专利名称：掺杂诱导沉积聚苯胺自组装超薄膜的制备方法
技术领域：
本发明属超薄膜制备技术领域。
众所周知，聚苯胺是一类最有希望得到实用化的导电聚合物，具有一系列特殊的电学和光学特性，在电子学领域中，其薄膜可在发光器件、传感器、电致变色器件、化学修饰电极以及其它分子电子器件等方面得到广泛应用。在一些应用中，如制作透明聚合物电极，化学传感器的敏感膜，构筑复杂的分子电子器件结构等，要求薄膜的厚度要足够薄，且膜厚要均匀，膜与基片有较强的附着力。采用普通的流延法、旋涂法或浸渍聚合法等很难控制膜的厚度达纳米级，膜同基片的附着力差，膜易从基片脱落。
近年来，国际上提出了一种制备超薄膜的新思想，即所谓的自组装技术。该技术因其可方便地在分子水平上控制膜的组成及结构，近年来受到国内外的广泛重视。尤其是德国科学家Decher提出利用静电组装原理制备多层膜的方法后，这一技术迅速推广到聚电解质、生物功能分子、导电聚合物、发光材料、纳米半导体离子以及富勒烯等的具有各种功能特性的自组装膜的制备中。其基本方法及原理是将基片交替浸入聚阳离子和聚阴离子的溶液中，通过聚阳离子和聚阴离子的静电引力作用，从而在基片表面交替吸附聚阴离子和聚阳离子的分子膜。掺杂态聚苯胺的分子链是带正电荷的，依据静电及氢键自组装原理，美国麻省理工学院的Rubner教授等以小分子掺杂的的聚苯胺水溶液和有机聚阴离子为原料，得到了一系列的聚苯胺自组装膜(见文献Macromolecules，1997年30卷第9期2712-2725页)并申请了专利(美国专利Thin-filmheterostructure formed by molecular self-assembly of electrically conductive polymers；US5,536,573；授权日1996年7月16日)。采用此技术可以在纳米尺度方便地控制膜的厚度，制得的膜与基片有较强的附着力。但该方法的不足之处在于聚苯胺在酸性溶液中易于沉淀，聚苯胺溶液使用约1小时后就不能继续使用，不仅造成材料浪费，而且易造成制得的膜不均匀。此外，由于制得的膜中还有小分子酸，小分子酸易从膜中挥发或流失，导致在使用过程中聚苯胺的掺杂度降低，导电性能下降，光谱性质发生变化。
本发明的目的在于提供一种新的聚苯胺自组装膜的制备方法。该方法不仅可在纳米尺度控制聚苯胺的膜厚，使制得的膜与基片有较强的附着力，还要克服Rubner方法的聚苯胺溶液使用寿命短、制备的膜性能不够稳定等缺点，使聚苯胺溶液可以长期使用，同时使制得的膜的电学及光学等性能更稳定。
本发明所述的自组装膜的基片可以是玻璃、陶瓷、硅、各种金属、各种聚合物等材料。组装前若基片表面不是酸性的先进行表面酸性化。酸性化的方法可采用类似文献[Science，1997年277卷第1232页]报道的方法，在基片表面组装一层聚合物酸分子得到酸性表面。本发明与Rubner法最大的区别在于用于组装的聚苯胺溶液为本征型聚苯胺溶液，该溶液在常温条件下较掺杂态溶液稳定得多。本发明所使用的聚苯胺其苯环上的氢既可被其它基团如甲基、乙基、甲氧基、乙氧基等取代，也可以不被取代。溶解聚苯胺的溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮，N，N-二甲基甲酰胺等有机溶剂。此外，本发明用于组装的溶液还包括聚合物酸溶液。所用的聚合物酸既可以是有机聚合物酸，如聚苯乙烯磺酸、聚丙烯酸；也可以是无机聚合物酸，如钼的同多酸、杂多酸等。与Rubner法不同，聚合物酸溶液中不添加其它小分子酸。
