溶解性疏水改性碱可溶性乳液聚合物的制作方法

专利名称：溶解性疏水改性碱可溶性乳液聚合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及溶解性疏水改性碱可溶聚合物。本发明特别涉及疏水改性碱可溶乳液聚合物的水溶液。本发明更特别涉及呈现相对低溶液粘度的这些水溶液。这些溶液特别适合控制其中加入该溶液的含水体系的粘度。
疏水改性碱可溶乳液(“HASE”)聚合物是通常用于增加水溶液粘度的的聚合物。该聚合物通常为含阴离子基团、疏水基团和非离子基团的共聚物。HASE聚合物通常以低pH和低粘度的含水胶乳分散体形式提供。表面活性剂通常包括于该分散体中以稳定HASE聚合物胶乳。最终用户用浓碱如氢氧化钠或氢氧化铵中和该低pH HASE聚合物。操作浓碱对于最终用户不方便。因此已中和的HASE聚合物是合适的，这样可免除由最终用户中和浓碱。
已中和的HASE聚合物具有非常高的粘度。因其高粘度，已中和的HASE聚合物难以用泵抽。已中和HASE聚合物的粘度可通过将聚合物溶液稀释降低，然而，实际上限制了HASE聚合物溶液的固含量。对固含量低于5wt％的HASE聚合物溶液不实用。需要可用泵抽的、已中和的、固含量至少5wt％的HASE聚合物。
US 5,476,900公开了一种制备可用作增稠剂的聚合物水乳液。该专利公开了当中和固含量至多5％的聚合物时，加入至多1％的表面活性剂以强化增稠。
尽管有这种公开的现有技术，但仍然需要可用泵抽的、已中和的、固含量至少5wt％的HASE聚合物。
我们已令人吃惊地发现，本发明的组合物和方法可提供具有低粘度、可用泵抽的和固化含量至少5wt％的已中和HASE聚合物。
本发明提供一种组合物，它包括水；至少5wt％的已中和的HASE聚合物；和低于1wt％的表面活性剂，按HASE聚合物固体计。
本发明还提供一种制备已中和的HASE聚合物的方法，包括
1)在低于1wt％的表面活性剂(按单体重量计)存在下乳液聚合包括如下单体的单体混合物以形成HASE聚合物的聚合物乳液，所述单体为a)30至75重量份非离子单体，b)5至75重量份阴离子单体，和c)1至20重量份疏水单体；2)稀释HASE聚合物以提供5至70wt％的HASE聚合物固含量；和3)中和HASE聚合物。
本发明的HASE聚合物组合物为已中和的乳液聚合物，包括30至75重量份非离子单体；5至75重量份阴离子单体；和1至20重量份疏水单体。本发明的HASE聚合物组合物可按照常规聚合工艺制备。我们已令人吃惊地发现减少表面活性剂可降低已中和的HASE聚合物的粘度，因此聚合物方法通常在低于1wt％的表面活性剂(按单体重量计)存在下进行。本发明方法需要在低于1wt％的表面活性剂(按单体重量计)存在下，乳液聚合包括30至75重量份的非离子单体、5至75重量份的阴离子单体、和1至20重量份的疏水单体的单体混合物以形成HASE聚合物。乳液聚合可通过阴离子、阳离子或游离基生成引发剂催化。游离基生成引发剂是优选的。游离基生成引发剂通常为过氧化合物，包括无机过硫酸盐化合物如过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠；过氧化合物如过氧化氢；有机氢过氧化氢如氢过氧化枯烯和氢过氧化叔丁基；有机过氧化物如过氧化苯甲酰、过氧化乙酰、过氧化月桂酰、过乙酸和过苯甲酸(某些时候通过水溶性还原剂如亚铁化合物或亚硫酸氢钠活化)；以及其它游离基生成物质如2,2′-偶氮二异丁腈。认为其它引发方法，如使用紫外线辐射、超声波，或机械方式诱导游离基生成是属于本发明范围内。
在制备HASE聚合物的方法中，可使用具有疏水空穴的大分子有机化合物。合适的大分子有机化合物包括环糊精、环糊精衍生物、环旋复花己糖(cycloinulohexose)、环旋复花庚糖、环旋复花辛糖、盏花烃(calyxarene)和cavitand。环糊精包括α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精。环糊精衍生物包括α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精的甲基、三乙酰基、羟丙基和羟乙基衍生物。优选的是α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精。更优选α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精的甲基、三乙酰基、羟丙基和羟乙基衍生物。具有疏水空穴的大分子量有机化合物的用量通常为0至50wt％，优选0至30wt％，更优选0至10wt％，按要反应的总组合物计。
