专利名称：卤化橡胶的稳定化的制作方法
技术领域：
本发明涉及用少量的弱碱，使卤化橡胶如卤化丁基聚合物和溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物稳定。发明背景通常通过在有机溶剂中使橡胶聚合物如异丁烯-异戊二烯共聚物或异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物卤化，制备卤化橡胶。这会产生含有卤化氢副产品的卤化聚合物溶液。一般用碱水溶液中和卤化物，把得到的混合物通过汽提得到湿屑形式的中和卤化聚合物，一般含有约50重量％的水。然后在脱水挤出机、压榨机、碾磨机、干燥器等中使湿屑脱水，以得到含水量大抵小于约10-20重量％的干屑。然后在挤出机或同类设备中用其它添加剂如抗氧剂、紫外线稳定剂等整理干屑，得到比较干燥的卤化橡胶产品，通常把产品压制成包，以进行储存或运送。
对于卤化丁基聚合物，已知其在加热下、整理或储存中会发生脱卤反应，脱卤反应会引起聚合物降解和变色。为防止储存中的脱卤作用和变色，一般在整理阶段，在卤化丁基聚合物中加入约1-1.5重量％的添加剂，如环氧大豆油(ESBO)。但是，ESBO比较昂贵，而且会使卤化丁基聚合物更粘且生胶强度降低。
由于可获得的商品名为EXXPROTM的溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物的高稳定性，以及添加剂如ESBO的不理想性，EXXPROTM聚合物中一般不使用添加剂如ESBO。但是，有时EXXPROTM聚合物会有显著的橙色变色，特别是在高含溴量，如含2重量％的溴时。
因此，需要解决EXXPROTM聚合物的变色问题，并需要找到不影响卤化丁基聚合物的粘性或生胶强度的较便宜的卤化丁基聚合物的添加剂。发明概要已发现卤化橡胶可用少量的碱，优选地用弱碱有效地稳定，而且不会对卤化橡胶的硫化性能、粘性或生胶强度产生不利的影响。通过在整理阶段加入碱，优选地加入弱碱，可以得到稳定卤化橡胶，该卤化橡胶基本上不变色，而且实际上其物理或硫化性能没有变化。
一方面，本发明提供了制备卤化橡胶的改进方法。该方法包括的步骤为，在有机溶液中使橡胶聚合物卤化，以形成卤化橡胶和卤化氢的溶液，用碱水溶液物质中和卤化氢溶液，把溶剂从中和溶液中汽提出来，以形成卤化橡胶的湿屑，把碎屑脱水至含水量小于约10-20重量％，用一种或多种稳定添加剂整理碎屑，以得到卤化橡胶产品。方法的改进之处为整理步骤的稳定添加剂包括15到10,000ppm的弱金属碱，优选地包括碱金属或碱土金属碱。
另一方面，本发明提供了卤化橡胶和稳定量的小于1重量％的碱的干燥的紧密掺合物。
此外，本发明提供了溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物和15到10,000ppm的弱碱的紧密掺合物，其中含水量小于0.3重量％。
本发明的另一方面为提供卤化橡胶和15到10,000ppm的弱金属碱的紧密掺合物。发明详述由授权Newman等人的美国专利4,384,072；授权Newman等人的专利4,486,575；授权Newman等人的专利4,501,859；授权Newman等人的专利5,077,345；授权Powers等人的专利5,286,804；授权Gardner等人的专利5,087,674和授权Kowalski等人的专利4,513,116，可以熟知橡胶聚合物的卤化，所有这些在此引用作参考。根据本发明，特别优选的卤化橡胶包括卤化丁基橡胶和溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物。
加入的用作稳定添加剂的碱优选地为弱碱，即pK值大于1，优选地大于6的碱。弱金属碱如碱金属和碱土金属的氢氧化物、碳酸氢盐和碳酸盐为特别优选的。碳酸氢钠为优选的弱碱金属碱的例子。
