H2PtCl6·6H2O，Cp2PtCl2，Pt与Vi-SiMe2OSiMe2-Vi的络合物(Karstedt′s催化剂)，以及Pt0-1V与烯类化合物的络合物；钯和铑的络合物，以及这些金属的螯合物和金属胶体催化剂等。催化剂的用量为0．5ppm-1％。
2、硅烃氧化反应此硅烃氧化反应为硅氢、硅乙氧基或由硅氢、硅乙氧基转化而得的硅羟基与二元醇、二元酚和二元硅醇的脱水、脱氢或脱去乙醇生成硅烷(芳)氧基的反应。
此类反应适用于反应基为氢，烷氧基的梯形高分子。
梯形高分子以下列三种方式被偶联(表1)
(1)含有不同种官能基的两个梯形分子之间相互反应的偶联，如EtO-T与H-T，合成步骤如下将两种梯形高分子分别溶于干燥的溶剂中，在惰性气体保护下按1∶0．8至1∶1．5的摩尔比加入反应器中，并加入溶剂和相应的催化剂，反应物浓度为10-40毫克每毫升。在50-120℃下反应12-72小时，同时除去反应生成的小分子，除去溶剂得到产物。形成的管状高分子的结构式为图1a。
(2)含有同种官能基的两个梯形分子之间通过偶联剂的偶联，如EtO-T与EtO-T，H-T与H-T之间通过偶联剂的偶联。合成步骤如下将两种梯形高分子分别溶于干燥的溶剂中，在惰性气体保护下加入反应器中，并加入溶剂和相应的催化剂和偶联剂，反应物浓度10-40毫克每毫升。在30-100℃下反应12-72小时。同时除去反应生成的小分子，除去溶剂得到产物。形成的管状高分子的结构式为图1a。
(3)含同种官能基的同一梯形分子主链上的可反应活性基通过偶联剂的偶联。如EtO-T或H-T，一个梯形高分子自身侧基通过偶联剂的偶联。合成步骤如下将梯形高分子溶于干燥的溶剂中，在惰性气体保护下加入反应器中，并加入催化剂和偶联剂，反应物浓度为5-10毫克每毫升。在30-100℃下反应12-72小时。同时除去反应生成的小分子，除去溶剂得到产物形成的管状高分子的结构式为图1b。
上述硅烃氧化反应所使用的烃氧化偶联剂包括HO-[Si(CH3)2O-]x-OH(x=2-10)，HO(CH2)xOH(x=2-10)，对苯二酚，双酚-A，对二苄醇，以及它们的碱金属盐等。偶联剂的用量为R-T摩尔数的1．5-0．8倍。
上述硅烃氧化反应所涉及的偶联反应的溶剂除醇类溶剂限制为低沸点醇的混合溶剂外，与硅氢加成反应所用溶剂相同。
上述硅烃氧化反应涉及的催化剂为碱金属的氧化物，氢氧化物，醇钠，酚钠，无机酸，强的有机酸，卤化物，胺类等。催化剂的用量为千分之一到十分之一。
3、硅酰氧基化反应此硅酰氧基化反应为硅乙氧基或有硅乙氧基、硅氢水解而得的硅羟基与二元羧酸或酰氯反应脱去乙酸或氯化氢，生成硅酰氧基的反应。此类反应适用于反应基为氢，烷氧基的梯形高分子。
梯形高分子以下列三种方式被偶联(表1)(1)两含不同种官能基梯形分子之间相互反应的偶联，如EtO-T与H-T，合成步骤如下将两种梯形高分子分别溶于干燥的溶剂中，在惰性气体保护下按1∶0．8至1∶1．5的摩尔比加入反应器中，并加入溶剂和相应的催化剂，反应物浓度为10-40毫克每毫升。在50-120℃下反应12-72小时。同时除去反应生成的小分子，除去溶剂得到产物。形成的管状高分子的结构式为图1a。
(2)两含同种官能基的梯形分子之间通过偶联剂的偶联，如EtO-T与EtO-T。H-T与H-T之间通过偶联剂的偶联。合成步骤如下将两种梯形高分子分别溶于干燥的溶剂中，在惰性气体保护下加入反应器中，并加入相应的催化剂和的偶联剂，反应物浓度为10-40毫克每毫升。在30-100℃下反应12-72小时。同时除去反应生成的小分子，除去溶剂得到产物。形成的管状高分子的结构式为图1a。
