聚(甲基)丙烯酸烷基酯胶乳的制造方法及其接枝共聚物的制作方法

专利名称：：聚(甲基)丙烯酸烷基酯胶乳的制造方法及其接枝共聚物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及聚(甲基)丙烯酸烷基酯胶乳的制造方法、涉及由此制造的基于聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶的接枝共聚物并涉及含有基于聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶的接枝共聚物的模塑组合物。含水聚丙烯酸烷基酯胶乳、从这类胶乳制造的基于聚丙烯酸烷基酯橡胶的接枝共聚物和这类基于聚丙烯酸烷基酯橡胶的接枝共聚物在模塑组合物中用作抗冲击改性剂各自在本领域是已知的，例如见美国专利3,041,307。这类抗冲击改性剂据说提供了改善的抗紫外(UV)辐射性和抗臭氧性并且在要暴露于户外天气条件下的制品的生产中是有用的。所需要的是制造聚(甲基)丙烯酸烷基酯胶乳的方法，该方法提供提高了的效率和橡胶粒度的控制。也要求基于聚丙烯酸烷基酯橡胶的接枝共聚物，其作为模塑组合物中的抗冲击改性剂是有用的并且提供改善了的抗紫外(UV)辐射性。第一方面，本发明的目的在于聚(甲基)丙烯酸烷基酯胶乳的制造方法，该方法包括在连续的乳液聚合方法中，于水介质中在根据下式的表面活性剂的存在下聚合一种或多种(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯单体R-SO3M其中R为烷基或烷氧基，和M为氢基或阳离子本发明的连续方法提供了相对于间歇方法提高了的效率并提供改善了的橡胶粒度的控制。第二方面，本发明的目的在于接枝共聚物，该共聚物包括不连续的聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶相和刚性热塑性树脂相，其中聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶相是通过本发明的上述公开方法制造的且将至少一部分热塑性树脂相化学接枝到聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶相而制造的。第三方面，本发明的目的在于模塑组合物，该组合物包括热塑性树脂和本发明的基于上述公开的聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶的接枝共聚物，其中接枝共聚物以能有效提高制品的抗冲击性的量存在，该制品由模塑组合物模塑。本发明的接枝共聚物和模塑组合物给予由模塑组合物模塑的制品以改善了的耐候性。图1显示了在两种不同反应条件下所获得的胶乳平均粒度对时间的图，该时间为从产物流流出连续乳液聚合反应器开始所经过的时间。图2显示了在三种不同反应条件下所获得的胶乳平均粒度对时间的图，该时间为从产物流流出连续乳液聚合反应器开始所经过的时间。图3显示了在两种不同反应条件下所获得的胶乳平均粒度对时间的图，该时间为从产物流流出连续乳液聚合反应器开始所经过的时间。制造聚(甲基)丙烯酸烷基酯胶乳的方法在本发明的方法的一个优选实施方案中，将反应物和反应介质，包括水、单烯键式不饱和(甲基)丙烯酸烷基酯单体、多烯键式不饱和单体、表面活性剂和聚合引发剂的进料流连续加入维持在乳液聚合条件下的反应器中并且产物流以含水聚(甲基)丙烯酸烷基酯胶乳的形式连续流出该反应器。在本发明的方法的一个优选实施方案中，反应器在反应器启动阶段期间于“非稳态”流动条件下运行，其中将进料流引入最初为空的或部分填充的反应器以形成反应混合物，即反应器中的反应物和反应介质的混合物，并且以反应混合物填充反应器的内部体积。在反应器容器的内部体积经反应混合物填充后，进一步引入的进料流产生流出反应器的产物流。流出的产物流含有通过在反应器中于乳液聚合条件下聚合反应混合物中的单体而生产的聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶颗粒乳液。在本发明的方法的一个更高度优选实施方案中，将水、表面活性剂、单烯键式不饱和(甲基)丙烯酸烷基酯单体和多烯键式不饱和单体的初始进料引入反应器中并在惰性气氛下加热搅拌。然后将聚合引发剂的初始进料加入已加热、搅拌的反应器内含物中使反应器内含物产生乳液聚合条件以开始反应器混合物中的单体的乳液聚合。反应器的初始进料优选占反应器内部体积的约25％-约75％且含有约0.001重量份(“pbw”)-约5.0pbw表面活性剂对应每100pbw更多的单烯键式不饱和(甲基)丙烯酸烷基酯单体，0.01-5pbw多烯键式不饱不饱和单体。然后将含有反应物和反应介质，包括水、表面活性剂、单烯键式不饱和(甲基)丙烯酸烷基酯单体、多烯键式不饱和单体和引发剂的一个或多个进料流连续加入反应器，该反应器维持在乳液聚合条件以聚合单体并由此形成聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶颗粒。可以将分离的反应物和反应介质的进料流引入反应器或者可将两个或更多的进料流在引入反应器前互相混合。在一个实施方案中，将油溶性反应物，例如单烯键式不饱和(甲基)丙烯酸烷基酯单体、多烯键式不饱和单体和引发剂相互混合形成油相进料流，将水溶性反应物，例如表面活性剂和水相互混合形成水相进料流并且将该油相和水相进料流相互混合形成单一的组合进料流且将该组合的进料流引入反应器。一旦产物流开始从反应器流出，优选反应器在“稳态”流动条件下运行，其中流出反应器的产物流的流速与流入反应器的进料流的流速相等。如此选择进料流和产物流的稳态流速以便反应混合物在反应器中于聚合条件下具有稳态停留时间，该时间有效推动聚合反应至反应混合物中的单体基本完全转化为聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶颗粒。在一个高度优选的实施方案中，如此选择组合的进料流的稳态流速和产物流的稳态流速以便反应混合物在反应器中具有约30-200分钟的停留时间，优选约60-150分钟，并更优选约90-110分钟。以另一种方式表示，组合的进料流的稳态流速和产物流的稳态流速优选分别为约0.3-2.0反应器体积每小时，更优选约0.4-1.0反应器体积每小时，最优选约0.5-0.7反应器体积每小时。在一个优选实施方案中，根据光透射测定通过本发明的方法制造的橡胶颗粒具有50-800nm的重均粒度，更优选100-500nm，最优选约200-300nm。根据已知技术，通过本发明的方法生产的橡胶颗粒的尺寸可任选地通过该橡胶颗粒的机械或化学附聚而增加。