非离子单体是指当在水溶液中时不含正或负电荷的单体。本发明的非离子单体具有长度低于8个碳原子的碳链。在HASE聚合物中用作聚合单元的非离子单体的量通常为30至75重量份，优选35至70重量份，更优选40至65重量份。合适的非离子单体包括丙烯酸和甲基丙烯酸的C1-C7-烷基和C2-C7羟烷基酯，包括(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯酸2-羟乙基酯、甲基丙烯酸2-羟丁基酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、异丙基苯乙烯和对氯苯乙烯；乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丁二烯、异戊二烯、氯乙烯、偏二氯乙烯等。优选的是(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯酸2-羟乙基酯和甲基丙烯酸2-羟丁基酯。更优选丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯。
阴离子单体是指当在碱性水溶液中时含负电荷的单体。在HASE聚合物中用作聚合单元的阴离子单体的量通常为5至75重量份，优选10至60重量份，更优选20至50重量份。合适的阴离子单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、甲基丙烯酸磷酸乙基酯、2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸、乙烯基磺酸钠、衣康酸、富马酸、马来酸、衣康酸单甲基酯、富马酸单甲基酯、富马酸单丁基酯和马来酸酐。丙烯酸、衣康酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸、富马酸和甲基丙烯酸是优选的。甲基丙烯酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸和丙烯酸是更优选的。
疏水单体是指表面活性剂酯如C8-C30烷基苯氧基(亚乙氧基)6-100乙基(甲基)丙烯酸酯和C8-C30烷氧基(亚乙氧基)6-50乙基(甲基)丙烯酸酯；C8-C30烷基苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯；和C8-C30烷氧基乙基(甲基)丙烯酸酯。可以使用其它链段，例如(但不限于)醚、酰胺和氨基甲酸酯。还可以使用疏水单体，例如(但不限于)C8-C30羧酸的乙烯基酯和(甲基)丙烯酸的C8-C30烷基酯。在HASE聚合物中作为聚合单元的疏水单体的用量通常为1至20重量份，优选1至15重量份，更优选1至10重量份。合适的疏水单体包括C18H37(EO)20(甲基)丙烯酸酯和C12H25(EO)23(甲基)丙烯酸酯。优选的是C18H37(EO)20甲基丙烯酸酯和C12H25(EO)23甲基丙烯酸酯。
可用链转移剂控制HASE聚合物的分子量。合适的链转移剂为硫醇，如十二烷基硫醇、巯基丙酸甲基酯和巯基丙酸。链转移剂的用量可为0.05至10％，按聚合物组合物总重量计。
HASE聚合物可含有适合交联的多烯属不饱和共聚单体，如邻苯二甲酸二烯丙基酯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二丙烯酸或二甲基丙烯酸的乙二醇酯、二丙烯酸或二甲基丙烯酸的1,6-己二醇酯、二烯丙基苯等。交联剂的用量通常为0.05至20wt％，按单体总重量计表面活性剂是指当溶于水或水溶液中时降低表面张力，或降低两种液体之间，或液体与固体之间的界面张力的化合物。包括于表面活性剂中的是清洗剂、润湿剂、润滑剂和乳化剂。表面活性剂在HASE聚合物分散体中的总量通常低于1wt％，优选低于0.5wt％，更优选低于0.2wt％，按干燥聚合物的总重量计。表面活性剂的存在量可通过在聚合过程中加入低于1wt％的表面活性剂(按干燥聚合物的总重量计)控制。若将多于1wt％的表面活性剂(按干燥聚合物的总重量计)加入聚合过程中或聚合以后，则通过使用超滤或离析过滤(diafiltration)可将表面活性剂的量降至低于1％(按干燥聚合物的总重量计)。