(3)含同种官能基的同一梯形分子主链上的可反应活性基通过偶联剂的偶联。H-T或EtO-T一个梯形高分子自身侧基通过偶联剂的偶联。合成步骤如下将梯形高分子溶于干燥的溶剂中，在惰性气体保护下加入反应器中，并加入催化剂和偶联剂，反应物浓度为5-10毫克每毫升。在30-100℃下反应12-72小时。同时除去反应生成的小分子，除去溶剂得到产物。形成的管状高分子的结构式为图1b。
此硅酰氧化反应所使用的偶联剂包括HOOC(CH2)mCOOH(m=1-10)，HOOC(C6H4)yCOOH(y=1-2)，XOC(CH2)nCOX(n=0-10)，XOC(C6H4)yCOX(y=1-2)，X=卤素，等。偶联剂的用量为R-T摩尔数的1．5-0．8倍。
此硅酰氧化反应所涉及的反应溶剂除醇类不适用外，与硅氢加成反应所用溶剂相同。
此硅酰氧化反应涉及的催化剂可以是强的无机酸，铝，碘，或胶体镍以及第VIII族的过渡金属和其络合物等。催化剂的用量为千分之一到十分之一。
本发明的有机硅管状高分子具有微观尺寸和亲和性可得到适当的控制(表1)表1*AFM数据为观测到的较亮部分为较高的部分。AFM照片中分子为有序的条状排列。表中所列出的数据为亮条间距，从一定程度反映了分子链的宽度但比实际宽度略小。
从DSC，光散射的数据看，所得到的管状高分子为棒状结构并具有一定的刚性。
同时所得管状高分子可在有机溶剂中溶解，有利于进一步的加工处理这些溶剂包括甲苯，二甲苯，乙二醇二甲醚，烯丙基聚醚，邻苯二甲酸二甲酯，四氢呋喃，1，4-二氧六环，环己酮，丙酮，异丙醇，异丁醇等溶剂或其混合溶剂。
而且该新型管状高分子可与客体分子形成复合物，具有广阔的应用前景根据其特殊结构及结构可调节性，可以构筑先进的功能性材料，如生物传感器，超分子催化剂，超分子分离膜，新型光学材料和新型电学材料等表1不同管状高分子管径与表征
实施例实施例1两个Vi-T之间通过HMM偶联在500毫升的三颈瓶中，放入磁力搅拌好，抽真空，然后充氩气。反复操作三次。在氩气保护下，用针筒加入THF溶剂100毫升，1．5克的Vi-T(40mg／ml的甲苯溶液)和1，1，3，3-四甲基二硅氧烷(HMM，配制成1ml／25ml四氢呋喃溶液)1．28克。加入0．5毫克的Cp2PtCl2催化剂，在70℃回流反应48小时。40℃以下减压蒸去四氢呋喃，25℃下除去剩余溶剂，得到白色固体产物。产物可复溶于四氢呋喃中，红外谱图中2280cm-1和1600cm-1的硅氢和硅乙烯基的峰基本消失，表明反应比较完全。分子模拟管状聚合物内径为5～9，外径为10～15。AFM测试其外径为10。
实施例2两个Ally-T之间通过HMM偶联在500毫升的三颈瓶中，放入磁力搅拌好，抽真空，然后充氩气。反复操作三次。在氩气保护下，用针筒加入环己酮溶剂100毫升，甲苯100ml，1．76克的Allyl-T(40mg／ml的甲苯溶液)和1，1，3，3-四甲基二硅氧烷(HMM，配制成1ml／25ml四氢呋喃溶液)1．28克。加入5毫克的Cp2PtCl2催化剂，在70℃回流反应14小时。40℃以下减压蒸去三分之二的溶剂，25℃下除去剩余溶剂，得到白色固体产物。产物可复溶于环己酮中，红外谱图中2280cm-1和1600cm-1的硅氢和硅丙烯基的峰基本消失，表明反应比较完全。分子模拟管状聚合物内径为5～10，外径为12～16，AFM测试其外径为10．9。
