专利名称：新的均相烯烃聚合催化剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种烯烃聚合催化剂组合物，特别是包括金属茂和铝氧烷或其反应产物的组合物。本发明还涉及这种烯烃聚合催化剂组合物的制备方法及这种烯烃聚合催化剂组合物用于烯烃聚合的用途。
在许多使用单一中心催化剂的烯烃聚合法中，使用基于金属茂前催化剂和铝氧烷助催化剂的均相催化剂组合物。本文中“均相”意指溶解的或液态的催化剂，或通过从溶液中沉淀、蒸发或结晶或通过液体(例如熔体)固化得到的催化剂。
根据S.Srinvasa Reddy，Polymer Bulletin，36(1996)317-323，四异丁基二铝氧烷助催化剂的聚合活性明显低于甲基铝氧烷助催化剂的活性。这反映了普遍盛行的观点，即只有甲基铝氧烷作为助催化剂才能得到满意的聚合催化剂活性。
现在我们意外地发现用金属茂和除甲基铝氧烷之外的铝氧烷的组合物作为催化剂可有效地进行烯烃聚合，其中所述金属茂含有环上取代的碳环或杂环环戊二烯基夹层配体。
因此，一方面本发明提供一种烯烃聚合催化剂组合物，包括金属茂和铝氧烷或其反应产物，特征在于所述金属茂含有环上取代的碳环或杂环环戊二烯基夹层配体，和所述铝氧烷包含有至少两个碳原子的烷基。
本发明的催化剂组合物特别有利，因为可制备较高级烷基铝氧烷即包含有至少两个碳原子的烷基的铝氧烷，它们比甲基铝氧烷更均匀且更易表征，一般为几种线性或环状结构的混合物。使用更易表征的铝氧烷助催化剂为更好地控制和再现烯烃聚合提供了可能性。而且较高级铝氧烷的储存稳定性要好得多。储存期间较高级铝氧烷的结构不变，MAO也是这样。
本发明所用较高级烷基铝氧烷优选含有C2-10烷基，特别是支化烷基，例如乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、异己基、仲己基、或叔己基。特别优选的较高级烷基铝氧烷含有C3-6烷基，特别是支化烷基。
本发明所用金属茂优选包括催化活性的与一或多个例如1或2个碳环或杂环环戊二烯基配体配位的过渡金属或镧系元素。当所述金属茂含有多于一个环戊二烯基配体部分时，则可能存在非环上取代的环戊二烯基配体部分。然而，优选所有环戊二烯基配体部分均被环上取代。
环上取代可靠例如侧基(例如可选地通过杂原子如O、N、S、P、Si或Ge或通过重键碳原子相连的烃基或烃氧基)、稠环(例如产生与5-和6-元碳环或杂环稠合的双环或多环结构，它(非一个五元环)可以是饱和或不饱和的，例如茚基、四氢茚基、芴基和八氢芴基)、与金属或与第二个可选地环上取代的碳环或杂环环戊二烯基环相连的桥连基(例如所述连接部分提供至少一个选自碳、硅、氧、硫、氮和磷的主链原子，例如亚烷基或亚甲硅基桥)、或这些取代基的组合，例如桥连基或侧基和与环戊二烯基配体部分稠合的环相连而非直接与环戊二烯基环相连。
环戊二烯基环上的取代基优选可延伸至环戊二烯基环的∏-电子体系，特别优选能更远地分散所述环上的负电荷；因而该环特别优选被吸∏-电子基团取代，例如通过杂原子如O、S、N或P或通过重键碳相连的多原子基团。
本发明催化剂组合物可包括未反应的金属茂和较高级烷基铝氧烷，或更优选它们的反应产物。如需要可将金属茂、铝氧烷或金属茂铝氧烷反应产物负载于颗粒载体例如多孔无机或无机材料(例如氧化硅)上，或者它们可处于有机溶剂的溶液中。如需要，金属茂或铝氧烷之一可在颗粒载体上而另一种以固体、液体或溶液形式存在。如需要，可使金属茂和铝氧烷在烯烃聚合反应器中接触或在投入反应器时接触。
另一方面，本发明提供作为前催化剂的含有环上取代的碳环或杂环环戊二烯基夹层配体的金属茂与含有至少两个碳原子的铝氧烷助催化剂用于烯烃聚合的用途。
再另一方面，本发明提供包含有至少两个碳原子的烷基的铝氧烷和含有环上取代的碳环或杂环环戊二烯基夹层配体的金属茂的反应产物作为烯烃聚合催化剂的用途。
再另一方面，本发明提供一种烯烃聚合催化剂的制备方法，所述方法包括使含有环上取代的碳环或杂环环戊二烯基夹层配体的金属茂前催化剂与包含有至少两个碳原子的烷基的铝氧烷接触，优选在所述金属茂和铝氧烷可溶于其中的有机溶剂或溶剂混合物中和可选地在多孔颗粒载体存在下，如需要回收所述金属茂和铝氧烷的反应产物，优选负载于所述颗粒载体上。
