专利名称：有机硅管状高分子复合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种有机硅管状结构材料，特别涉及到一种有机硅管状高分子复合物。
(Nature，1993，364，576)曾报道合成了以管状聚环糊精为主体的超分子复合物，可是由于孔径及内腔的化学亲和性无法自由调控，使所能包埋的客体分子受到限制。(Chem．Commun．，1995，1335)报道了制备包埋金属原子或金属氧化物于碳纳米管中的超分子复合物。可是制备方法非常复杂，条件极其苛刻，而且包埋的选择性很低。(J．Amer．Chem．Soc．，1989，111，4139)报道了制备包埋聚苯胺于V2O5干凝胶中管状结构空腔的超分子复合物，该复合物具有导电性，可是由于该超分子复合物为一交联体系，不能溶、熔，不便于再加工，而且包埋的选择性也非常低。
本发明涉及合成有机-无机杂化聚合物材料，复合物的主体分子为合成的有机硅管状高分子，其分子尺寸、化学亲和性及分子形态可以根据需要自由调控。其可溶性给体系的再加工成形也提供了方便。使被包埋的客体范围非常广泛，从而得以构筑多种功能材料。
与本发明相关的先期工作是关于结构可控的有机硅管状高分子的合成(见CN97112236．9)。其结构通式如附
图1。
图1表示的是有机硅管状高分子的结构通式，图1中的1代表-CH2CH2-，-CH2(CH2)nCH2-，-CH2CH2(SiMe2O)mCH2CH2-，-CH2CH2C6H4CH2CH2-，-CH2(CH2)nOC6H4(CH2)nCH2-，-O(CH2)nC6H4(CH2)nO-或-OOC(CH2)nC6H4(CH2)nCOO-。
本发明以有机硅管状高分子为主体分子，在其管腔内包埋具有声、光、电、磁或其它性能的小分子或高分子形成功能性超分子复合物。
本发明的管状高分子复合物分为两种类型，其中一种是包埋小分子或金属离子，另一种是包埋高分子，其结构通式分别见附图2和附图3。
图2表示的是包埋小分子或金属离子的有机硅管状复合物的结构通式，图2中的1代表包埋的小分子或金属离子，图2中的2与图1中的1相同。
图3代表的是包埋高分子的有机硅管状复合物的结构通式，图3中的1代表包埋的高分子，图3中的2与图1中的1相同。
本发明的有机硅管状高分子复合物的制备方法是将客体分子包埋进有机硅管状高分子中形成超分子复合物。上述的包埋方式分为两种原位包埋或置换包埋。客体分子为具有功能性的小分子或金属离子如环己酮，四氢呋喃，N-(4-硝基苯基)-(1)-脯氨酸(NPP)，偶氮苯及其衍生物，富勒烯分子，西夫碱类分子或反式茋分子，Pt(I-IV)离子，Eu(III)离子，Tb(III)离子或K(I)离子；或高分子如聚乙二醇，聚乙烯醇，聚甲基氢硅氧烷，聚苯胺，聚吡咯，聚噻吩，聚酰亚胺及其衍生物或聚丙烯酸及其衍生物等。
上述的原位包埋是按下列方式进行将有机硅梯形高分子，偶联剂分子，客体分子溶解于有机溶剂中，加入催化剂进行偶联反应，在惰性气体保护下于20～140℃，较佳为40～80℃，反应2～100小时，较佳为20～60小时，形成管状聚合物，与此同时客体分子被包埋进该管状聚合物内腔中形成了超分子复合物。
上述有机硅梯形高分子包括乙烯基梯形高分子(Vi-T)，丙烯基梯形高分子(Allyl-T)，氢基梯形高分子(H-T)，烷氧基梯形高分子(RO-T，R=CH3，CH3CH2)等。
上述偶联剂分子包括H-[Si(CH3)2O-]m-H(m=2～10)，1，4-二乙烯苯，1，4-二烯丙基苯二酚醚，CH2=CH-(CH2)n-CH=CH2(n=0～10)，CH2=CH-[Si(CH3)2O-]m-CH=CH2(m=2～10)，HO-[Si(CH3)2O-]m-OH(m=2～10)，HO-(CH2)n-OH(n=2～10)，对苯二酚，双酚-A，对二苄醇，以及它们的碱金属盐，HOOC-(CH2)x-COOH(x=1～10)，HOOC-(C6H4)y-COOH(y=1～2)，XOC-(CH2)m-COX(m=1～10，X=卤素)或XOC-(C6H4)n-COX(n=1～2，X=卤素)等。