实施例3两个Ally-T之间通过H(SiMe2O)3H偶联在500毫升的三颈瓶中，放入磁力搅拌好，抽真空，然后充氩气。反复操作三次。在氩气保护下，用针筒加入环己酮溶剂100毫升，甲苯100ml，1．86克的Allyl-T(40mg／ml的甲苯溶液)和H(SiMe2O)3H(配制成1ml／25ml四氢呋喃溶液)1．87克。加入5毫克的Cp2PtCl2催化剂，在70℃回流反应14小时。40℃以下减压蒸去三分之二的溶剂，25℃下除去剩余溶剂，得到白色固体产物。产物可复溶于环己酮中，红外谱图中2280cm-1和1600cm-1的硅氢和硅丙烯基的峰基本消失，表明反应比较完全。
实施例4H-T与Vi-T之间通过硅氢加成反应偶联在500毫升的三颈瓶中，放入磁力搅拌籽，抽真空，然后充氩气。反复操作三次。在氩气保护下，用针筒加入四氢呋喃100毫升，100毫升环己酮，再加入1．5克的Vi-T(40mg／ml的甲苯溶液)和1．1克H-T(10mg／ml的甲苯溶液)，加入4毫克的Karstedt′s催化剂，在60℃回流反应36小时。40℃以下减压蒸去四氢呋喃和部分环己酮，25℃下除去剩余溶剂，得到白色固体产物。分子模拟管状聚合物内径为1～2，外径为6～9。AFM测试其外径为6．5。
实施例5H-T与Allyl-T之间通过硅氢加成反应偶联在500毫升的三颈瓶中，放入磁力搅拌籽，抽真空，然后充氩气。反复操作三次。在氩气保护下，用针筒加入四氢呋喃100毫升，100毫升环己酮，再加入1．7克的Vi-T(40mg／ml的甲苯溶液)和1．1克H-T(10mg／ml的甲苯溶液)，加入6毫克的H2PtCl6·6H2O催化剂，在70℃回流反应48小时。40℃以下减压蒸去四氢呋喃和部分环己酮，25℃下除去剩余溶剂，得到白色固体产物。分子模拟管状聚合物内径为2～3，外径为8～12。AFM测试其外径为8．2。
实施例6一个Vi-T主链上的乙烯基之间通过HMM偶联在三颈瓶中，放入磁力搅拌好，抽真空，然后充氩气。反复操作三次。在氩气保护下，用针筒加入THF溶剂300毫升，二甲苯100ml，1．5克的Vi-T(20mg／ml的甲苯溶液)和1，1，3，3-四甲基二硅氧烷(HMM，配制成1ml／25ml四氢呋喃溶液)1．28克。加入5毫克的Pt／C催化剂，在70℃回流反应36小时。40℃以下减压蒸去四氢呋喃，25℃下除去剩余溶剂，得到白色固体产物。产物可复溶于四氢呋喃中，红外谱图中2280cm-1和1600cm-1的硅氢和硅丙烯基的峰基本消失，表明反应比较完全。分子模拟管状聚合物内径为1～2，外径为6～9。AFM测试外径为6．5。
实施例7一个Allyl-T主链上的丙烯基之间通过HMM偶联在三颈瓶中，放入磁力搅拌好，抽真空，然后充氩气。反复操作三次。在氩气保护下，用针筒加入THF溶剂300毫升，二甲苯100ml，1．7克的Allyl-T(40mg／ml的甲苯溶液)和1，1，3，3-四甲基二硅氧烷(HMM，配制成1ml／25ml四氢呋喃溶液)1．28克。加入5毫克的Cp2PtCl2催化剂，在60～70℃回流反应36小时。40℃以下减压蒸去四氢呋喃，25℃下除去剩余溶剂，得到白色固体产物。产物可复溶于四氢呋喃中，红外谱图中2280cm-1和1600cm-1的硅氢和硅丙烯基的峰基本消失，表明反应比较完全。分子模拟管状聚合物内径为2～3，外径为8～12。AFM测试外径为9．3。
