专利名称：热塑性硬质聚氨酯泡沫塑料的合成的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种热塑性硬质聚氨酯泡沫塑料的合成，特别是一种含聚酯醚多元醇的热塑性硬质聚氨酯泡沫塑料的合成。
现有的硬质聚氨酯泡沫塑料多由异氰酸酯和组合多元醇(聚醚多元醇或聚酯多元醇以及它们的混合物)反应合成，由于其中组合多元醇的特性决定了该硬质聚氨酯泡沫塑料为热固性材料，不具备加热可成型性。而目前成型的硬质聚氨酯泡沫塑料板材在汽车、飞机、火车的自支撑密封板、顶内饰、发动机箱盖、仪表板、门内护板和建筑装饰板等上面有很多的应用。若采用现有的热固性硬质聚氨酯泡沫塑料直接在模具中发泡制造用作汽车、飞机、火车的自支撑密封板、保险杠、发动机箱盖、仪表板的1mm-6mm板材是很困难的，甚至是不可能的，因为这样将导致很大的密度，另外，高粘度的聚氨酯混合物不可能完全并规整地填充复杂模具每个角落。假如可能的话，则需要很大的压力。为解决这个问题，国外已提出几种制作硬质聚氨酯泡沫塑料板材的方法。
如德国专利German Pat.No.2,602,869(U.S.Pat.No.4,059,660及U.S.Pat.No.4,119,749)中描述的一种在光滑的瓦楞纸上覆盖一层聚氨酯泡沫塑料而形成的板材，是在一定压力、一定温度的条件下，采用胶粘剂将各层粘合到一起而形成的，这个过程耗费了大量的劳动力，且不能进行大规模生产。
专利German Pat.No.2,164,381(Great Britain Pat.No.1,411,958)中描述一种热成型的纤维增强的硬质聚氨酯泡沫塑料板材的制造方法，是将无机或有机纤维加到一种聚氨酯预聚体中，这种聚氨酯预聚体在50℃熔化成液体，其是由羟值在100-600的二元伯醇以及改性异氰酸酯或聚合的二苯基甲烷二异氰酸酯合成的。这个两步过程的缺点是必须首先在用于增强的纤维原料的表面涂上一层反应型的聚氨酯预聚体，并置于一个封闭的模具，在120℃固化。按这种方法制造的聚氨酯板材热成型温度在130℃-220℃，这种方法成本高，效率低。
专利German Pat.No.2,607,380(U.S.Pat.No.4,129,697)描述一种热塑性的聚异氰脲酸酯泡沫塑料的制造方法，其中含有20％重量百分数的异氰脲酸酯。这种方法的原料包括聚酯多元醇，乙二醇，二苯基甲烷二异氰酸酯。发泡反应发生在受热的模具中，这里泡沫在80℃加热15分钟被进一步硫化。这种方法的一个缺点是聚异氰脲酸酯泡沫塑料太脆，没有弹性，隔音隔音性能也比较差，同时用这种方法不能制造厚度超过50cm的板材，否则会发生烧芯。
本发明的目的就是为了解决上述问题，提出一种含聚酯醚多元醇的、多孔的、自支撑的低密度热塑性硬质聚氨酯泡沫塑料的合成，其具有很高的经济价值，并具有很好的吸音、隔热性能，阻燃性能以及很好的回弹性能。
本发明的技术解决方案一种热塑性硬质聚氨酯泡沫塑料的合成，其特征在于它以聚酯醚多元醇、聚醚多元醇以及发泡剂、表面活性剂等助剂为原料A组份，以异氰酸酯为原料B组份，其中A组份中多元醇成份的重量百分比为聚酯醚多元醇20-80％聚醚多元醇 20-80％其A组份中各助剂相对于多元醇成份总量的重量百分比为发泡剂 0.01-5％表面活性剂 0.01-5％其B组份中的异氰酸根相对于A组份中多元醇羟基的当量比为0.8-1.2∶1，最佳当量比为1.0-1.1∶1。
上述聚酯醚多元醇由有机酸、酸酐或酯同含醚键的多元醇在催化剂作用下加热反应制成，它们的用量摩尔比为有机酸或酸酐或酯∶含醚键的多元醇=1∶1-5这里的催化剂为复配催化剂，主要为有机钛、有机钒、有机锡类催化剂复配组成，且得到的聚酯醚多元醇中，其酯键与醚键的摩尔比为1∶1-20，最佳为1∶1-10，其羟值为20-500mgKOH/g。
制作时，按上述重量百分比将聚酯醚多元醇、聚醚多元醇、发泡剂和表面活性剂混合搅拌均匀得到原料A组份，将原料A组份和原料B组份按上述当量比进行反应就得到本发明的热塑性硬质聚氨酯泡沫塑料。