上述有机硅梯形高分子和偶联剂分子的摩尔用量比为0．5～5。
上述有机溶剂包括甲苯，二甲苯，乙二醇二甲醚，烯丙基聚醚，邻苯二甲酸二甲酯，四氢呋喃(THF)，1，4-二氧六环，环己酮，丙酮，醇类等溶剂或其混合溶剂，等。
上述催化剂包括铂的催化剂H2PtCl6·6H2O，CP2PtCl2，Pt与Vi-SiMe2O SiMe2-Vi(Karstedt’s催化剂)，以及Pt0-1V与烯类化合物的络合物，Pt2+的乙酰乙酸乙酯的丙酮混合物；钯的催化剂(Ph3P)4Pd，(Ph3P)2PdCl2，(PHCN)2PdCl2，铑的络合物[RhCl(CO)2]，(Ph3P)2(CO)RhCl，(PhOP)3RhCl，(Et3P)2(CO)RhCl，以及这些金属的螯合物和金属胶体催化剂等。碱金属的氧化物、氢氧化物，醇钠，酚钠，有机碱金属(Zn，Al，B，等)，无机酸，强的有机酸，卤化物及其它金属(Ni，Fe，Sn，Cu，Cr，Co，Pt，Pd)，铝，碘，或胶体镍等。催化剂的用量为0．5～500ppm。
上述客体分子的重量为有机硅梯形高分子重量的1％～30％。
上述置换包埋按下列方式进行将有机硅管状高分子，客体分子溶解于有机溶剂中，通过超声，加热或改变上述溶剂极性的方法将客体分子包埋进有机硅管状高分子的内腔中，并将管内腔中的溶剂分子或其它分子置换出来。
上述客体分子的重量为有机硅管状高分子重量的1％～200％。
上述有机溶剂包括甲苯，二甲苯，氯仿，乙二醇二甲醚，烯丙基聚醚，邻苯二甲酸二甲酯，四氢呋喃(THF)，1，4-二氧六环，环己酮，环己醇，甲醇，丙酮或乙腈等，溶剂用量为5～50毫升每1克管状分子。
上述超声的频率范围为1～200kHz。
上述加热的温度范围为20～200℃。
本发明得到多种有机硅管状高分子复合物，这些新型管状高分子复合物具有广阔的应用前景，根据其特殊结构及结构可调节性，可以构筑先进的功能性材料，如生物传感器，超分子催化剂，超分子分离膜，新型纳米级光学材料或电子材料等。
本发明所得管状高分子复合物可在多种有机溶剂中溶解，有利于进一步的加工处理，这些溶剂包括甲苯，二甲苯，乙二醇二甲醚，烯丙基聚醚，邻苯二甲酸二甲酯，四氢呋喃(THF)，1，4-二氧六环，环己酮，丙酮，异丙醇，异丁醇等溶剂或其混合溶剂。
实施例1原位包埋聚乙烯醇6毫克聚乙烯醇(MW～5000)置于schlenk瓶中，放入搅拌籽，系统抽真空，充氩气，反复三次以上。在惰气保护下用注射器移取10毫升异丙醇注入反应瓶中，待聚乙烯醇充分溶解后，再依次加入1毫升Vi-T的甲苯溶液(浓度为40mg／ml)，0．1毫克Cp2PtCl2，1．2毫升HMM的THF溶液(浓度为0．04ml／ml)。控制温度在60～80℃反应24小时。产物用水和甲醇洗涤，红外光谱检测表明反应进行完全，DSC上聚乙烯醇的Tg峰消失且在H1-NMR谱上新增了聚乙烯醇的峰。这些结果表明聚乙烯醇已被包埋进管状高分子中。
实施例2原位包埋偶氮苯在500毫升的三颈瓶中，放入磁力搅拌籽，抽真空，然后充氩气。反复操作三次。在惰气保护下，用注射器移取异丁醇溶剂300毫升，加Ally-T的THF溶液(浓度为30毫克／毫升)50毫升，(Ph3P)4Pd催化剂4毫克，加入偶氮二苯0．1克，最后加入HMM的THF溶液11毫升(含量为1ml／10ml)。在60～70℃反应36～48小时。大部分溶剂挥发后用甲醇沉淀数次，沉淀物复溶与THF得到一透明均一的膜，红外光谱检测表明反应进行完全，DSC上二苯偶氮的熔点峰消失且在IR谱上新增了苯环的峰。这些结果表明二苯偶氮已被包埋进管状高分子中。