再另一方面，本发明提供一种烯烃聚合方法，包括使烯烃与金属茂铝氧烷催化剂组合物接触，特征在于用含有环上取代的碳环或杂环环戊二烯基夹层配体的金属茂前催化剂和包含有至少两个碳原子的烷基的铝氧烷助催化剂或其反应产物作为所述催化剂组合物。
因此，用本发明可取代MAO在均相催化剂组合物中作为烯烃聚合助催化剂。此外，用本发明可生产适用于气相、於浆相或液相/溶液相聚合的均相烯烃聚合催化剂组合物。
在优选实施方案中，本发明的方法涉及接触a)通式(1)的金属茂(CpYq)mMXnZo(1)其中Cp或每个相同或不同的Cp为单-或多取代的、稠合或非稠合的、碳环或杂环环戊二烯基配体、茚基配体、四氢茚基配体、芴基配体、或八氢芴基配体，Y为所述Cp配体的环戊二烯基环上的取代基且为-OR、-SR、-NR2、-C(H或R)＝、或-PR2基之一，R或每个相同或不同的R为取代或未取代的C1-C16烃基、三-C1-C8烃基甲硅烷基、三-C1-C8烃氧基甲硅烷基、混合的C1-C8烃基和C1-C8烃氧基甲硅烷基、三-C1-C8烃基甲锗烷基、三-C1-C8烃氧基甲锗烷基、或混合的C1-C8烃基和C1-C8烃氧基甲锗烷基；M为元素周期表(IUPAC)第4族过渡金属，至少以一个η5键合方式与配体Cp键合；X或每个相同或不同的X与M键合，为氢、卤素、取代或未取代的C1-C8烃基、C1-C8烃基杂原子(O、S、N、P)基、或三-C1-C8烃基甲硅烷基之一，或者两个X与M一起形成C4-C20金属环结构；Z为两个Cp配体之间或一个Cp配体和所述过渡金属M之间的桥原子或基团；当Cp未桥连时，对于Cp＝环戊二烯基q为0-5、对于Cp＝茚基或四氢茚基q为0-3、和对于Cp＝芴基或八氢芴基q为0-1，或当Cp桥连时，对于Cp＝环戊二烯基q为0-4、对于Cp＝茚基或四氢茚基q为0-2、和对于Cp＝芴基或八氢芴基q为0；m为1或2；m·q≥1；o为0或1；和n为4-m-o，但当两个Cp配体之间有桥Z时，n为4-m，和b)以下式(2)之一的铝氧烷
(OAlR′)p(2通式)其中每个R′相同或不同，为C2-C10烷基；和p为1和40之间的整数，和c)溶解所述金属茂和所述铝氧烷或其反应产物的有机溶剂，和回收所述均相烯烃聚合催化剂组合物。
单-或多取代意指除所述取代基Y之外在所述配体Cp的环上可选地还有其它取代基。
稠合或非稠合意指所述配体的任何环可与至少另一环稠合或非稠合，即有至少两个共有原子。
碳环和杂环意指所述配体的任何环可仅有碳环原子(碳环)或者可有其它非碳环原子(例如O、N、S、P)(杂环)。
因此已认识到如果在环戊二烯基环上有-OR′、-SR′、-NR′2、-C(H或R′)＝、或-PR′2取代基的金属茂作为前催化剂，则C2-C10烷基铝氧烷(即非甲基铝氧烷)可成功地用作助催化剂。
根据非限制性的解释，环戊二烯基环上的杂原子(O、S、N、P)或双键取代基的电子对使其负电荷离域而有助于使金属茂离子化，从而过渡金属M变得更阳离子化(电子密度不足)。这改善了金属茂和铝氧烷之间的催化作用，可使用象上式(2)的那些较高级铝氧烷。得到工业上可接受的均相催化剂组合物。
根据本发明的优选实施方案，所述环戊二烯基环被有机氧基取代，即上式(1)中Y为-OR基。根据本发明的另一优选实施方案，基团-OR、-SR、-NR2、-CR＝、或-PR2的R基是三-C1-C8烃基甲硅烷基。
根据本发明的方法，所述载体与通式(1)的金属茂接触。优选通式(1)的金属茂中所述取代基Y的R基有三-C1-C8烃基甲硅烷基或三-C1-C8烃氧基甲硅烷基，其能与Y的所述O、S、N、或P原子间产生π-作用。最优选的是三-C1-C8烷基甲硅烷基，其中所述C1-C8烷基至少之一是支化C3-C8烷基如异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、仲戊基、叔戊基、异己基、仲己基、或叔己基。环烷基和芳基也是优选的硅原子的基团。
根据本发明的一实施方案，在式(1)的金属茂中仅有一个配体Cp，优选通过所述η5键和桥Z(优选含有杂原子如N桥)与过渡金属M键合。
然而，通式(1)的所述金属茂最优选有两个配体Cp，即m为2。根据还更优选的实施方案，这两个Cp配体通过二价原子或有至少一个链原子的Z基彼此桥连，所述链原子为碳、硅、氧、硫、氮、或磷原子之一。最优选地，通式(1)的金属茂有m＝2，而Z为亚乙基或亚甲硅基桥。