为保证反应顺利进行及获得更佳的性能，可在原料A组份中加入适量的加速异氰酸根与羟基化合物反应的催化剂(如叔胺类、季胺盐类、金属盐类等)及分子量在60-500的扩链剂和交联剂以及有机和无机阻燃剂。
本发明由于将不同分子量的聚酯醚多元醇应用到硬质聚氨酯泡沫塑料的制造中，故使得本发明方法制成的硬质聚氨泡沫塑料具有可塑性，它可直接在模具中加热定型为各种复杂形状的作为汽车、飞机、火车的自支撑密封板、保险杠、发动机箱盖、仪表板等的板材，其生产加工容易，成型简单方便，成本降低，生产效率大大提高，适于大规模工业化生产，其产品韧性、强度好，弹性强，并具有优异的隔音性能，具有广阔的应用前景。本发明项目已被列为国家八六三计划新材料领域的资助项目。
本发明是由一种含特殊组分的聚氨酯泡沫塑料配方制得的热塑性聚氨酯泡沫塑料，在一定温度，一定模压系数的特定模压工具中模压而形成。所以为了制得所需的模塑聚氨酯产品，首先必须对热塑性硬质聚氨酯泡沫塑料的配方进行选择，聚氨酯泡沫塑料的配方包括一种多元醇组分，一种有机异氰酸酯以及水、发泡剂等其它助剂多元醇组分含有一种特殊的聚酯醚多元醇，这种聚酯醚多元醇是由含醚键多元醇与有机酸、酸酐或酯通过酯化或酯交换反应而制得的，其中酯键与醚键的摩尔比为1∶1-1∶20，最佳是1∶1-1∶10，其羟值为20-500mgKOH/g。含醚键的多元醇主要是二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇及聚醚多元醇。聚醚多元醇是由起始剂与环氧化合物及其混合物进行加聚反应而制得，合适的起始剂包括脂肪族与芳香族化合物，如乙二醇、丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,2-戊二醇、1,4-戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、甘油、三羟甲基丙烷、1,2,6-己三醇、甲基葡萄糖苷、季戊四醇、乙二胺、甲苯二胺、甘露醇、山梨醇、蔗糖、2,2-二(4-羟苯基)丙烷、双酚A等，最佳的起始剂包括乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷及季戊四醇等，合适的环氧化合物包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧戊烷及其混合物、环氧苯乙烯等，聚醚多元醇也可以通过其他化合物进行加聚反应而制得，如四氢呋喃及烷基四氢呋喃、环氧氯丙烷等。最佳的环氧化合物包括环氧乙烷、环氧丙烷。聚醚多元醇既可以采用混合起始剂，也可以是几种聚醚多元醇的混合物。
有机酸可以是一元酸、二元酸、三元酸等，比较好的是含有2-10个碳原子的脂肪族二元酸及芳香族二元酸，如乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸及其混合酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸等，也可以使用酸酐，如马来酸酐、戊二酸酐、苯酐等，酯也可以使用，如邻苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯等。
聚酯醚多元醇可以用酯化反应或酯交换反应加以合成，反应温度在100℃-250℃，最佳是在130℃-240℃，有时使用有机钛、有机钒、有机锡类催化剂，有时也使用惰性共沸溶剂，如苯、甲苯、氯苯、二甲苯等，以除去缩合反应中形成的水。反应一般在减压的条件下进行。
有机异氰酸酯可以使用聚合的二苯基甲烷二异氰酸酯，其中二苯基甲烷二异氰酸酯含量在25％-85％(Wt)，比较好的是在30％-65％(Wt)，也可以使用改性异氰酸酯，如碳化二亚胺改性的二苯基甲烷二异氰酸酯或氨基甲酸酯改性的二苯基甲烷二异氰酸酯。