一般地，当物流开始流出反应器时该排出的产物流中所含的聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶颗粒比要求的小，该产物流中的橡胶颗粒的平均粒度逐渐增加并最终稳定在所要求的最小平均粒度之上。在本发明的方法的一个更高度优选的实施方案中，反应器启动步骤如下，其中(a)将水、单烯键式不饱和(甲基)丙烯酸烷基酯单体、多烯键式不饱和单体和表面活性剂的初始进料引入反应器，其中(ⅰ)对应初始进料中每100pbw单烯键式不饱和(甲基)丙烯酸烷基酯单体初始进料中所含的表面活性剂的量为高至约0.5pbw的非零量的表面活性剂，更优选高至约0.2pbw，以及(ⅱ)初始进料的体积为反应器内部体积的10-75％，更优选20-50％，(b)然后加热反应器中的内含物至要求的反应温度，(c)将聚合引发剂的初始量加入已加热的反应器内含物中以开始单体的聚合，及(d)然后将反应物和反应介质的进料流加入反应器中，其中，第一时间周期开始于一个或多个进料流开始流入反应器时，结束于产物流开始流出反应器时并且在此期间反应器在非稳态流动条件下运行，将进料流以如此选择的初始进料流流速加入反应器以便该第一时间周期的长度约等于所要求的反应器在稳态流动条件下运行的停留时间。例如，如果所要求的反应器在稳态流动条件下运行的停留时间为约100分钟，初始反应器进料占反应器体积的约50％且进料流以约0.6反应器体积每小时的结合进料流流速加入反应器中，那么从进料流开始流入反应器至产物流开始流出反应器的时间周期约等于所要求的100分钟的停留时间。反应器启动步骤减少了从反应器启动至连续生产产物流的时间的长度，该产物流含有平均粒度高于所要求的最小平均粒度的橡胶颗粒。为使反应混合物产生聚合条件而将反应混合物的内含物加热至的温度，即，本发明的方法的反应温度很大程度上依赖于以本领域中熟知的方式在方法中使用的聚合引发剂。在优选实施方案中反应混合物加热至并维持在100°F-180°F的反应温度，优选120°F-160°F。在优选实施方案中，反应器在大气压力下运行。在优选实施方案中，单烯键式不饱和(甲基)丙烯酸烷基酯单体选自(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯单体及其混合物，更优选丙烯酸(C1-C12)烷基酯单体及其混合物。如此处所用，术语“单烯键式不饱和”意味着每分子具有单一的乙烯型不饱和点，术语“(甲基)丙烯酸酯单体”共同地指丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸酯单体且术语“(Cx-Cy)”，例如被用于特殊单元，如化合物或化学取代基，意味着每一个这样的单元的碳原子含量为x个碳原子至y个碳原子，例如“(C1-C12)烷基”意味着每个基团具有1-12个碳原子的直链或支化的烷基取代基并包括，如甲基、乙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正丙基、异丙基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基。适宜的(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯单体包括丙烯酸(C1-C12)烷基酯单体，如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯，及其甲基丙烯酸(C1-C12)烷基酯类似物，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸癸酯。在高度优选的实施方案中，用于本发明的方法的(甲基)丙烯酸烷基酯单体为丙烯酸丁酯单体。如此处所用，术语“多烯键式不饱和”意味着每分子具有两个或更多的乙烯型不饱和点。多烯键式不饱和单体用在本发明的方法中以提供在该方法中形成的聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶颗粒的交联并在聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶中为以后与接枝单体的反应提供“接枝连接”点。优选的多烯键式不饱和“交联”单体在每个分子中至少含有两个烯键式不饱和点，该单体在本发明的方法所用的乳液聚合条件下具有与单烯键式不饱和(甲基)丙烯酸烷基酯单体相似的反应性。优选的接枝连接单体包括具有至少一个在本发明的方法所用的乳液聚合条件下具有与(甲基)丙烯酸烷基酯单体相似的反应性的乙烯型不饱和点的单体，及至少一个其它的在本发明的方法所用的乳液聚合条件下具有与单烯键式不饱和(甲基)丙烯酸烷基酯单体基本不同的反应性的乙烯型不饱和点的单体，因此每分子接枝连接单体中至少一个不饱和点在胶乳合成期间反应且每分子接枝连接单体中至少一个其它的不饱和点随着胶乳的合成保持未反应并因此保持对在以后的不同反应条件下的反应有效。例如，适宜的多烯键式不饱和单体包括二丙烯酸亚丁酯、二乙烯基苯、二甲基丙烯酸丁烯二醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯及其混合物。在本发明的方法的优选实施方案中，氰尿酸三烯丙酯在本发明的方法中用作交联单体和接枝连接单体。在优选实施方案中，对应每100pbw单烯键式不饱和(甲基)丙烯酸烷基酯单体反应混合物含有约0.01-4pbw，更优选约0.1-1.5pbw的多烯键式不饱和单体。在本发明的方法的优选实施方案中，选择单烯键式不饱和(甲基)丙烯酸烷基酯单体乳液以提供具有小于或等于25℃的，更优选小于或等于0℃的，并最优选小于或等于-30℃的玻璃态转变温度(Tg)的聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶。如此处所指，聚合物的Tg为根据示差扫描量热法(加热速率20℃/分，在拐点测量Tg值)测定的聚合物的Tg值。例如在每100pbw单体总量中少量，如高至约25pbw的其它不饱和单体为能任选地包括于反应混合物中，只要满足对橡胶的Tg的限制，该单体为能与用于本发明的方法的(甲基)丙烯酸烷基酯单体共聚合的。例如，适宜的可共聚单体包括单烯键式不饱和羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；(甲基)丙烯酸(C1-C12)羟烷基酯单体如甲基丙烯酸羟乙酯；(甲基)丙烯酸(C4-C12)环烷基酯单体如甲基丙烯酸环己酯；(甲基)丙烯酰胺单体如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；马来酰亚胺单体如N-烷基马来酰亚胺、N-芳基马来酰亚胺；马来酸酐；乙烯基酯如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯。如此处所用，术语“(C4-C12)环烷基”意味着每个基团具有4-12个碳原子的环烷基取代基且术语“(甲基)丙烯酰胺”共同地指丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。也适宜的是乙烯基芳香族单体如苯乙烯和取代苯乙烯，该取代苯乙烯具有一个或多个连接于芳环的烷基、烷氧基、羟基或卤素取代基，包括，如α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、三甲基苯乙烯、丁基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、对羟基苯乙烯、甲氧基苯乙烯和乙烯基取代的稠合芳环结构如乙烯基萘、乙烯基蒽，以及乙烯基芳香族单体、单烯键式不饱和腈单体如丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈的混合物。用于本发明的方法的表面活性剂为根据式(Ⅰ)的一个或多个化合物R-SO3M(Ⅰ)其中R为烷基或烷氧基，和M为氢基或阳离子。在优选实施方案中，R为(C1-C30)的烷基或(C1-C30)的烷氧基，更优选(C6-C30)的烷基或(C6-C30)的烷氧基。在优选实施方案中，M为金属阳离子、铵阳离子、烷基铵阳离子或烷氧基铵阳离子。适宜的金属阳离子包括，例如钠、钾、锂和镁阳离子。适宜的烷基铵阳离子包括，例如二乙基铵和四乙基铵阳离子。适宜的烷氧基铵阳离子包括，例如二乙醇铵和四乙醇铵阳离子。在高度优选的实施方案中，M为钠阳离子、钾阳离子、铵阳离子、二乙醇铵阳离子或四乙醇铵阳离子。适宜的表面活性剂包括，例如月桂基硫酸钠、癸基硫酸钠、2-乙基己基硫酸钠、月桂基硫酸钾、月桂基硫酸铵、二乙醇铵月桂基硫酸盐、四乙醇铵月桂基硫酸盐、二十烷基磺酸钠和石蜡磺酸钠。在优选实施方案中，对应每100pbw单烯键式不饱和(甲基)丙烯酸烷基酯单体反应混合物含有0.01-5pbw，更优选1-4pbw的表面活性剂。在优选实施方案中，用于本发明的方法中的一种或多种引发剂选自常规自由基引发剂例如有机过氧化物如过氧化苯甲酰，过硫酸盐化合物如过硫酸钾，偶氮腈化合物如2,2’-偶氮二-2,3,3-三甲基丁腈，或氧化还原引发剂体系如以下物质的组合过氧化物或氢过氧化物如过氧化氢、过氧化氢异丙苯或叔丁基过氧化氢，氧化剂如硫酸亚铁，螯合剂如焦磷酸四钠、乙二胺四乙酸或乙二胺四乙酸的盐，和还原剂如甲醛次硫酸钠或还原糖。在优选实施方案中，对应每100pbw单烯键式不饱和(甲基)丙烯酸烷基酯单体反应混合物含有0.01-2pbw的引发剂，更优选0.05-1pbw的引发剂。在高度优选的实施方案中，氧化还原引发剂体系在本发明的方法中用作聚合引发剂，该引发剂体系包括过氧化氢异丙苯、硫酸亚铁、乙二胺四乙酸单钠盐和甲醛次硫酸钠的组合。更优选地，对应每100pbw单烯键式不饱和(甲基)丙烯酸烷基酯单体该氧化还原引发剂体系含有0.05-0.5pbw的过氧化氢异丙苯、可有效提供甲醛次硫酸钠过氧化氢异丙苯的摩尔比为约0.9∶1至1∶1.1的量的甲醛次硫酸钠、对应每100pbw过氧化氢异丙苯为0.1-10pbw的乙二胺四乙酸单钠盐和对应每100pbw过氧化氢异丙苯为0.1-10pbw的硫酸亚铁。任选地，对应每100pbw(甲基)丙烯酸烷基酯单体反应混合物可含有约0.01-1.0pbw的电解质。例如，适宜的电解质包括焦磷酸四钠和硫酸钠。接枝共聚物在本发明的第二个方面中，在通过本发明的方法制造的聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶颗粒的存在下单体聚合以由此形成具有分散的聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶相和刚性热塑性相的接枝共聚物，热塑性相至少一部分化学接枝至聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶相。在优选实施方案中，刚性热塑性树脂相包括Tg高于25℃的热塑性聚合物或共聚物，优选Tg高于或等于90℃并更优选高于或等于100℃。在优选实施方案中，刚性热塑性树脂相包括具有来源于一种或多种选自(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯单体、乙烯基芳香族单体和单烯键式不饱和腈单体的重复单元的聚合物。适宜的(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯单体、乙烯基芳香族单体和单烯键式不饱和腈单体为上述在橡胶相的描述中所阐述的那些。在高度优选的实施方案中，刚性热塑性树脂相包括一种或多种乙烯基芳族聚合物。适宜的乙烯基芳族聚合物包括至少50重量％来自一种或多种乙烯基芳族单体的重复单元。在优选实施方案中，刚性热塑性树脂相包括乙烯基芳族聚合物，该乙烯基芳族聚合物具有来自一种或多种乙烯基芳族单体的第一种重复单元并具有来自一种或多种单烯键式不饱和腈单体的第二种重复单元。刚性热塑性相是根据已知方法制造的，如本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合或其组合方法，其中至少一部分刚性热塑性相经过与存在于橡胶相中的不饱和点反应而化学连接，即“接枝”于橡胶相。橡胶相中的不饱和点是由如在来自接枝连接单体的橡胶的重复单元中的剩余不饱和点提供的。接枝共聚物的刚性热塑性相可如下单独形成通过在橡胶相的存在下进行聚合或通过将一种或多种分别聚合的刚性热塑性聚合物加入已在橡胶相存在下聚合的刚性热塑性聚合物中。在优选实施方案中，刚性热塑性相是通过在橡胶相和聚合引发剂体系如热或氧化还原引发剂体系的存在下水乳液或水悬浮聚合反应而制造的。在刚性热塑性相和橡胶相间发生的接枝量随橡胶相的相对量和组成而变化。在优选实施方案中，10-90重量％，优选25-60重量％的刚性热塑性相化学接枝于橡胶相且10-90重量％，优选40-75重量％的刚性热塑性相保持“自由”，即未接枝。模塑组合物在第三方面中，本发明的目的在于模塑组合物，该组合物含有热塑性树脂和本发明的一定量的基于聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶的接枝共聚物，该量可有效提高模塑组合物的抗冲击性。一般地，对应每100pbw模塑组合物提供聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶的含量为5-35pbw的量的聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶基接枝共聚物可有效提高模塑组合物的抗冲击性。