通式(1)中元素周期表第4族的过渡金属M为Ti、Zr、或Hf，更优选Zr或Hf，最优选Zr。M的化合价或氧化值为4。
所述式(1)金属茂的优选原子或基团X为卤素原子和/或C1-C8烃基。最优选X为氯和/或甲基。X原子或基团的数量即“n”优选为1-3，考虑到前面当Z为Cp和M间的桥时所给出的限制，最优选2。
特别优选的通式(1)的金属茂是以下结构式(3)的化合物。
其中每个Y1和Y2相同或不同，为氢原子、卤原子、酰基、酰氧基、取代或未取代的C1-C10烃基、-OR、-SR、-NR、-C(H或R)＝、或-PR2基之一，R为C1-C16烃基或三-C1-C8烃基甲硅烷基之一，条件是这些Y1和Y2至少之一为所述-OR、-SR、-NR、-C(H或R)＝、或-PR2基之一；Z为二价原子或有至少一个链原子的基团，所述链原子为碳、硅、氧、硫、氮或磷原子之一，优选有1-4个碳和/或硅链原子；每个R″相同或不同，为氢原子、卤原子、C1-C10烃基或环的组成部分、或C1-C10烃氧基之一，M为Ti、Zr、或Hf之一；和X1和X2相同或不同，为卤原子和C1-C8烃基之一。类似的4，5，6，7-四氢茚基衍生物也适用于本发明。
特别优选的式(1)金属茂是二氯·亚乙基-双(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基茚基)合锆、二甲基·亚乙基-双(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基茚基)合锆，优选二甲基·亚乙基-双(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基茚基)合锆，或它们对应的四氢类似物。
使用手性金属茂时，它们可作为外消旋物用于制备高度全同立构的α-烯烃聚合物。纯R或S型的所述金属茂也可用于例如生产旋光性聚合物。
通式(1)的金属茂通常通过以下方法制备，该方法涉及芳族配体的重复的去质子化/金属化和通过其卤素衍生物引入桥Z原子以及中心原子。制备通式(1)的所述金属茂可按例如J.Organometallic Chem.288(1958)63-67和EP-A-320762进行，这两篇文献均引入本文供参考。也参见Soares，J.B.P.，Hamidec，A.E.，Polym.ReactionEng.，3(2)(1995)131-200，该文献引入本文供参考。
最优选的通式(1)的金属茂(其中取代基Y为三-C1-C8烃基甲硅烷氧基)优选如下制备本发明的催化剂化合物可由2，3-二氢-2-或3-茚酮制备。以下描述2-甲硅烷氧基茚衍生物的制备举例说明2-和/或3-甲硅烷氧基茚的制备。2，3-二氢-2-茚酮可在适合的溶剂中与碱和氯代硅烷反应生成2-甲硅烷氧基茚，产率高于80％。适合的溶剂为例如二甲基甲酰胺(DMF)和四氢呋喃(THF)。适合的碱为例如咪唑和三乙胺(TEA)。适合的氯代硅烷为例如叔丁基二甲基氯代硅烷、叔己基二甲基氯代硅烷和环己基二甲基氯代硅烷。按以下反应式(II)发生反应
根据本发明一实施方案，2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基茚先与丁基锂反应，然后与二甲基二氯硅烷(Me2SiCl2)反应，生成二甲基甲硅烷基-双(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基茚)。丁基锂可用甲基锂、氢化钠或氢化钾代替。同样二甲基二氯硅烷可用任何二烷基或二芳基硅烷代替。硅可用锗代替。
二甲基甲硅烷基-双(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基茚)可与丁基锂反应，得到相应的二锂盐。该产物可与四氯化锆反应产生二氯·二甲基甲硅烷氧基-双(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基茚基)合锆，为外消旋和内消旋非对映体的混合物。丁基锂可如上所述替换。四氯化锆可用四氯化钛或四氯化铪代替得到对应的钛和铪配合物。按以下反应式(III-IV)发生反应