碱的用量为可使卤化橡胶有效稳定的量，通常至少为15ppm，优选地至少为50ppm，尤其优选地至少为100ppm。为防止卤化橡胶的变色，可以使用的碱的用量没有特定的上限，但是，为避免对卤化橡胶的物理和化学性能如硫化性能、粘性和生胶强度产生不利的影响，使用的碱量一般为10,000ppm或更低。可固化卤化橡胶优选地含有小于10,000ppm的碱添加剂，更优选地含有小于1,000ppm的碱添加剂，特别优选地含有小于500ppm的碱添加剂。在优选的实施方案中，稳定添加剂为碳酸氢钠，其含量为卤化橡胶重量的100-500ppm。
在通常的生产过程中，在卤化橡胶脱水后，优选地含水量降至小于20重量％，更优选地降至小于10重量％后，把弱碱添加剂加入到卤化橡胶中。添加剂是在整理操作中加入的，在整理操作中，干卤化橡胶在整理挤出机、碾磨机、干燥器等设备中被进一步干燥，如含水量降至小于0.3重量％。
添加剂通常以浓溶液的形式加入，例如10重量％的碳酸氢钠水溶液。添加剂也可以干粉末的形式加入，但这一般更难计量加入聚合物中的量。为避免除水时除去添加剂，添加剂应在聚合物脱水后加入。通常在整理挤出机中除去添加剂溶液中的水。成品聚合物中通常含有小于1重量％的水，优选地含有小于0.3重量％的水。只需要使添加剂与聚合物紧密混合，这样引入添加剂的整理挤出机阶段不会特别困难。
通过以下实施例说明本发明。实施例1 NaHCO3对变色EXXPROTM聚合物的影响本实施例介绍了NaHCO3(碳酸氢钠)和其它碱对变色EXXPROTM聚合物的影响的最初发现。在本实验中，在约180℃下在布拉本德混炼机中碾磨40克的变色(橙色)EXXPROTM聚合物(MDX 90-10)，并在聚合物熔体中加入0.06克NaHCO3粉末，并继续再碾磨15分钟。然后把聚合物从布拉本德混炼机中移出，冷却至室温，以进行检验。据观察橙色变色完全消除了。经发现其它碱如NaOH溶液和DHT也可有效地消除EXXPROTM聚合物中的橙色变色。
通过在约200℃下在小型哈克实验挤出机中把200-1000ppm的NaHCO3与变色EXXPROTM聚合物(MDX 90-10)混炼，可观察到类似的结果。两个实验都表明，加入NaHCO3或其它弱碱可以消除EXXPROTM聚合物的变色。实施例2在EXXPROTM聚合物中加入200ppm的NaHCO3本实施例介绍了在EXXPROTM聚合物中加入200ppm的NaHCO3以及对聚合物硫化的影响。在EXXPROTM聚合物，即含有约0.49摩尔％的苄基溴(约0.9重量％的溴)的MDX 93-5的正常生产中，刚好在干燥挤出机的聚合物料斗前，根据聚合物的加料速度，把约200ppm的固体NaHCO3粉末，通过固体给料器加入到聚合物碎屑中。然后把产品聚合物按照标准配方(100phr聚合物，40phr IRB#6炭黑，2phr硬脂酸，1phr氧化锌和1phr硬脂酸锌)复合。把复合聚合物与不含NaHCO3的对照试样一同在标准孟山都流变仪ODR 2000E(160℃，60分钟，3°弧)中测试，以评价200ppm的NaHCO3对硫化的影响。
结果列于下面的表1中表1
数据表明200ppm的NaHCO3会使EXXPROTM聚合物的硫化速度略微降低，但对EXXPROTM聚合物的最终硫化状态的影响是无关紧要的。甚至在仓库中储存了18个月后，在含有200ppm的NaHCO3的未硫化EXXPROTM聚合物中也没有观察到变色。本实施例证实了含量为200ppm的NaHCO3可有效地防止EXXPROTM聚合物的橙色变色。实施例3在EXXPROTM聚合物中加入500ppm的NaHCO3除了用MDX 90-10EXXPROTM聚合物(聚合物中含有2重量％的溴)，在聚合物碎屑中加入500ppm的NaHCO3，而不是如实施例2中的200ppm的NaHCO3外，进行与实施例2类似的实验。用相同的配方和测试条件，进行对不含NaHCO3的对照试样NaHCO3对硫化影响的类似的评价。评价结果列于下面的表2中表2