在优选实施方案中，热塑性树脂选自卤乙烯树脂(vinylhalideresins)、(甲基)丙烯酸酯树脂、乙烯基芳族树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯碳酸酯树脂、聚酯树脂、聚苯醚树脂或其混合物。卤乙烯树脂适宜用作本发明的模塑组合物中的热塑性树脂的卤乙烯树脂是已知的化合物，其制备和性质也是已知的。适宜的卤乙烯树脂包括一种或多种卤乙烯单体如氯乙烯、偏二氯乙烯或偏二氟乙烯的均聚物，以及卤乙烯单体与其它可共聚的单体如任何上述公开的烯键式不饱和单体的共聚物。优选聚氯乙烯作为卤乙烯树脂。(甲基)丙烯酸酯树脂适宜用作本发明的模塑组合物中的热塑性树脂的(甲基)丙烯酸酯树脂是已知的化合物，其制备和性质也是已知的。适宜的(甲基)丙烯酸酯树脂包括一种或多种聚合物，该聚合物具有来自一种或多种(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯单体的结构单元，任选地包括多至50重量％的来自其它可共聚的单烯键式不饱和共聚单体的结构单元。适宜的(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯树脂单体和共聚单体公开于上文。优选甲基丙烯酸甲酯均聚物、具有高于50重量％的来自甲基丙烯酸甲酯单体的结构单元的共聚物及其混合物作为(甲基)丙烯酸酯树脂。乙烯基芳族树脂适宜用作本发明的模塑组合物中的热塑性树脂的乙烯基芳族树脂是已知的化合物，其制备和性质也是已知的。适宜的乙烯基芳族树脂包括一种或多种具有来自一种或多种乙烯基芳族单体的结构单元的树脂。适宜的乙烯基芳族单体公开于上文并包括，例如，苯乙烯和烷基取代的苯乙烯如α-甲基苯乙烯。在优选实施方案中，乙烯基芳族树脂为一种共聚物，该共聚物包括来自乙烯基芳族单体的第一种结构单元和来自共聚单体的第二种结构单元，该共聚单体优选单烯键式不饱和腈单体。适宜的单烯键式不饱和腈单体公开于上文并包括，例如，丙烯腈。在高度优选的实施方案中，乙烯基芳族树脂选自聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物及其混合物。芳族聚碳酸酯树脂适宜用作本发明的模塑组合物中的热塑性树脂的芳族聚碳酸酯树脂是已知的化合物，其制备和性质已有说明，一般见美国专利3,169,121,4,487,896和5,411,999，其各公开内容分别在此引入作为参考。在优选实施方案中，本发明的芳族聚碳酸酯树脂组分是根据结构式(Ⅱ)的二元酚与碳酸酯前体的反应产物并含有根据式(Ⅲ)的结构单元HO-A-OH(Ⅱ)其中A为二价芳基，其中A如上定义。如此处所用，术语“二价芳基”包括含有单芳环如亚苯基的二价基团、含有稠合芳环体系如例如萘的二价基团、含有由非芳香键如亚烷基(alkylene)、亚烷基(alkylidene)或磺酰基连接的两个或多个芳环的二价基团，它们中的任一个可在芳环上一个或多个位置用例如卤素基团或(C1-C6)的烷基取代。在优选实施方案中，A为根据式(Ⅳ)的二价芳基例如，适宜的二元酚包括2,2-二(4-羟基苯基)丙烷(“双酚A”)、2,2-二(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、二(4-羟基苯基)甲烷、4,4-二(4-羟基苯基)庚烷、3,5,3’,5’-四氯-4,4’-二羟基苯基丙烷、2,6-二羟基萘、氢醌、2,4’-二羟基苯基砜中的一个或多个。在高度优选的实施方案中，二元酚为双酚A。碳酸酯前体为一个或多个碳酰卤、碳酸酯或卤代甲酸酯。例如，适宜的碳酰卤包括碳酰溴和碳酰氯。适宜的碳酸酯包括如碳酸二苯酯、碳酸二氯苯酯、碳酸二萘酯、碳酸苯基甲苯基酯、碳酸二甲苯酯。适宜的卤代甲酸酯包括例如如氢醌的二元酚、或如乙二醇、新戊二醇的二醇类的二卤代甲酸酯。在高度优选的实施方案中，碳酸酯前体为碳酰氯。适宜的芳族聚碳酸酯树脂包括一种或多种线型芳族聚碳酸酯树脂、支化的芳族聚碳酸酯树脂。适宜的线型芳族聚碳酸酯树脂包括，如双酚A聚碳酸酯树脂。适宜的支化聚碳酸酯是已知的并且是通过带二元酚的多官能芳族化合物和碳酸酯前体的反应以形成支化的聚合物而制造的，一般见美国专利3,544,514,3,635,895和4,001,184，其各公开内容在此引入作为参考。多官能化合物一般为芳族且含有至少三个官能团，该化合物为羧基、酸酐、酚类、卤代甲酸酯类或其混合物，如，1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、1,3,5-三羟基苯、偏苯三酸酐、偏苯三酸、偏苯三酸三酰氯、4-氯甲酰邻苯二酸酐、均苯四酸、均苯四酸二酐、苯六甲酸、苯六甲酸酐、均苯三酸、二苯酮四酸、二苯酮四酸二酐。优选的多官能芳族化合物为1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、偏苯三酸酐或偏苯三酸或其卤代甲酸酯衍生物。在优选实施方案中，本发明的聚碳酸酯树脂组分为衍生自双酚A和光气的线型聚碳酸酯树脂。在优选实施方案中，聚碳酸酯树脂的重均分子量为约10,000至大于200,000克每摩尔(“g/mol”)，通过凝胶渗透色谱法相对聚苯乙烯测定。这类树脂一般于25℃下在二氯甲烷中表现出约0.3-约1.5分升每克的特性粘度。聚碳酸酯树脂是通过已知方法制造的，如界面聚合、酯交换、溶液聚合或熔融聚合。在优选实施方案中，模塑组合物包括聚碳酸酯树脂和基于聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶的接枝共聚物，该橡胶通过本发明的方法使用月桂基硫酸钠作为表面活性剂而制造。共聚酯-碳酸酯树脂适宜用作本发明的模塑组合物中的热塑性树脂的共聚酯-碳酸酯树脂是已知的化合物，其制备和性质已有描述，一般见美国专利3,169,121,4,430,484和4,487,896，其各公开内容分别在此引入作为参考。共聚酯-碳酸酯树脂包括线型或无规支化的聚合物，该聚合物链中含有重复的碳酸酯基团、羧酸酯基团和芳族碳环基团，其中至少一些碳酸酯基团直接连接于芳族碳环基团的环碳原子。在优选实施方案中，本发明的共聚酯-碳酸酯树脂组分衍生自碳酸酯前体、至少一种二元酚和至少一种二羧酸或二羧酸等同物。在优选实施方案中，二羧酸是根据式(Ⅴ)的一种其中A’为亚烷基(alkylene)、亚烷基(alkylidene)、环脂基或芳基且优选非取代的亚苯基或芳环上的一个或多个位置被取代的取代亚苯基，其中这类取代基的每个独立地为(C1-C6)的烷基，共聚酯-碳酸酯树脂包括根据上述式(Ⅲ)的第一种结构单元和根据式(Ⅵ)的第二种结构单元其中A’如上定义。