实施例8两H-T间通过Vi-MM偶联在500毫升的三颈瓶中，放入磁力搅拌籽，抽真空，然后充氩气。反复操作三次。在惰气保护下，用注射器移取THF溶剂300毫升，加入1，1，3，3-四甲基-1，3-二乙烯基二硅氧烷(Vi-MM，将其配成THF溶液，浓度为0．04毫克／毫升)1．4克，H2PtCl6·6H2O催化剂5毫克，最后加入H-T的甲苯溶液0．81毫升(固含量为13．4mg／ml)。在60～70℃反应36小时。溶剂挥发后得到一透明均一的膜，红外谱图中2240cm-1和1600cm-1的硅氢和硅乙烯基的峰基本消失，表明反应比较完全。分子模拟管状聚合物内径为5～10，外径为12～16。AFM测试其外径为10．3。
实施例9H-T与EtO-T之间偶联在500毫升的三颈瓶中，放入磁力搅拌籽，抽真空，然后充氩气。反复操作三次。在氩气保护下，用针筒加入THF50ml和乙二醇二甲醚150ml，加入EtO-T(30毫克／毫升THF溶液)2克和H-T(15毫克／毫升THF溶液)1克。再将0．2ml 5％的NaOH水溶液与20毫升丙酮混合加入。25℃下搅拌3小时。逐渐升温，至有溶剂缓慢蒸出，再回流反应48小时并逐渐蒸出反应生成的乙醇。产物用水洗成中性，除去溶剂后，用甲醇洗数次，干燥得到最终产物。从红外和氢核磁谱图中可以看出，原乙氧基和硅氢的峰减少了90％以上，羟基的峰也很弱，说明大部分乙氧基和硅氢被偶联了。
实施例10一个EtO-T主链上的侧基通过对苯二酚偶联。
在1000毫升的三颈瓶中，放入磁力搅拌籽，抽真空，然后充氩气。反复操作三次。在氩气保护下，用针筒加入甲苯250ml和乙二醇二甲醚250ml加入EtO-T(30毫克／毫升THF溶液)2克。对苯二酚2克和0．05克的分散于20ml THF溶液中的对苯二酚钠，50℃缓慢滴加入体系，待滴加到三分之一时，逐渐升温，至有溶剂缓慢蒸出，继续滴加，滴加完毕后，再回流反应48小时并逐渐蒸出反应生成的乙醇。产物除去溶剂后，用甲醇洗数次，干燥得到最终产物。从红外和氢核磁谱图中可以看出，原乙氧基的峰减少了85％，羟基的峰也很弱，说明大部分乙氧基被偶联了。分子模拟管状聚合物内径为2～3，外径为5～8。AFM测试得其外径为7。
实施例11两EtO-T之间通过二苄醇偶联。
在500毫升的三颈瓶中，放入磁力搅拌籽，抽真空，然后充氩气。反复操作三次。在氩气保护下，用针筒加入甲苯250ml，加入EtO-T(30毫克／毫升THF溶液)2克。对二苄醇2．4克和0．1克的分散于20ml THF溶液中的对苯二酚钠，25℃缓慢滴加入体系，待滴加到三分之一时，逐渐升温，至有溶剂缓慢蒸出，继续滴加，滴加完毕后，再回流反应48小时并逐渐蒸出反应生成的乙醇。产物除去溶剂后，用甲醇洗数次，干燥得到最终产物。从红外和氢核磁谱图中可以看出，原乙氧基的峰减少了80％，羟基的峰也很弱，说明大部分乙氧基反应了，两梯形高分子被偶联了。分子模拟管状聚合物内径为5～8，外径为10～12。AFM测试得其外径为9．5。
实施例12两H-T之间通过HOOC(CH)4COOH偶联。