将HASE聚合物中和。中和是指将HASE聚合物的60％以上的酸性基团中和。中和在聚合完成后进行。可将样品静置、冷却，并与包括碱和水的中和剂溶液混合至所需的固含量。具有疏水空穴的大分子有机化合物也可用于中和剂溶液中。合适的大分子有机化合物包括环糊精、环糊精衍生物、环旋复花己糖、环旋复花庚糖、环旋复花辛糖、盏花烃和cavitand。环糊精包括α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精。环糊精衍生物包括α -环糊精、β-环糊精和γ-环糊精的甲基、三乙酰基、羟丙基和羟乙基衍生物。优选的是α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精。更优选α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精的甲基、三乙酰基、羟丙基和羟乙基衍生物。合适的碱包括氢氧化钠和氢氧化铵。
可将HASE聚合物稀释以提供通常5至50wt％，优选5至30wt％，更优选10至25wt％的HASE聚合物固体。
已中和的HASE聚合物水溶液的粘度可通过常规工艺，如使用Brookfield粘度计测量。当用Brookfield粘度计测量时，已中和的HASE聚合物的粘度通常低于15,000mPa.s。优选的是已中和聚合物的粘度低于10,000mPa.s。更优选的是已中和聚合物的粘度低于5,000mPa.s。
我们已令人吃惊地发现，减少表面活性剂可降低已中和HASE聚合物的粘度。当测量其中存在加入的2wt％月桂基硫酸钠(按已中和HASE聚合物计)的5wt％已中和HASE聚合物水溶液时，本发明HASE聚合物的粘度通常为至少300mPa.s。
本发明的HASE聚合物组合物适合其中通常使用增稠剂的任何领域。这些应用包括建筑和工业涂料，包括漆、木材涂料、油墨、纸涂料、粘合剂、腻子、塑料、塑料添加剂、石油添加剂、无纺织物、织物、钻井泥浆、化妆品等。
在整个本专利申请中使用如下简写LEOMA=C12H25(EO)23甲基丙烯酸酯，SEOMA=C18H37(EO)20甲基丙烯酸酯，BA=丙烯酸丁酯，MAA=甲基丙烯酸，SLS=月桂基硫酸钠，CD=甲基-β-环糊精，MPA=巯基丙酸，nDDM=正十二烷基硫醇，Id.=样品标号，℃=摄氏度，MMP=巯基丙酸甲酯，HEM=羟乙基硫醇，(甲基)丙烯酸酯=甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯，pph=份数/100份，BMP=巯基丙酸丁酯，g=克，AMPS=2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸。
下表列出本专利申请中列出的某些物质和其来源物质 作用 来源Acumer9300分散剂 RohmandHaasCompanyHydrafine 粘土 J.M.Huber CorporationHydraprint层离粘土 J.M.Huber CorporationRes4126 粘结剂 Ameripol Synpol实施例1聚合在装有机械搅拌器、控温装置、冷凝器、氮气进口及单体和引发剂加料管线的3升圆底烧瓶中进行。在室温下向烧瓶中加入1,000g去离子水和表1中给出的甲基-β-环糊精(“CD”)(所有重量都按克计)。将烧瓶中的物料在氮气保护下加热至85℃。按照表1制备单体混合物以形成反应混合物。制备由溶于10g去离子水中的1g过硫酸钠组成的初始引发剂。制备2.4g过硫酸钠溶于100g去离子水中的共加料(cofeed)引发剂。将初始引发剂溶液加入烧瓶中。将反应混合物和共加料引发剂溶液在100分钟内分别但同时加入反应烧瓶中。将该样品静置10分钟、冷却至70℃，并与包括0至97.5gCD、200g碱和水的中和剂溶液混合至所需固含量。