适宜的碳酸酯前体和二元酚为以上公开的那些。适宜的二羧酸包括，例如邻苯二酸、间苯二酸、对苯二酸、二甲基对苯二酸、草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、二甲基丙二酸、1,12-十二烷双酸、顺式-1,4-环己烷二羧酸、反式-1,4-环己烷二羧酸、4,4’-二苯甲酸、2,6-萘二羧酸。适宜的二羧酸等同物包括，例如上述公开的二羧酸的酐、酯或卤代衍生物，如邻苯二酸酐、对苯二酸二甲酯、丁二酰氯。在优选实施方案中，二羧酸为芳族二羧酸，更优选一种或多种对苯二酸和间苯二酸。在优选实施方案中，存在于共聚酯碳酸酯树脂中的酯键对碳酸酯键的比例为0.25-0.9酯键每碳酸酯键。在优选实施方案中，共聚酯-碳酸酯共聚物具有约10,000-约200,000克/摩尔的重均分子量。共聚酯-碳酸酯树脂是通过已知方法制造的，如界面聚合、酯交换、溶液聚合或熔融聚合。聚酯树脂适宜用作本发明的模塑组合物中的热塑性树脂的聚酯树脂是已知的化合物，其制备和性质已有描述，例如见“Kirk-Othmer化工大全”(Kirk-OthmerEncyclopediaofChemicalTechnology)，第四版，19卷，609-653页，JohnWiley&Sons(1996)。适宜的聚酯树脂一般通过二醇或二醇等同物与二酸或二酸等同物的缩合或酯交换聚合而获得并且各自包括根据式(Ⅶ)的重复结构单元其中D代表二醇或二醇等同物的残基(“二醇残基”)，E代表二酸或二酸等同物的残基(“二酸残基”)，每一R1和R2独立地为二价非环烃基、二价脂环烃基或二价芳族烃基。如此处所用，术语“非环烃基”意味着直链或支化的饱和烃基，优选每个基团含有2-12个碳原子，例如，二亚甲基、三亚甲基、四亚甲基、六亚甲基和八亚甲基。如此处所用，术语“脂环烃基”意味着含一个或多个饱和烃环的烃基，优选每环每基团含有4-10个碳原子，该基团可任选在一个或多个环上用一个或多个烷基或亚烷基取代，取代基各自优选每个基团含2-6个碳原子，并且在两个或多个环的情况下，该基团可为稠环，例如2,2,4,4-四甲基-1,3-亚环丁基、1,4-亚环己基、亚环己基-1,4-二亚甲基、1,4-亚环辛基。如此处所用，术语“芳族烃基”意味着每个基团含一个或多个芳环的烃基，该基团可任选在一个或多个芳环上用一个或多个烷基或亚烷基取代，取代基各自优选每个基团中含2-6个碳原子，并且在两个或多个环的情况下，该基团可为稠环，例如1,2-亚苯基、1,3-亚苯基、1,4-亚苯基、2,6-亚萘基(naphthalene)、2,7-亚菲基。例如，适宜的二醇类包括非环二醇类如乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷基二醇；脂环二醇类如2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇、3,4-环戊烷二醇、1,4-环己烷二甲醇，包括顺式-1,4-环己烷二甲醇和反式-1,4-环己烷二甲醇；和芳族二醇类如双酚A和氢醌。适宜的二醇等同物包括相应的酯和醚，如二烷基酯和二芳基酯。适宜的二酸包括，例如，二羧酸类如邻苯二酸、间苯二酸、对苯二酸、二甲基对苯二酸、草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、二甲基丙二酸、1,12-十二烷二酸、顺式-1,4-环己烷二羧酸、反式1,4-环己烷二羧酸、4,4’-二苯甲酸、2,6-萘二羧酸。适宜的二酸等同物包括，例如相应的酐、酯或卤代衍生物，如邻苯二酸酐、对苯二酸二甲酯、丁二酰氯。在优选实施方案中，第一种和第二种聚酯树脂各自具有约10,000-100,000克/摩尔的数均分子量，更优选15,000-50,000克/摩尔，通过凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯标准测定。聚苯醚树脂适宜作为本发明的模塑组合物中的热塑性树脂的聚苯醚树脂是已知的聚合物，其制备和性质也是已知的。适宜的聚苯醚为包括许多式(Ⅷ)的结构单元的聚合物其中，在每一独立的结构单元中每一Q1独立为卤素、低级或较低级的烷基(即，最多含7个碳原子的烷基)、苯基、卤代烷基、氨烷基、烃氧基或卤代烃氧基，其中卤原子和氧原子由至少两个碳原子分开；及每一Q2独立为氢、卤素、低级或较低级的烷基、苯基、卤代烷基、烃氧基或如为Q1所定义的卤代烃氧基。在优选实施方案中，每一Q1为烷基或苯基，更优选(C1-C4)的烷基，和每一Q2为氢。聚苯醚树脂包括均聚物和共聚物两者。优选的均聚物为含有2,6-二甲基-1,4-苯醚单元的那些。适宜的共聚物包括含有如与2,3,6-三甲基-1,4-苯醚单元组合的这类单元的无规共聚物。也包括含有由接枝乙烯基单体或聚合物如聚苯乙烯和弹性体所制备的部分的聚苯醚树脂，以及偶联的聚苯醚树脂，其中偶联剂如低分子量聚碳酸酯、醌类、杂环类和配合物以已知方法与两个聚苯醚树脂链的羟基进行反应以产生更高分子量的聚合物，只要存在足够比例的自由OH基团。聚苯醚树脂一般是通过至少一种单羟基芳族化合物如2,6-二甲基苯酚或2,3,6-三甲基苯酚的氧化偶联而制备的。这类偶联一般使用催化剂体系；它们一般含有至少一种重金属化合物如铜、锰或钴化合物，通常与各种其他原料结合。本发明的模塑组合物可任选地也含有一种或多种常规添加剂，如(1)抗氧剂，例如，有机亚磷酸酯如三(壬基苯基)亚磷酸酯、(2,4,6-三叔丁基苯基)(2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇)亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯或二硬脂酰基季戊四醇二亚磷酸酯，以及烷基化单酚类、多酚类、多酚与二烯的烷基化反应产物如对甲酚和二聚环戊二烯的丁基化反应产物、烷基化氢醌类、羟基化硫代二苯醚、亚烷基双酚类、苄基化合物、酰氨基酚类、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯酚)丙酸与单或多元醇类的酯、β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸与单或多元醇类的酯、β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸与单或多元醇类的酯、硫代烷基或硫代芳基化合物的酯如二硬脂酰基硫代丙酸酯、二月桂基硫代丙酸酯、二(十三烷基)硫代二丙酸酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯酚)丙酸的酰胺；(2)UV吸收剂和光稳定剂如，(ⅰ)2-(2’-羟基苯基)苯并三唑、2-羟基-二苯甲酮；(ⅱ)取代或未取代苯甲酸的酯，(ⅲ)丙烯酸酯类，(ⅳ)镍化合物；(3)金属钝化剂，如N,N’-二苯基乙二酸二酰胺、3-水杨酰氨基-1,2,4-三唑；(4)过氧化物清除剂，如β-硫代二丙酸的(C10-C20)烷基酯、巯基苯并咪唑；(5)聚酰胺稳定剂；(6)碱性共稳定剂，如蜜胺、聚乙烯吡咯烷酮、氰尿酸三烯丙酯；尿素衍生物、肼衍生物；胺、聚酰胺、聚氨酯。