在500毫升的三颈瓶中，放入磁力搅拌籽，抽真空，然后充氩气。反复操作三次。在氩气保护下，用针筒加入二甲苯200ml，加入H-T(10毫克／毫升THF溶液)2克。再加入对1，6-己二酸2．6克和Cp2PtCl20．02克，30℃缓慢滴加入体系，待滴加到三分之一时，逐渐升温至60℃，继续滴加，滴加完毕后，再回流12小时。产物除去溶剂后，用甲醇洗数次，干燥得到最终产物。从红外和氢核磁谱图中可以看出，硅氢的峰减少了90％，羟基的峰也很弱，说明大部分硅氢基被偶联了。
实施例13同一H-T侧基通过HOOC(CH2)4COOH偶联。
在1000毫升的三颈瓶中，放入磁力搅拌籽，抽真空，然后充氩气。反复操作三次。在氩气保护下，用针筒加入二甲苯600ml，加入H-T(10毫克／毫升THF溶液)2克。再加入对1，6-己二酸2．5克和Cp2PtCl20．015克，30℃缓慢滴加入体系，待滴加到三分之一时，逐渐升温至50℃，继续滴加，滴加完毕后，再回流12小时。产物除去溶剂后，用甲醇洗数次，干燥得到最终产物。从红外和氢核磁谱图中可以看出，硅氢的峰减少了90％，羟基的峰也很弱，说明大部分硅氢基被偶联了。
实施例14H-T与EOt-T通过ClOC(C6H4)COCl偶联在500毫升的三颈瓶中，放入磁力搅拌籽，抽真空，然后充氩气。反复操作三次。在氩气保护下，用针筒加入二甲苯100ml和二乙二醇二甲醚100ml，加入H-T(15毫克／毫升THF溶液)1克和EtO-T1．8克。25℃加入ClOC(C6H4)COCl 5．2克和Cp2PtCl20．01克和一小粒碘结晶，逐渐升温至70℃，反应24小时。产物用水洗5次后，除去溶剂，再用甲醇洗数次，干燥得到最终产物。从红外和氢核磁谱图中可以看出，乙氧基和硅氢的峰减少了85％，羟基的峰也很弱，说明两梯形高分子被偶联了。
权利要求
1.一种有机硅管状高分子。其特征在于所述的有机硅管状高分子的结构式如下
或
为连接梯形主链的桥基，所述的桥基为(CH2)x，CH2CH2(SiMe2O)mCH2CH2，CH2(CH2)mC6H4(CH2)mCH2，CH2(CH2)nOC6H4O(CH2)nCH2，O(CH2)nC6H4(CH2)nO，或OOC(CH2)nC6H4(CH2)nCOO，式中x=2-10，m=1-10，n=0-10。上述的a为两个梯形分子之间相互反应或通过偶联剂偶联形成的管状高分子，所述的b为含同种官能基的同一梯形高分子主链上的可反应基团通过偶联剂偶联形成的管状高分子。
2.根据权利要求1所述的一种有机硅管状高分子，其特征在于所述的结构式a为两个含不同种官能基梯形高分子之间相互反应而偶联的管状高分子。
3.根据权利要求1所述的一种有机硅管状高分子，其特征在于所述的结构式a为两个含同种官能基的梯形分子通过偶联剂偶联形成的管状高分子。
4.根据权利要求1所述的一种有机硅管状高分子的制备方法，其特征在于按下列顺序步骤进行(1)合成高规整性的带反应性活性基的有机硅梯形高分子R-T，R为Vi，Allyl，H，EtO，(2)通过硅氢加成、硅烃氧化或硅酰氧化三种偶联反应合成有机硅管状高分子。
5.根据权利要求4所述的一种有机硅管状高分子的制备方法，其特征在于所述的硅氢加成偶联反应是将Vi-T与H-T或Allyl-T与H-T两种梯形高分子分别溶于干燥的溶剂中，在惰性气体的保护下按1∶0．8至1∶1．5的摩尔比加入反应器中，并加入溶剂和Pt0-1V的化合物或Pt0-1V与烯类化合物的络合物作为催化剂，反应物浓度为10-40毫克每毫升，在50-120℃反应12-72小时。