一般地说，在热塑性硬质聚氨酯泡沫塑料中，是可以使用扩链剂及交联剂的。为了获得特殊的机械性能，加入分子量在60-500的扩链剂及交联剂以产生特别的效果。适合这种目的的化合物包括脂肪族二元醇，如乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇等；脂肪族三元醇，如甘油、三羟甲基丙烷；脂肪族四元醇，如季戊四醇；烷基醇胺，如二乙醇胺，三乙醇胺，三异丙醇胺以及多元醇或多元醇胺的环氧化合物加成物。扩链剂及交联剂的用量随着所需机械性能的变化而变化，一般来说基于多羟基化合物在0％-20％(Wt)，最佳在5％-15％(Wt)。
水与异氰酸酯反应产生二氧化碳，作为发泡剂制得泡沫。基于多元醇组分，其用量一般来说在0.01％-5％(Wt)，最佳在2％-4％(Wt)。
其它物理发泡剂也被配合使用，主要是一些低沸点的液体，在聚合热的作用下挥发产生气体，合适的液体包括不与异氰酸酯反应的液体，沸点低于100℃，最佳在-40℃-+50℃，如卤代烃类氯甲烷、三氯一氟甲烷、二氯二氟甲烷、二氯一氟甲烷、二氯三氟乙烷、1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷及其混合物或取代、未取代烃。辅助物理发泡剂的用量由需要的密度及水的用量而决定，一般来说，基于多元醇组分，在0％-20％(Wt)，最佳在0％-5％(Wt)，能获得良好的性能。
用来加速异氰酸酯与羟基化合物反应的催化剂也被使用，主要包括叔胺类，如N,N,N,’N’-四甲基-二胺基乙基醚、二(二甲胺基丙基)脲、N-甲基或N-乙基-吗啉、二甲基哌啶、1,2-二甲基咪唑、1-偶氮-二环[3.3.0]-辛烷、三乙烯基二胺、2-(二甲胺基乙氧基)乙醇，最重要的是三乙烯基二胺、2-(二甲胺基乙氧基)乙醇。基于多元醇组分，其用量一般来说，在0.01％-5％(Wt)，最佳在0.05％-1.5％(Wt)。
表面活性剂用来使初始物质的均质化以及泡沫密度的均一化，主要包括氧硅烷氧化烯烃的杂聚物、其他有机聚氧硅烷、乙氧基化的烷基酚、乙氧基化的脂肪醇、石蜡、篦麻油、篦麻油酸酯等，基于多元醇组分，其用量一般在0.1％-2％(Wt)。
阻燃剂是为了提高热塑性硬质聚氨酯泡沫塑料的阻燃性能，其主要包括含磷、卤化合物，如三甲苯基磷酸酯、三(2-氯乙基)磷酸酯、三(氯丙基)磷酸酯、三(2,3-二溴丙烯基)磷酸酯等，无机阻燃剂包括三氯化锑、氧化砷、磷酸氨、多磷酸氨、硫酸氨等，其他一些氰酸衍生物，如二氰基二胺、胍、胍盐等，基于多元醇组分，其用量一般来说，在5％-30％(Wt)。
为了制造含聚酯醚多元醇的热塑性硬质聚氨酯泡沫塑料，配方体系中OH∶NCO=1∶(0.7-1.3)，最佳在OH∶NCO=1∶(0.95-1.10)，羟基(OH)为体系所有羟基(OH)总和，包括聚酯醚多元醇，聚醚多元醇，水，在有些场合还含有扩链剂及交联剂等等。
含聚酯醚多元醇的热塑性硬质聚氨酯泡沫塑料制造过程，不论是连续过程还是不连续过程，都可以采用一步法进行。根据实际经验，可以将起始原料分成两组分，a含有聚酯醚多元醇的多元醇预混物，其中包括聚醚多元醇、聚酯醚多元醇以及各种助剂，如催化剂、表面活性剂、发泡剂等。一般聚酯醚多元醇占多元醇组分的20％-80％(Wt)；b改性的二苯基甲烷二异氰酸酯或聚合的多苯基多亚甲基多异氰酸酯。在一高速搅拌的混合室中，15℃-60℃下，最好是20℃-35℃下，将A、B两组分按比例混合，制得含聚酯醚多元醇的热塑性硬质聚氨酯泡沫塑料。这种热塑性硬质聚氨酯泡沫塑料根据实际配方的不同，密度在15kg/m3-55kg/m3，最佳在25kg/m3-45kg/m3，具有良好的机械性能、易成型性、缓冲回弹性能、吸音隔热性能。
将含聚酯醚多元醇的热塑性硬质聚氨酯泡沫塑料切割成5-20mm的薄片，与增强材料和表面装饰材料复合后，置于一特定的成形模具中，在温度130℃-230℃，模压系数在1-10，最好在2-10下模压而形成特定形状的微孔聚氨脂产品。假如需要一种多孔的泡沫内心，高密度的边缘，这时候需要一个高的模压系数，一般来说要大于2，最好在3-8。