(7)空间位阻胺如三异丙醇胺或2,4-二氯-6-(4-吗啉基)-1,3,5-三嗪与1,6-二胺、N,N’-双(2,2,4,6-四甲基-4-哌啶基)己烷的聚合物的反应产物；(8)中和剂如硬脂酸镁、氧化镁、氧化锌、硬脂酸锌、水滑石；(9)填料和增强剂，如硅酸盐、TiO2、玻璃纤维、碳黑、石墨、碳酸钙、滑石粉、云母；(10)其它添加剂，例如，润滑剂如季戊四醇四硬脂酸酯、EBS蜡、硅油；增塑剂；荧光增白剂；颜料；染料；着色剂；阻燃剂；抗静电剂；发泡剂。例如，本发明的模塑组合物是通过使用如双辊磨、班伯里混练机、单螺杆挤出机或双螺杆挤出机熔融共混上述组分而制造的。本发明的模塑组合物可用各种已知方法形成有用的制品，方法为例如注塑、挤塑、旋转式模塑、吹塑和热成型。本发明的模塑组合物特别适用于在制品中要求耐候性和抗冲击性的应用，制品为例如汽车外部部件、室外家具和建筑材料如乙烯基披迭板。实施例1-4和对比例C1-C2实施例1实施例1阐明了通过本发明的方法制造含水聚(甲基)丙烯酸烷基酯胶乳。在配备有搅拌器的1加仑连续反应器中加入1082克(“g”)软化水、245.3g含2.0pbw月桂基硫酸钠，0.15pbw焦磷酸四钠和135pbw水的表面活性剂溶液(“表面活性剂溶液1”),159.2g丙烯酸丁酯，19.7g的0.25pbw氰尿酸三烯丙酯在10.5pbw丙烯酸丁酯中的溶液(“TAC溶液1”)及27g含0.09pbw甲醛次硫酸钠、0.012乙二胺四乙酸的单钠盐(NaHEDTA)、0.006pbwFeSO4·7H2O和15pbw水的活化剂溶液(“活化剂溶液1”)。用N2吹洗反应器内含物同时在连续搅拌下加热反应器内含物至140°F。为了引发聚合，将0.395g过氧化氢异丙苯引入已加热搅拌的反应器内含物中，在引入后约2-10分钟内产生放热。放热20分钟后，将进料流加入反应器中。将丙烯酸丁酯(以478克每小时(g/hr)的速率)、过氧化氢异丙苯(以1.15g/hr的速率)和TAC溶液1(以57.7g/hr的速率)的进料流加至第一混合釜，将第一混合釜的溢流和表面活性剂溶液1(以736g/hr的速率)与活化剂溶液1(以81.1g/hr的速率)的进料流各自加至第二混合釜并将第二混合釜的溢流加至反应器。产物流在进料流开始流入反应器后约33分钟开始流出反应器。进料流然后通过两个混合釜连续加至反应器，同时反应器维持在聚合条件下且含聚丙烯酸丁酯橡胶颗粒的产物流连续流出反应器。使用Spectronic20分光光度计监测流出产物流中的聚丙烯酸丁酯橡胶颗粒的平均粒度并在图1和2中对流出产物流从开始流出所经过的时间作图。实施例2实施例2的方法与实施例1的相似，除了氰尿酸三烯丙酯溶液中的氰尿酸三烯丙酯的量从0.25调整至0.75pbw氰尿酸三烯丙酯每100pbw丙烯酸丁酯。实施例3实施例3的方法与实施例1的相似，除了用含2.0pbw石蜡磺酸钠、0.15pbw焦磷酸四钠和135pbw水的表面活性剂溶液替代表面活性剂溶液1。使用Spectronic20分光光度计监测由实施例3的方法生产的流出产物流中的聚丙烯酸丁酯橡胶颗粒的平均粒度，并在图2中对从该流出产物流开始流出所经过的时间作图。实施例4实施例4的方法与实施例3的相似，除了氰尿酸三烯丙酯溶液中的氰尿酸三烯丙酯的量从0.25调整至0.75pbw氰尿酸三烯丙酯每100pbw丙烯酸丁酯。对比例C1对比例C1的方法与实施例1的相似，除了用含3.1pbw十二烷基苯磺酸钠、0.15pbw焦磷酸四钠和135pbw水的表面活性剂溶液替代表面活性剂溶液1。使用Spectronic20分光光度计监测由对比例C1的方法生产的流出产物流中的聚丙烯酸丁酯橡胶颗粒的平均粒度，并在图1和2中对从该流出产物流开始流出所经过的时间作图。对比例C2对比例C2的方法与对比例C1的相似，除了氰尿酸三烯丙酯溶液中的氰尿酸三烯丙酯的量从0.25调整至0.75pbw氰尿酸三烯丙酯每100pbw丙烯酸丁酯。现在参照图1和2，实施例1的聚丁二烯胶乳的平均粒度在约2900埃(“”)的较高平均粒度和约2750的较低平均粒度之间摆动且实施例3的聚丁二烯胶乳的平均粒度在约3050的较高平均粒度和约2900的较低平均粒度之间摆动，而对比例C1的聚丁二烯胶乳的平均粒度在较宽的范围，即约2800的较高平均粒度和约2450的较低平均粒度之间摆动。实施例5-8和对比例C3与C4实施例5实施例5的接枝共聚物是在平均粒度2810的聚丙烯酸丁酯橡胶颗粒的存在下通过苯乙烯和丙烯腈单体的水乳液聚合而制造的，该橡胶颗粒是在由实施例1的方法进行的连续聚合的10小时至25小时之间收集的。在反应器中加入175pbw水、0.73pbw月桂基磺酸钠和62.1pbw聚丙烯酸丁酯橡胶颗粒(以含约39重量％固体的含水聚丙烯酸丁酯胶乳的形式)和。加热反应器内含物至140℃并各自以基本一致的速率在110分钟以上的期间分别向反应器中加入26.67pbw苯乙烯单体，13.3pbw丙烯腈单体，0.2pbw过氧化氢异丙苯和含有0.0024pbwFeSO4·7H2O、0.012pbw乙二胺四乙酸的二钠盐(Na2EDTA)、0.22pbw甲醛次硫酸钠和5pbw水的活化剂溶液。加入反应物期间和加入反应物后1小时连续搅拌反应器内含物并维持在140℃。然后通过在195-205℃每100pbw接枝共聚物颗粒(折干计算)加入3pbwCaCl2使反应器内含物凝结并然后在流化床干燥器中于165℃干燥。实施例5的接枝共聚物的组成由傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析并发现58.5pbw的丙烯酸丁酯、28.3pbw的苯乙烯和13.2pbw的丙烯腈，基于100pbw的接枝共聚物。实施例6实施例6的接枝共聚物是通过上述公开于实施例5的相同方法制造的，除了使用平均粒度2875的聚丙烯酸丁酯橡胶颗粒作为接枝聚合反应中的底物，该橡胶颗粒是在由实施例2的方法进行的连续聚合的50小时至65小时之间收集的。实施例6的接枝共聚物的组成由FTIR分析并发现60.2pbw的丙烯酸丁酯、25.8pbw的苯乙烯和14pbw的丙烯腈，基于100pbw的接枝共聚物。实施例7实施例7的接枝共聚物是通过上述公开于实施例5的相同方法制造的，除了使用平均粒度3110的聚丙烯酸丁酯橡胶颗粒作为接枝聚合反应中的底物，该橡胶颗粒是在由实施例3的方法进行的连续聚合的11小时至25小时之间收集的。