实施例3原位包埋聚乙二醇10毫克聚乙二醇(MW～800)置于schlenk瓶中，放入搅拌籽，系统抽真空，充氩气，反复三次以上。在惰气保护下用注射器移取10毫升THF注入反应瓶中，待聚乙二醇充分溶解后，再依次加入1毫升Vi-T的甲苯溶液(浓度为40mg／ml)，0．1毫克Cp2PtCl2，1．2毫升HMM的THF溶液(浓度为0．04ml／ml)。控制温度在30～40℃反应36小时。产物用水和甲醇洗涤，红外光谱检测表明反应进行完全，在H1-NMR谱上新增了聚乙二醇的峰。并且峰被展宽且向高场偏移，表明聚乙二醇已被包埋进管状高分子中。
实施例4原位包埋NPP在100毫升的三颈瓶中，首先加入50毫克NPP，放入磁力搅拌籽，抽真空，然后充氩气。反复操作三次。在惰气保护下，用注射器移取THF溶剂60毫升，加入Ally-T的THF溶液(浓度为30毫克／毫升)10毫升，Cp2PtCl2催化剂1毫克，最后加入HMM的THF溶液2毫升(含量为1ml／10ml)。在40～50℃反应36～48小时。大部分溶剂挥发后，用甲醇沉淀并用甲醇洗涤数次，红外光谱检测表明反应进行完全，DSC上NPP的熔点峰消失且在IR谱上新增了苯环的峰。这些结果表明NPP已被包埋进管状高分子中。
实施例5原位包埋反式茋在500毫升的三颈瓶中，加入40毫克反式茋，放入磁力搅拌籽，抽真空，然后充氩气。反复操作三次。在氩气保护下，用针筒加入甲苯250ml，加入EtO-T(30毫克／毫升THF溶液)2克。对二苄醇2．4克和0．1克的分散于20mlTHF溶液中的对苯二酚钠，25℃缓慢滴加入体系，待滴加到三分之一时，逐渐升温，至有溶剂缓慢蒸出，继续滴加，滴加完毕后，再回流反应48小时并逐渐蒸出反应生成的乙醇。产物除去溶剂后，用甲醇洗数次，干燥得到最终产物。在红外和氢核磁谱图上可以看到，出现了苯和双键的峰，用紫外光照射后再进行荧光测定，发现荧光并未消失。说明反式茋已被包埋于所形成的管状高分子中形成了超分子复合物。
实施例6原位包埋C60分子在500毫升的三颈瓶中，加入2毫克C60分子，放入磁力搅拌籽，抽真空，然后充氩气。反复操作三次。在氩气保护下，用针筒加入二甲苯200ml，加入H-T(10毫克／毫升THF溶液)2克。再加入对1，6-癸二酸2．6克和Cp2PtCl20．02克，30℃缓慢滴加入体系，待滴加到三分之一时，逐渐升温至60℃，继续滴加，滴加完毕后，再回流12小时。产物除去溶剂后，用甲醇洗数次，干燥得到最终产物。在13C核磁谱图中可以看到C60的特征峰，而且复合物的荧光光谱和纯C60的荧光光谱相比，峰变宽且变强。说明C60已被包埋进管状高分子中。
实施例7置换包埋环己酮将干燥过的固体有机硅管状高分子1克溶解在20毫升环己酮中，于室温超声2小时，放置过夜。将环己酮挥发至近干，然后真空抽干。在H1-NMR谱上出现了环己酮的峰，和纯环己酮的峰相比，峰加宽了且向高场移动了约0．1ppm。此外，原本存在的溶剂THF峰变小了。这些结果表明，环己酮被包埋进管状高分子中。
实施例8置换包埋聚甲基氢硅氧烷将干燥过的固体有机硅管状高分子1克溶解于20毫升氯仿中，加入约1毫升聚甲基氢硅氧烷，于室温超声2小时，放置过夜，加入甲醇沉淀出管状复合物。离心，倾去上层清液，固体沉淀物用甲醇洗涤三次，将溶剂挥发至干。所得固体复合物经测定，在红外吸收光谱上出现了Si-H的吸收峰，并有两个波数的红移，29Si-NMR上Si-H峰向低场方向移动约3～4ppm，GPC谱图中客体分子的峰消失。这些结果表明聚甲基氢硅氧烷已被包埋进有机硅管状高分子中形成了超分子复合物。
实施例9置换包埋聚苯胺将干燥过的固体有机硅管状高分子1克溶解在20毫升环己醇中，加入约100毫克聚苯胺，于室温超声2小时，放置过夜。将环己醇挥发至近干，然后真空抽干溶剂。用甲醇洗涤数次，在红外和H1-NMR谱上出现了聚苯胺的峰，紫外吸收光谱中聚苯胺的吸收峰有蓝移发生，说明聚苯胺被包埋进管状高分子中。