同样，500ppm的NaHCO3对EXXPROTM聚合物的硫化速度和最终硫化状态的影响极小。甚至储存了18个月后，未硫化的聚合物中也没有观察到变色。实施例4在EXXPROTM聚合物中加入300ppm的DHT除了用约300ppm的不同的弱碱，即DHT(羟基碳酸镁铝)外，通过与实施例2类似的条件进行另一个实验。用相同的配方和测试条件，进行对不含DHT的对照试样DHT对硫化影响的类似的评价。评价结果列于下面的表3中表3
与NaHCO3相似，300ppm的DHT降低了EXXPROTM聚合物的硫化速度，对EXXPROTM聚合物的最终硫化状态的影响极小。同样，甚至储存了18个月后，未硫化的聚合物中也没有观察到变色。
本发明通过前面的叙述进行说明，该叙述只是代表示范实施例，并不限制本发明。考虑到前面的说明，本领域技术熟练的人可以进行许多变化和修改。因此，所有的这些变化和修改都应在附加权利要求所包含的内容和范围内。
权利要求
1.卤化橡胶和稳定量的小于1重量％的碱的干燥的紧密掺合物。
2.权利要求1的掺合物，含有小于1重量％的水。
3.权利要求1的掺合物，其中碱包含弱碱金属或碱土金属的氢氧化物、碳酸氢盐或碳酸盐。
4.权利要求1的掺合物，其中卤化橡胶包含卤化丁基橡胶。
5.权利要求1的掺合物，其中卤化橡胶包含异丁烯-甲基苯乙烯-溴甲基苯乙烯三元共聚物。
6.溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物和15到10,000ppm的弱碱的紧密掺合物，含有小于1重量％的水。
7.权利要求7的掺合物，含有50到1,000ppm的碱金属碳酸氢盐。
8.权利要求7的掺合物，含有100到500ppm的碳酸氢钠。
9.卤化丁基橡胶和15到10,000ppm的弱金属碱的紧密掺合物，含有小于1重量％的水。
10.权利要求10的掺合物，含有50到1,000ppm的碱金属碳酸氢盐。
11.权利要求10的掺合物，含有100到500ppm的碳酸氢钠。
12.制备卤化橡胶的方法，该方法包括的步骤为，在有机溶液中使橡胶聚合物卤化，以形成卤化橡胶和卤化氢的溶液，用碱水溶液物质中和卤化氢溶液，把溶剂从中和溶液中汽提出来，以形成卤化橡胶的湿屑，把碎屑脱水至含水量小于20重量％，用一种或多种稳定添加剂整理碎屑，以得到卤化橡胶产品，方法的改进之处为整理步骤的稳定添加剂包括15到10,000ppm的弱金属碱。
13.权利要求13的改进，其中稳定添加剂包含50到1,000ppm的弱碱金属氢氧化物、碳酸氢盐或碳酸盐。
14.权利要求14的改进，其中稳定添加剂包含100到500ppm的弱碱金属氢氧化物、碳酸氢盐或碳酸盐。
15.权利要求15的改进，其中稳定添加剂包括碳酸氢钠。
16.权利要求13的改进，其中弱金属碱在整理步骤中以浓水溶液的形式加入。
17.权利要求13的改进，其中卤化橡胶包含卤化丁基橡胶。
18.权利要求13的改进，其中卤化橡胶包含异丁烯-溴甲基苯乙烯共聚物。
19.权利要求19的改进，其中共聚物包含大于1摩尔％的溴甲基苯乙烯。
全文摘要
用弱碱,如100到500ppm的碳酸氢钠稳定卤化橡胶聚合物,以防止变色。在橡胶聚合物的生产的整理步骤中的脱水后,把添加剂加入其中。碳酸氢钠添加剂不会对稳定橡胶的硫化性能产生不利的影响。
文档编号C08K3/26GK1249768SQ98803087
公开日2000年4月5日 申请日期1998年2月23日 优先权日1997年3月6日
发明者叶正明, 钟彦龙, 徐家贤 申请人:埃克森化学专利公司