聚氨酯泡沫塑料在130℃-230℃下的热成型过程可以通过以下几种方法来实现一、聚氨酯泡沫塑料由红外线辐射仪、热空气板、接触性热源或其它加热设备加热到其分解温度，然后置于一保持在室温或稍高温度的成型模具中，在有压力、没有压力的条件下成型，当然，压力可以成型至需要的形状。这种方法的一个优点是模具由经济材料制得，如木头、热固型塑料、陶瓷、石膏、等，并且可以很快脱模。二、将在室温或稍高温度下的聚氨酯泡沫塑料放入一温度可调的金属模具(如铝合金、钢铁)中，加热到130℃-230℃，在一定压力的条件下，经过30-300秒，一般在30-120秒下模压成一定形状的聚氨酯模塑产品。三、也可以将上面几种方法组合成一种快速的热成型方法，其将聚氨酯泡沫塑料及温度可调的金属模具同时加热到130℃-230℃，以缩短脱模时间。
可以在加热成型之前或同时，对聚氨酯泡沫塑料进行增强及表面装饰，首先将增强及表面装饰材料送入模具中，通过热熔性胶粘剂的帮助，与聚氨酯泡沫塑料粘合到一起。增强和表面装饰材料可以使用织物纤维、金属薄膜、碳纤维、玻璃纤维、无纺布、塑料薄膜等。表面覆盖物也可以是部分固化的不饱和聚脂树脂的浸渍材料，其在热成型温度130℃-230℃完全固化，这种表面覆盖物厚度在1-5mm，不饱和聚酯树脂是采用常见的单体，如苯乙烯；增强材料包括玻璃纤维等；填料包括白垩等；增稠剂氧化镁等；高分子添加剂也可以添加，如丙烯橡胶等；以及其他一些传统的添加剂。
上面制得的含聚酯醚多元醇热塑性聚氨酯复合材料的单位面积质量在0.5kg/m2-2kg/m2，最佳在0.6kg/m2-1kg/m2。这种低密度的模塑聚氨酯产品在汽车、飞机及建筑装饰设计中越来越受到重视的“内安全”思想的影响下，有着重要的、令人瞩目的商业用途，而且，不仅用于汽车、飞机、火车的自支撑密封板、保险杠、发动机箱盖、仪表板上面，还用于家具、电视、音响的设计上，将其用于建筑上，具有很好的吸音、隔热性能。
实例聚酯醚多元醇Ⅰ聚酯醚多元醇Ⅰ由聚丙氧基二醇与己二酸酯化反应而制得，其中聚丙氧基二醇羟值为280mgKOH/g左右，酯键和醚键的摩尔比为1∶3～4；聚酯醚多元醇Ⅱ聚酯醚多元醇Ⅱ由聚丙氧基三醇与对苯二甲酸二甲酯发生酯交换反应而制得，其中聚丙氧基三醇羟值为440mgKOH/g左右，酯键和醚键的摩尔比为1∶5；聚酯醚多元醇Ⅲ聚酯醚多元醇Ⅲ由聚丙氧基二醇与对苯二甲酸二甲酯发生酯交换反应而制得，其中聚丙氧基二醇羟值为840mgKOH/g左右，酯键和醚键的摩尔比为1∶1；有机异氰酸酯聚合的多苯基多亚甲基多异氰酸酯，其中二苯基甲烷二异氰酸酯含量在50％，多苯基多亚甲基多异氰酸酯含量在50％。
实例Ⅰ根据下列配方制造含聚酯醚的热塑性硬质聚氨酯泡沫塑料A组分 质量份数聚酯醚多元醇Ⅰ 20聚酯醚多元醇Ⅱ 45聚醚多元醇(羟值56mgKOH/g)35催化剂 0.5水 3.5表面活性剂 1.2阻燃剂 8B组分多苯基多亚甲基多异氰酸酯，指数1.05将A组份中多种原料混合均匀，然后与B组份在混合室内，23℃下，强力搅拌下混合反应，得到含聚酯醚多元醇的热塑性硬质聚氨酯泡沫塑料。其机械性能如下密度 42kg/m3热变形温度170℃压缩强度 150kPa弯曲强度 230kPa伸长率15％
实例Ⅱ根据下列配方制造含聚酯醚多元醇的热塑性硬质聚氨酯泡沫塑料A组分 质量份数聚酯醚多元醇Ⅰ40聚酯醚多元醇Ⅲ15聚醚多元醇(羟值500mgKOH/g)45催化剂0.3水3.4表面活性剂1.5B组分多苯基多亚甲基烷多异氰酸酯，指数1.0将A组份中多种原料混合均匀，然后与B组份在混合室内，23℃下，强力搅拌下混合反应，得到含聚酯醚多元醇的热塑性硬质聚氨酯泡沫塑料。其机械性能如下密度 38kg/m3热变形温度 160℃压缩强度 130kPa弯曲强度 195kPa伸长率 23％实例Ⅲ根据下列配方制造含聚酯醚多元醇的热塑性硬质聚氨酯泡沫塑料A组分 质量份数聚酯醚多元醇Ⅱ 30聚酯醚多元醇Ⅲ 25聚醚多元醇(羟值56mgKOH/g)45催化剂 0.5水 3.0HCFC 141b5.0表面活性剂 1.2阻燃剂 5B组分多苯基多亚甲基烷多异氰酸酯，指数1.0将A组份中多种原料混合均匀，然后与B组份在混合室内，23℃下，强力搅拌下混合反应，得到含聚酯醚多元醇的热塑性硬质聚氨酯泡沫塑料。其机械性能如下密度 40kg/m3