Rubner的方法是基于掺杂态聚苯胺与聚合物阴离子的静电引力作用或氢键作用，而本发明的原理是基于本征型聚苯胺与聚合物酸的掺杂反应。图1为掺杂诱导沉积聚苯胺自组装过程示意图，以聚苯胺/聚苯乙烯磺酸的组装为例。当将酸性基片浸入到本征型聚苯胺的溶液后，表面上的酸性基团将与溶液中聚苯胺的亚胺基团进行掺杂反应，从而在基片表面上通过化学键吸附上一层聚苯胺，见图1(1)。用有机溶剂冲洗掉多余的聚苯胺后，一薄层聚苯胺由于表面的吸附将保留在基片表面上。厚度测试结果表明，单层聚苯胺膜的厚度随聚苯胺溶液浓度的不同可在1～20nm的范围内变化。研究表明，所吸附的聚苯胺膜未被充分掺杂，当将该膜浸入到聚合物酸的溶液后，聚苯胺可被聚合物酸进一步掺杂，使其转化为导电态，同时吸附上一层聚合物酸分子，见图1(2)。由于聚合物酸的多官能特性及位阻效应，膜的表面将主要被酸性基团覆盖，表面得以重新酸性化，使得继续从聚苯胺溶液中吸附成为可行。继续重复步骤(1)(2)，即可得到多层聚苯胺膜。这样通过控制聚苯胺溶液的浓度和组装次数，就可以控制膜的厚度。由于每一层膜的沉积是本征聚苯胺与聚合物酸的掺杂反应引起的自发组装过程，所以称本方法为掺杂诱导沉积聚苯胺自组装法。
综上所述，本发明所述的自组装方法具体步骤如下1.先将基片进行表面处理，使其表面呈酸性；2.将酸性基片浸入浓度为0.01％～15％的本征型聚苯胺的溶液中1-30分钟，取出后，用有机溶剂冲洗约30秒，吹干，得到单层的本征型的聚苯胺自组装膜；冲洗溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，四氢呋喃等。3.将步骤2得到的基片浸入到浓度为0.01～10％的聚合物酸溶液中5～120分钟，取出，用纯水冲洗约30秒，吹干。经过这一步骤，聚苯胺被掺杂成导电态，同时膜的表面重新被酸性化；4.重复步骤2，3，即可得到聚苯胺的多层膜。控制聚苯胺溶液的浓度和组装次数，可在纳米尺度控制膜的厚度。
本发明的优点之一是采用本征聚苯胺溶液作组装原料，由于采用的本征型聚苯胺溶液较稳定，克服了Rubner方法中掺杂态聚苯胺在组装过程中易于沉淀的缺点，聚苯胺溶液可长期使用。同时，由于未使用小分子酸掺杂剂，制得的膜的电学和光学性能稳定。
本发明的另一优点是采用本方法可通过选用不同聚苯胺溶液的浓度和组装循环的次数等手段，方便地在纳米尺度控制膜的厚度。由本发明制得的膜与基片间，膜内层与层间是化学键连接的，因此膜与基片附着力强，膜牢固、致密。特别适于在各种电子器件中应用，如化学传感器、电致变色器件化学修饰电极、聚合物场效应晶体管等领域。
本发明制得的膜在波长为450～650nm透光窗口具有较高的透光率，适于用作发光器件的透明电极及其它光学涂层应用。
本发明制得的膜的表面具有酸性基团，还可在其表面继续组装其它材料的薄膜，如聚电解质、生物功能分子、导电聚合物、发光材料、纳米半导体离子以及富勒烯等，或者在这些材料表面组装聚苯胺超薄膜，可以利用聚苯胺的导电特性及其它功能分子的特殊效应，在纳米尺度范围内组装纳米复合超薄膜，构筑新型的纳米电子器件，具有潜在的巨大应用前景。
附图及
图1聚苯乙烯磺酸/聚苯胺的自组装膜的沉积示意图其中(1)表示将基片浸入聚苯胺的稀溶液中；(2)表示将基片浸入聚苯乙烯磺酸的溶液中；(3)表示重复步骤(1)、(2)；(4)为基片；(5)为聚苯胺的分子示意图；(6)为聚苯乙烯磺酸的分子示意图。
图2聚苯乙烯磺酸/聚苯胺的自组装膜的紫外-可见光吸收曲线随组装层数的变化曲线。聚苯乙烯磺酸、聚苯胺的浓度分别为1％和0.1％。从图可见其吸光度随组装层数线性增加，说明每一循环所吸附的聚苯胺的量是一样的。从图还可见，在450～650nm膜的吸光度很低。