实施例7的接枝共聚物的组成由FTIR分析并发现59.4pbw的丙烯酸丁酯、27.5pbw的苯乙烯和13.1pbw的丙烯腈，基于100pbw的接枝共聚物。实施例8实施例8的接枝共聚物是通过上述公开于实施例5的相同方法制造的，除了使用平均粒度2920的聚丙烯酸丁酯橡胶颗粒作为接枝聚合反应中的底物，该橡胶颗粒是在由实施例4的方法进行的连续聚合的50小时至65小时之间收集的。实施例8的接枝共聚物的组成由FTIR分析并发现60.3pbw的丙烯酸丁酯、25.8pbw的苯乙烯和13.9pbw的丙烯腈，基于100pbw的接枝共聚物。对比例C3对比例C3的接枝共聚物是通过上述公开于实施例5的相同方法制造的，除了使用平均粒度2610的聚丙烯酸丁酯橡胶颗粒作为接枝聚合反应中的底物，该橡胶颗粒是在由对比例C1的方法进行的连续聚合的10小时至25小时之间收集的。对比例C3的接枝共聚物的组成由FTIR分析并发现59.6pbw的丙烯酸丁酯、27.8pbw的苯乙烯和12.5pbw的丙烯腈，基于100pbw的接枝共聚物。对比例C4对比例C4的接枝共聚物是通过上述公开于对比例C3的相同方法制造的，除了使用平均粒度2700的聚丙烯酸丁酯橡胶颗粒作为接枝聚合反应中的底物，该橡胶颗粒是在由对比例C2的方法进行的连续聚合的50小时至65小时之间收集的。对比例C4的接枝共聚物的组成由FTIR分析并发现60pbw的丙烯酸丁酯、26.4pbw的苯乙烯和13.6pbw的丙烯腈，基于100pbw的接枝共聚物。实施例9-10和对比例C5实施例5和7及对比例C3的接枝共聚物通过该接枝共聚物与以下组分组合在实施例9-10和对比例C5的模塑组合物中用作抗冲击改性剂SAN-1苯乙烯-丙烯腈树脂(75pbw苯乙烯/25pbw丙烯腈，基于100pbw共聚物并具有80,000g/mole的分子量)TiO2二氧化钛，及添加剂基于100pbw添加剂，来源于汽巴特殊化学品公司(CibaSpecialtyChemicalsCorporation)的47pbwTinuvin328UV稳定剂和22pbwTinuvin770UV稳定剂和来源于EnichemCo.的19pbwAnoxPP-18抗氧剂和12pbwAlkanox240抗氧剂基于100pbw模塑组合物的相对量列于下表Ⅰ。实施例9-10和对比例C5的每个模塑组合物是使用双螺杆挤出机于450°F的料温而混合的。实施例9-10和对比例C5的组合物的粒料于450°F的料温和150°F的模塑温度模塑以制备试验样品。每个组合物的缺口悬臂梁式冲击性能是根据ASTMD256测试的。落锤冲击性能是使用落锤直径1/2英寸的测量冲击装置(Dynatup)测定的。使用5公斤重物于260℃测量每个组合物的熔体流动指数。根据ASTMD523测试20℃的光泽性质。模塑自每个组合物的样品也经历氙弧加速耐候试验，使用内部和外部硅酸硼(“S”型)滤光器和强度为0.77瓦特每平方米(“W/m2”)的340nm的光。黑样板温度维持在70℃且干球温度保持在45℃。以L,a和b的测色尺度测量色移并记作“δb”值，较高的δb值表示更显著的色移，0.5δb单位或更大的差异被认为是明显的色移。实施例9和10及对比例C5的测试结果列于下表中，在表Ⅰ中缺口悬臂梁式冲击以英尺磅力每英寸(“ft-lp/in”)表示、落锤冲击以英尺磅力(“ft-lp”)表示、熔体流动指数以克每10分钟(“g/10min”)表示且光泽性是在20°测定的，在表Ⅱ中δb对累积曝晒以千焦耳每平方米(“kJ/m2”)表示。表Ⅰ实施例9实施例10对比例C5SAN-1555555实施例545--实施例7-45-对比例C3--45TiO2121212添加剂(ADDITIVES)1.61.61.6性能缺口悬臂梁式冲击3.42.92.5(ft-lp/in)落锤冲击(ft-lp)13.811.79.9MFI(g/10min)18.418.920.7光泽，20°899490表Ⅱ累积曝晒实施例9实施例10对比例C5(kj/m2)δbδbδb000056.8-1.5-1.2-1.5113.7-1.7-1.4-1.7231.6-1.7-1.4-1.7641-1.7-1.5-1.41012-1.3-1.0-0.81176-1.1-0.7-0.41338-0.6-0.30.31392-0.4-0.10.514540.40.31.216971.00.51.519091.30.91.721421.61.22.123821.51.22.125291.51.22.027431.71.42.328941.71.42.331281.61.22.132891.81.32.336071.61.12.138261.61.22.240421.71.22.4列于表Ⅱ的加速耐候试验的结果显示，与对比例C5的组合物相比实施例9和10的组合物表现出提高了的颜色保持性。实施例11和12及对比例C6实施例6,8和对比例C4的接枝共聚物通过该接枝共聚物与以下组分组合在实施例11和12及对比例C6的模塑组合物中用作抗冲击改性剂SAN-1苯乙烯丙烯腈树脂(75pbw苯乙烯/25pbw丙烯腈，基于100pbw共聚物并具有80,000g/mole的分子量)PC-1来自双酚A和光气并具有140,000g/mole分子量的聚碳酸酯树脂PMMA-1聚甲基丙烯酸甲酯树脂(MetablendP552树脂，ElfAtochem)PMMA-2聚甲基丙烯酸甲酯树脂(PlexiglasV920树脂，AtohassCo.)和抗氧剂基于100pbw抗氧剂，来源于EnichemCo.的33.3pbwAnoxPP-18抗氧剂和66.7pbwAlkanox240抗氧剂基于100pbw模塑组合物的相对量列于下表Ⅲ。实施例11-12和对比例C6的每个模塑组合物是使用双螺杆挤出机于550°F的口模温度而混合的。实施例11-12和对比例C6的组合物的粒料是于500°F的料温和150°F的模塑温度、约80秒的模具停留时间模塑以制备测试物理性能的样品。粒料也在“随意的的模塑条件”(“abusivemoldingconditions”)下模塑，其中模具停留时间增加至600秒。每个组合物的缺口悬臂梁式冲击性能、落锤冲击性能、熔体流动指数和光泽性是按照实施例9和10与对比例C5中的描述测定的。结果列于下表Ⅲ中，缺口悬臂梁式冲击以英尺磅力每英寸(“ft-lp/in”)表示、随意的模塑缺口悬臂梁式冲击以英尺磅力每英寸(“ft-lp/in”)表示、落锤冲击以英尺磅力(“ft-lp”)表示、熔体流动指数以克每10分钟(“g/10min”)表示，且光泽性是在20°测定的。