热变形温度170℃压缩强度 180kPa抗弯强度 200kPa伸长率20％
权利要求
1.一种热塑性硬质聚氨酯泡沫塑料的合成，其特征在于它以聚酯醚多元醇、聚醚多元醇以及发泡剂、表面活性剂等助剂为原料A组份，以异氰酸酯为原料B组份，其中A组份中多元醇成份的重量百分比为聚酯醚多元醇20-80％聚醚多元醇 20-80％其A组份中各助剂相对于多元醇成份总量的重量百分比为发泡剂 0.01-5％表面活性剂 0.01-5％其B组份中的异氰酸根相对于A组份中多元醇羟基的当量比为0.8-1.2∶1，最佳当量比为1.0-1.1∶1；制作时，按上述重量百分比将聚酯醚多元醇、聚醚多元醇、发泡剂和表面活性剂等混合搅拌均匀得到原料A组份，将原料A组份和原料B组份按上述当量比混合反应就得到本发明的热塑性硬质聚氨酯泡沫塑料。
2.按权利要求1所述的热塑性硬质聚氨酯泡沫塑料的合成，其特征在于所述聚酯醚多元醇由有机酸、酸酐或酯同含醚键的多元醇在催化剂作用下加热反应制成，它们的用量摩尔比为有机酸或酸酐或酯∶含醚键的多元醇=1∶1-5这里的催化剂为复配催化剂，主要为有机钛、有机钒、有机锡类催化剂复配组成，且得到的聚酯醚多元醇中，其酯键与醚键的摩尔比为1∶1-20，其羟值为20-500mgKOH/g。
3.按权利要求2所述的热塑性硬质聚氨酯泡沫塑料的合成，其特征在于所述聚酯醚多元醇中，其酯键与醚键的摩尔比最佳为1∶1-10。
4.按权利要求1所述的热塑性硬质聚氨酯泡沫塑料的合成，其特征在于可在原料A组份中加入适量的加速异氰酸根与羟基化合物反应的催化剂及分子量在60-500的扩链剂和交联剂以及有机磷系和无机阻燃剂。
5.按权利要求2所述的热塑性硬质聚氨酯泡沫塑料的合成，其特征在于所述聚酯醚多元醇中，有机酸采用1-10个碳的有机二元酸，酸酐采用马来酸酐、戊二酸酐、苯酐等，酯采用对苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二甲酯等。
6.按权利要求2所述的热塑性硬质聚氨酯泡沫塑料的合成，其特征在于所述聚酯醚多元醇中，含醚键的多元醇可以是二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇及聚醚多元醇。
7.按权利要求6所述的热塑性硬质聚氨酯泡沫塑料的合成，其特征在于所述聚醚多元醇是由起始剂与环氧化合物及其混合物进行加聚反应而制得，起始剂为乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷及季戊四醇等，合适的环氧化合物包括环氧乙烷、环氧丙烷，聚醚多元醇既可以采用混合起始剂，也可以是几种聚醚多元醇的混合物。
全文摘要
本发明涉及一种含聚酯醚多元醇的热塑性硬质聚氨酯泡沫塑料的合成，它以聚酯醚多元醇、聚醚多元醇、发泡剂、表面活性剂等助剂为原料A组分，以异氰酸酯为原料B组分，其B组分中的异氰酸根相对于A组分中多元醇羟基的当量比为0.8—1.2∶1，制作时，将聚酯醚多元醇、聚醚多元醇、发泡剂和表面活性剂混合搅拌均匀得到原料A组分，将原料A组分和原料B组分按上述当量比混合反应就得到本发明的热塑性硬质聚氨酯泡沫塑料。
文档编号C08G18/00GK1227230SQ9811163
公开日1999年9月1日 申请日期1998年12月28日 优先权日1998年12月28日
发明者肖荣仁, 罗振扬, 魏永祥, 宋聪梅, 柏松, 陈曦 申请人:江苏省化工研究所