表1Id. CDEA MAA AA nDDM SEOMA LEOMA AMPS1 0275 185 25 0.9 15 0 02 2.5 275 190 25 0.9 10 0 03 2.5 225 225 25 0.9 18.756.2504 2.5 300 155 25 1.2 15 5 05 2.5 250 125 100 0.9 18.756.2506 2.5 250 225 00.9 18.756.2507 2.5 250 195 25 1.2 22.5 7.5 08 5275 190 25 0.9 10 0 09110 275 185 25 0.9 15 0 0100260 210 00 00 30110270 230 00 00 0122.5 247 199.5 00.62025 28.5132.5 247 199.5 00.63025 28.5142.5 247 199.5 00.64025 28.5152.5 247 199.5 00.6 025 28.5162.5 247 199.5 00.65025 28.5＊176 10 275 175 25 0.9 025 0＊18 2.5 291 199 01.2 010 01．0.2％月桂基硫酸钠加入反应釜中2．用3-MPA取代nDDM(相当于0.9g nDDM)3．用BMP取代nDDM(相当于0.9g nDDM)4．用2-HEM取代nDDM(相当于0.9g nDDM)5．用MMP取代nDDM(相当于0.9g nDDM)6．1.6％月桂基硫酸钠加入反应釜中＊=对比样品实施例2用Brookfield RV粘度计测量表1中一些样品的粘度。在20℃和仪器设定100转/分钟下测试样品。结果在表2、3和4中给出。
表2样品 15％和5％CD1668212,72031,80846,93054,52061,17872,58081,10494,39010 1,25011 1,100＊17 ＞100,000＊=对比样品表3样品 5％1 7302 7576 46410 19411 17412 75013 11814 36815 9616 330＊17＞100,00018 113
*=对比样品表4样品 5％和2％SLS6 12,640*18260*=对比样品实施例3将本发明的一些组合物在通常的着色纸涂料中进行增稠性能试验。将80pph Hydraprint层离粘土、20pph Hydrafine#1粘土、7pphRes4126和0.15pph Acumer9300分散剂混合制备着色纸涂料。用氨将pH调至8.5-9。按表3中给出的量加入本发明组合物。用Brookfield粘度计在100转/分钟下测量样品的粘度。结果在表5中给出。
表5样品量(pph)粘度5 0.35 9626 0.35 9987 0.5 1,000上面的数据说明本发明的组合物在着色纸涂料中是有效的增稠剂。
权利要求
1．一种组合物，包括水；至少5wt％的已中和HASE聚合物；和低于1wt％的表面活性剂，按HASE聚合物固体计。
2．权利要求1的组合物，其中组合物的粘度低于15,000mPa.s。
3．权利要求2的组合物，其中HASE选自这样的HASE聚合物，当测量其中存在加入的2wt％月桂基硫酸钠，按已中和HASE聚合物计，的5wt％已中和HASE聚合物水溶液时所述HASE聚合物的粘度通常为至少300mPa.s。
4．权利要求1或2的组合物，还包括具有疏水空穴的大分子有机化合物。
5．权利要求4的组合物，其中大分子有机化合物选自环糊精、环糊精衍生物、环旋复花己糖、环旋复花庚糖、环旋复花辛糖、盏花烃和cavitand。
6．权利要求5的组合物，其中大分子有机化合物为选自α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精的环糊精。
7．权利要求6的组合物，其中所述大分子有机化合物为选自α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精的甲基、三乙酰基、羟丙基和羟乙基衍生物的环糊精衍生物。
8．一种制备已中和HASE聚合物的方法，包括1)在按单体重量计低于1wt％的表面活性剂存在下乳液聚合包括如下单体的单体混合物以形成HASE聚合物的聚合物乳液，所述单体为a)30至75重量份非离子单体，b)5至75重量份阴离子单体，和c)1至20重量份疏水单体；2)稀释HASE聚合物乳液以提供5至70wt％的HASE聚合物固含量；和3)中和HASE聚合物。
9．权利要求8的方法，其中表面活性剂的存在量为0至0.5wt％，按单体的重量计。
全文摘要
公开了显示相对低溶液粘度的疏水改性碱可溶乳液聚合物的水溶液。该溶液特别适用于控制其中加入该溶液的含水体系的粘度。
文档编号C08F2/22GK1208745SQ9811663
公开日1999年2月24日 申请日期1998年7月28日 优先权日1997年7月29日
发明者G·D·格林布拉特, W·劳, A·G·巴特采尔三世 申请人:罗姆和哈斯公司