表Ⅲ实施例实施例对比例C61112SAN-117.517.517.5实施例617.5--实施例817.5对比例C4-17.5PC-1454545PMMA-1555PMMA-2151515抗氧剂0.30.30.3性能缺口悬臂梁式冲击(ft-lp/in)7.06.46.2随意的(Abusive)模塑缺口悬臂梁3.71.92.1式冲击(ft-lp/in)落锤冲击(ft-lp)37.437.841.2MFI(g/10min)35.530.626.120°的光泽858586列于表Ⅲ的结果显示，实施例11的组合物比实施例12的组合物及对比例C6的组合物更耐随意的模塑条件。实施例13和14实施例13在配备有搅拌器的2加仑连续反应器中加入4363.3g软化水，1017g含2.275pbw月桂基硫酸钠、0.15pbw焦磷酸四钠和135pbw水的表面活性剂溶液(“表面活性剂溶液2”),658.6g丙烯酸丁酯，81.4g的0.5pbw氰尿酸三烯丙酯在10.5pbw丙烯酸丁酯中的溶液(“TAC溶液2”)及112.2g含0.1320pbw甲醛次硫酸钠、0.025pbwNa2EDTA、0.005pbwFeSO4·7H2O和15pbw水的活化剂溶液(“活化剂溶液2”)。用N2吹洗反应器内含物同时在连续搅拌下加热反应器内含物至140°F。为了引发反应，将0.99g过氧化氢异丙苯引入已加热搅拌的反应器内含物中，在引入后约2-10分钟内产生放热。放热20分钟后，将丙烯酸丁酯(以1975g/hr的速率)、TAC溶液2(以244g/hr的速率)、过氧化氢异丙苯(以2.99g/hr的速率)、表面活性剂溶液2(以3051g/hr的速率)和活化剂溶液2(以337g/hr的速率)的进料流加至混合釜并且将该混合釜溢流引至反应器。产物流在进料流开始流动约34分钟后开始流出反应器。反应混合物的温度维持在140°F并且进料流以大于10小时的时间期间通过混合釜加至反应器，同时含聚丙烯酸丁酯橡胶颗粒的产物流流出反应器。使用Spectronic20分光光度计监测流出产物流中的聚丙烯酸丁酯橡胶颗粒的平均粒度并在图3中对从流出产物流开始流出所经过的时间作图。实施例14在配备有搅拌器的2加仑连续反应器中加入2202g软化水、1.3g29.6重量％的月桂基硫酸钠水溶液、2.8gpbw焦磷酸四钠、及375g的0.5pbw氰尿酸三烯丙酯在99.5pbw丙烯酸丁酯中的溶液。用N2吹洗反应器内含物同时在连续搅拌下加热反应器内含物至140°F。为了引发反应，将284g含0.1320pbw甲醛次硫酸钠、0.025pbwNa2EDTA、0.005pbwFeSO4·7H2O和15pbw水的活化剂溶液(“活化剂溶液3”)引入已加热的反应器内含物中，在3分钟内产生放热。放热10分钟后，将0.5pbw氰尿酸三烯丙酯在99.5pbw丙烯酸丁酯中的溶液(以2248g/hr的速率)、过氧化氢异丙苯(以3.03g/hr的速率)、0.15pbw焦磷酸四钠在129.6pbw水中的溶液(在第一个90分钟以1620g/hr的速率及其后以2916g/hr的速率)、含2.275pbw月桂基硫酸钠和4.5pbw水的表面活性剂溶液(以172g/hr的速率)及活化剂溶液3(以341g/hr的速率)的进料流加至混合釜并且将该混合釜溢流引至反应器。产物流在进料流开始流动后约100分钟开始流出反应器。反应混合物的温度维持在140°F并且进料流以10小时的时间期间通过混合釜泵送至反应器，同时含聚丙烯酸丁酯橡胶颗粒的产物流流出反应器。使用Spectronic20分光光度计监测流出产物流中的聚丙烯酸丁酯橡胶颗粒的平均粒度并在图3中对从流出产物流开始流出所经过的时间作图。现在参照图3，由实施例14的方法生产的聚丙烯酸丁酯胶乳的粒度在反应引发约2小时的期间内达到了所要求的粒度范围的下限，即约2500，而由实施例13的方法生产的聚丙烯酸丁酯胶乳的粒度在反应引发后5小时以上达到所要求的粒度范围的下限。因此与实施例13的方法相比，实施例14的方法在时间和产物效率两方面提供了提高的效率，本发明的连续方法提供了相对于间歇法改善了的效率并提供了改善了的对橡胶粒度的控制。本发明的抗冲击改性剂和模塑组合物赋予由该模塑组合物模塑的制品以改善的耐候性。权利要求1．聚(甲基)丙烯酸烷基酯胶乳的制造方法，该方法包括于水介质中在根据下式的表面活性剂的存在下以连续乳液聚合方法聚合(甲基)丙烯酸烷基酯单体R-SO3M其中R为烷基，M为氢基或阳离子。2．权利要求1的方法，其中连续乳液聚合方法是在反应器中进行的且其中当反应器维持在乳液聚合条件下时向反应器中加入反应物和反应介质的进料流，该进料流包括水、单烯键式不饱和(甲基)丙烯酸烷基酯单体、表面活性剂、多烯键式不饱和单体和聚合引发剂，并且含水产物流从反应器流出，该产物流包括聚(甲基)丙烯酸烷基酯胶乳。3．权利要求2的方法，其中反应器确定内部反应器体积，进料流以组合的流速加入反应器，以每小时计，其等于约为0.3-2.0的因子与反应器内部体积的乘积。4．权利要求1的方法，其中(甲基)丙烯酸烷基酯包括丙烯酸丁酯。5．权利要求1的方法，其中表面活性剂选自月桂基硫酸钠、癸基硫酸钠、2-乙基己基硫酸钠、月桂基硫酸钾、月桂基硫酸铵、二乙醇铵月桂基硫酸盐、四乙醇铵月桂基硫酸盐、二十烷基磺酸钠和石蜡磺酸钠及其混合物。6．权利要求1的方法，其中表面活性剂为月桂基硫酸钠、石蜡磺酸钠或其混合物。7．权利要求1的方法，其中多烯键式不饱和单体包括氰尿酸三烯丙酯。8．一种接枝共聚物，该共聚物包括不连续的聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶相和刚性热塑性相，其中该聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶相是通过权利要求1的方法制造的且将至少一部分热塑性相化学接枝到聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶相。9．权利要求13的接枝共聚物，其中刚性热塑性相包括苯乙烯-丙烯腈共聚物、α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物或其混合物。10．权利要求16的组合物，其中热塑性树脂选自卤乙烯树脂、(甲基)丙烯酸酯树脂、乙烯基芳族树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯碳酸酯树脂、聚酯树脂、聚苯醚树脂及其混合物。全文摘要聚(甲基)丙烯酸烷基酯胶乳的制造方法,该方法包括于水介质中在根据式R－SO文档编号C08F226/06GK1221758SQ9812144公开日1999年7月7日申请日期1998年10月30日优先权日1997年10月31日发明者V·K·库鲁甘蒂,K·R·基德尔,W·J·皮斯科,J·R·斯拉特,J·E·皮克特,E·P·马兰戴恩,M·L·布罗姆,A·P·伯兹尼斯,G·R·普林希,S·K·加加尔申请人:通用电气公司