6.根据权利要求4所述的一种有机硅管状高分子的制备方法，其特征在于所述的硅氢加成偶联反应是将Vi-T、Allyl-T或H-T溶于干燥的溶剂中，在惰性气体的保护下加入反应器中，加入偶联剂H(SiMe2O)mH，CH2=CH(SiMe2O)mCH=CH2，CH2=CHCH2(SiMe2O)mCH2CH=CH2或CH2=CHC6H4CH=CH2，式中m=1-10，n=0-10，并加入溶剂和Pt0-1V的化合物或Pt0-1V与烯类化合物的络合物作为催化剂，反应物浓度为540毫克每毫升，在30-100℃反应12-72小时。
7.根据权利要求4所述的一种有机硅管状高分子的制备方法，其特征在于所述的硅烃氧化偶联反应是将两种梯形高分子EtO-T和H-T分别溶于干燥的溶剂中，在惰性气体的保护下按1∶0．8至1∶1．5的摩尔比加入反应器中，并加入溶剂和碱性催化剂，反应物浓度为10-40毫克每毫升，在50-120℃反应12-72小时。
8.根据权利要求4所述的一种有机硅管状高分子的制备方法，其特征在于所述的硅烃氧化偶联反应是将H-T或EtO-T溶于干燥的溶剂中，在惰性气体的保护下加入反应器中，加入偶联剂对苯二酚对二苄醇和碱性化合物或酚钠作为催化剂，反应物浓度为540毫克每毫升，在30-100℃反应12-72小时。
9.根据权利要求4所述的一种有机硅管状高分子的制备方法，其特征在于所述的硅酰氧化偶联反应是将两种梯形高分子EtO-T和H-T分别溶于干燥的溶剂中，在惰性气体的保护下按1∶0．8至1∶1．5的摩尔比加入反应器中，并加入溶剂和Pt的络合物，碘作为催化剂反应物浓度为10-40毫克每毫升。在50-120℃反应12-72小时
10.根据权利要求4所述的一种有机硅管状高分子的制备方法，其特征在于所述的硅酰氧化偶联反应是将梯形高分子H-T或EtO-T溶于干燥的溶剂中，在惰性气体的保护下加入反应器中，加入偶联剂HOOC(CH2)xCOOH(x=2-10)，XOC(C6H4)COX，X=卤素，催化剂为Pt的络合物和碘，反应物浓度为5-40毫克每毫升，在30-100℃反应12-72小时。
11.根据权利要求6，8，10所述的一种有机硅管状高分子的制备方法，其特征在于反应物浓度对于两个梯形高分子的偶联，为10-40毫克每毫升。
12.根据权利要求6，8，10所述的一种有机硅管状高分子的制备方法，其特征在于反应物浓度对于一个梯形高分子自身侧基的偶联，为5-10毫克每毫升。
13.根据权利要求6，8，10，11，12中任何一种有机硅管状高分子的制备方法，其特征在于所述的硅氢加成、硅烃氧化、硅酰氧化三种偶联反应偶联剂的用量为R-T摩尔数的1．5-0．8倍。
14.根据权利要求1所述的一种有机硅管状高分子的用途，其特征在于可以用在生物传感器，超分子催化剂，超分子分离膜，新型光学材料或新型电学材料。
全文摘要
本发明涉及一种新型的具有管状结构的有机硅高分子,特别涉及一种有机硅管状高分子。它是以含有活性反应基的有机硅梯形高分子或有机硅梯形高分子与适当的偶联剂反应形成的。它可在多种有机溶剂中溶解,具有纳米级孔径和规则的结构。其分子孔径和化学亲和性可通过选择梯形高分子和偶联剂来调节。分子量范围为10
文档编号C08G77/04GK1206019SQ9711223
公开日1999年1月27日 申请日期1997年7月17日 优先权日1997年7月17日
发明者张榕本, 曹新宇, 谢萍, 李泽, 许辉, 王乐天, 曹明, 戴道荣 申请人:中国科学院化学研究所