实施例10置换包埋Eu3+离子将干燥过的固体有机硅管状高分子1克溶解于20毫升乙腈中，加入约4毫克Eu(NO3)3·6H2O，于50～60℃加热24小时。冷却，取出2毫升溶液进行荧光测定，发现Eu3+离子的荧光基本消失，说明Eu3+离子被包埋进有机硅管状高分子中形成了超分子复合物。
实施例11置换包埋西夫碱型液晶分子将干燥过的固体有机硅管状高分子1克溶解在20毫升THF中，加入约50毫克西夫碱型液晶分子，于室温超声2小时，接着加热10～20小时，冷却。用甲醇沉淀，沉淀物用甲醇洗涤数次，真空干燥。在DSC上西夫碱型液晶分子的熔点峰消失，在H1-NMR谱上出现了苯环的峰并被展宽，说明西夫碱型液晶分子被包埋进管状高分子中。
实施例12置换包埋聚丙烯酸将干燥过的固体有机硅管状高分子1克溶解于20毫升THF中，加入约100毫克聚丙烯酸，于室温超声2小时，放置过夜，加入甲醇沉淀出管状复合物。离心，倾去上层清液，固体沉淀物用甲醇洗涤三次，再用水洗数次，真空干燥。所得固体复合物经测定，在红外吸收光谱上出现了羰基的强吸收峰，并有五个波数的红移，13C-NMR上-COOH峰向低场方向移动约2～3ppm，说明聚丙烯酸已被包埋进有机硅管状高分子中形成了超分子复合物。
权利要求
1.一种有机硅管状高分子复合物，其特征在于所述的管状高分子复合物的主体分子是有机硅管状高分子，管腔内包埋的客体分子为小分子或金属离子或高分子。
2.根据权利要求1所述的一种有机硅管状高分子复合物，其特征在于所述的小分子为环己酮，四氢呋喃，N-(4-硝基苯基)-(1)-脯氨酸(NPP)，偶氮苯及其衍生物，富勒烯分子，西夫碱类分子或反式茋分子。
3.根据权利要求1所述的一种有机硅管状高分子复合物，其特征在于所述的金属离子为Eu(III)离子。
4.根据权利要求1所述的一种有机硅管状高分子复合物，其特征在于所述的高分子为聚乙二醇，聚乙烯醇，聚甲基氢硅氧烷，聚苯胺，聚吡咯，聚噻吩，聚酰亚胺及其衍生物或聚丙烯酸及其衍生物。
5.根据权利要求1所述的一种有机硅管状高分子复合物的制备方法，其特征在于是将客体分子以原位包埋或置换包埋的方式埋入有机硅管状高分子中。
6.根据权利要求5所述的一种有机硅管状高分子复合物的制备方法，其特征在于所述的原位包埋方式是按下列顺序步骤进行将有机硅梯形高分子，偶联剂分子，客体分子溶解于有机溶剂中，加入催化剂进行偶联反应，在惰性气体保护下于40～80℃反应20～60小时形成管状聚合物，与此同时客体分子被包埋进该管状聚合物内腔中形成了超分子复合物。
7.根据权利要求6所述的一种有机硅管状复合物的制备方法，其特征在于所述的客体分子的重量为有机硅梯形高分子重量的1％～30％。
8.根据权利要求5所述的一种有机硅管状高分子复合物的制备方法，其特征在于所述的置换包埋方式是按下列顺序步骤进行将有机硅管状高分子，客体分子溶解于有机溶剂中，通过超声，加热或改变上述溶剂极性的方法将客体分子包埋进有机硅管状高分子的内腔中。
9.根据权利要求8所述的一种有机硅管状高分子的制备方法，其特征在于所述的客体分子的重量为管状高分子重量的1％～200％。
10.根据权利要求8所述的一种有机硅管状高分子的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂包括甲苯，氯仿，乙二醇二甲醚，四氢呋喃，1，4-二氧六环，环己酮，环己醇，甲醇，丙酮或乙腈，溶剂用量为5～50毫升每1克管状分子。
全文摘要
本发明涉及一种有机硅管状结构材料,特别涉及到一种有机硅管状高分子复合物。它的制备可以通过两种方式进行;原位包埋和置换包埋。根据管状高分子的尺寸和化学亲和性的不同可以选择性地包埋与之相匹配的客体分子,从而形成多种复合物并在分子器件,分子识别性的催化,分离等方面有广泛的应用前景。
文档编号C08G77/50GK1206021SQ97112268
公开日1999年1月27日 申请日期1997年7月17日 优先权日1997年7月17日
发明者张榕本, 许辉, 谢萍, 王乐天, 李泽, 曹新宇, 曹明, 戴道荣 申请人:中国科学院化学研究所