实施例制备聚苯胺/聚苯乙烯磺酸自组装膜首先按文献(Science，1997年277卷第1232页)的方法在石英片上组装一层聚苯乙烯磺酸膜，使基片表面为磺酸基团覆盖，呈酸性。将化学氧化法制得的本征型聚苯胺溶于N-甲基吡咯烷酮中，搅拌1小时，过滤，得到浓度为0.1％的稀溶液。将已酸性化的基片浸入到该聚苯胺溶液中10分钟，取出，用二甲基甲酰胺冲洗30秒，吹干。这样就得到单层的本征型聚苯胺自组装膜。继续将膜浸入1％的聚苯乙烯磺酸溶液中1小时，取出，用纯水冲洗，吹干，就得到单层掺杂型聚苯胺自组装膜，膜厚约为5nm。多层膜的制备是将该膜继续交替浸入聚苯胺和聚苯乙烯磺酸溶液中，分别经二甲基甲酰胺和纯水冲洗，吹干。循环8次后得到的膜的电导率为0.01-1S/cm(电导率与测试环境湿度有关)。如此制得的膜可可经受水流的多次冲洗而其导电率及吸收光谱无明显变化。厚度测试结果表明，膜的厚度随组装次数线性增加。
若采用的聚苯胺溶液的浓度分别为0.05％和0.2％，则每层膜厚分别约为2.5nm和11nm。
采用普通的流延法制得的膜在水中浸泡几分钟就可从基片剥离，而本发明制得的膜可以经受制备过程中水及有机溶剂的浸泡和冲洗，说明采用本发明所制得的膜与基片有较强的附着力。
权利要求
1掺杂诱导沉积聚苯胺自组装超薄膜的制造方法，其特征是采用本征聚苯胺溶液及聚合物酸为原料，基于本征聚苯胺与聚合物酸的掺杂反应制备聚苯胺超薄膜，该制造方法包括如下步骤(1)先将基片进行表面处理，使其表面呈酸性；(2)将酸性基片浸入浓度为0.01％～15％的本征型聚苯胺的溶液中1～30分钟，取出后，用N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，四氢呋喃等有机溶剂冲洗约30秒，吹干，得到单层的本征型的聚苯胺自组装膜。(3)将步骤2得到的基片浸入到浓度为0.01～10％的聚合物酸溶液中5～120分钟，取出，用纯水冲洗约30秒，吹干。经过这一步骤，聚苯胺被掺杂成导电态，同时膜的表面重新被酸性化；(4)重复步骤2，3，即可得到聚苯胺的多层膜。控制聚苯胺溶液的浓度和组装次数，可在纳米尺度控制膜的厚度。
2根据权利要求1所述的掺杂诱导沉积聚苯胺自组装超薄膜的制造方法，其特征是所述的本征聚苯胺包括聚苯胺苯环上的氢未被其它基团取代的普通型聚苯胺，也包括聚苯胺苯环上的氢被甲基、乙基、甲氧基、乙氧基取代的聚苯胺。
3根据权利要求1所述的掺杂诱导沉积聚苯胺自组装超薄膜的制造方法，其特征是所述的聚苯胺溶液为本征型聚苯胺在N-甲基吡咯烷酮，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，四氢呋喃等有机溶剂之一中的溶液。
全文摘要
本发明公开了一种掺杂诱导沉积聚苯胺自组装超薄膜的制备方法,属超薄膜制备技术领域。它采用本征聚苯胺溶液及聚合物酸为原料,基于本征聚苯胺与聚合物酸的掺杂反应制备聚苯胺超薄膜。该制备方法中,控制聚苯胺溶液浓度和组装次数的方法,可在纳米尺度控制膜的厚度。制得的膜与基片有较强的附着力,并且还具有聚苯胺溶液使用寿命长,所得的膜具有较稳定的电学和光学性能,适于在化学传感器、电致变色器件、发光器件、化学修饰电极、聚合物场效应晶体管等器件中应用。
文档编号C08J5/18GK1254728SQ9812186
公开日2000年5月31日 申请日期1998年11月23日 优先权日1998年11月23日
发明者蒋亚东, 李丹 申请人:电子科技大学