根据本发明另一实施方案，2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基茚先与丁基锂反应，然后与二溴乙烷反应生成双(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基茚基)乙烷。该化合物可与2当量的丁基锂反应，得到相应的二锂盐。然后该产物可与四氯化锆反应产生二氯·亚乙基-双(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基茚基)合锆。产生大量该配合物的外消旋非对映体，易通过分级结晶与内消旋异构体分离。外消旋二氯·亚乙基-双(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基茚基)合锆催化氢化产生对应的四氢茚基配合物。按以下反应式(V)发生反应
上述反应中，丁基锂可如前面所述替换。四氯化锆可用四氯化钛或四氯化铪代替得到相应的钛和铪配合物。
根据本发明再另一实施方案，2-叔己基二甲基甲硅烷氧基茚先与丁基锂反应，然后与二溴乙烷反应生成双(2-叔己基二甲基甲硅烷氧基茚基)乙烷。该化合物可与2当量的丁基锂反应，得到相应的二锂盐。然后该产物可与四氯化锆反应产生二氯·亚乙基-双(2-叔己基二甲基甲硅烷氧基茚基)合锆。产生大量该配合物的外消旋非对映体，易通过分级结晶与内消旋异构体分离。按以下反应式(VI)发生反应
上述反应中，丁基锂可如前面所述替换。四氯化锆可用四氯化钛或四氯化铪代替得到相应的钛和铪配合物。二氯·亚乙基-双(2-叔己基二甲基甲硅烷氧基茚基)合锆氢化产生相应的四氢茚基配合物。
优选用于本发明的化合物的说明性而非限制性例子是外消旋和内消旋二氯·二甲基甲硅烷基-双(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基茚基)合锆、外消旋和内消旋二氯·二苯基甲硅烷基-双(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基茚基)合锆、外消旋和内消旋二氯·二甲基甲硅烷基-双(2-叔己基二甲基甲硅烷氧基茚基)合锆、外消旋和内消旋二氯·二苯基甲硅烷基-双(2-叔己基二甲基甲硅烷氧基茚基)合锆、外消旋和内消旋二氯·二甲基甲硅烷基-双(2-环己基二甲基甲硅烷氧基茚基)合锆、外消旋和内消旋二氯·二甲基甲硅烷基-双(2-环己基二甲基甲硅烷氧基茚基)合锆、外消旋和内消旋二氯·二甲基甲硅烷基-双(2-2-叔丁基二苯基甲硅烷氧基茚基)合锆、外消旋和内消旋二氯·二苯基甲硅烷基-双(2-叔丁基二苯基甲硅烷氧基茚基)合锆、外消旋和内消旋二氯·二甲基甲硅烷基-双(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基-4，5，6，7-四氢茚基)合锆、外消旋和内消旋二氯·二苯基甲硅烷基-双(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基-4，5，6，7-四氢茚基)合锆、外消旋和内消旋二氯·二甲基甲硅烷基-双(2-叔己基二甲基甲硅烷氧基-4，5，6，7-四氢茚基)合锆、外消旋和内消旋二氯·二苯基甲硅烷基-双(2-叔己基二甲基甲硅烷氧基-4，5，6，7-四氢茚基)合锆、外消旋和内消旋二氯·二甲基甲硅烷基-双(2-环己基二甲基甲硅烷氧基-4，5，6，7-四氢茚基)合锆、外消旋和内消旋二氯·二苯基甲硅烷基-双(2-环己基二甲基甲硅烷氧基-4，5，6，7-四氢茚基)合锆、外消旋和内消旋二氯·二甲基甲硅烷基-双(2-叔丁基二苯基甲硅烷氧基-4，5，6，7-四氢茚基)合锆、外消旋和内消旋二氯·二苯基甲硅烷基-双(2-叔丁基苯基甲硅烷氧基-4，5，6，7-四氢茚基)合锆、外消旋二氯·亚乙基-双(2-叔丁基甲基甲硅烷氧基茚基)合锆、外消旋和内消旋二氯·亚乙基-双(2-叔己基二甲基甲硅烷氧基茚基)合锆、外消旋和内消旋二氯·亚乙基-双(2-环己基二甲基甲硅烷氧基茚基)合锆、外消旋和内消旋二氯·亚乙基-双(2-叔丁基二苯基甲硅烷氧基茚基)合锆、外消旋二氯·亚乙基-双(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基-4，5，6，7-四氢茚基)合锆、外消旋和内消旋二氯·亚乙基-双(2-环己基二甲基甲硅烷氧基-4，5，6，7-四氢茚基)合锆、外消旋和内消旋二氯·亚乙基-双(2-叔丁基二苯基甲硅烷氧基-4，5，6，7-四氢茚基)合锆、和外消旋二氯·亚乙基-双(2-叔己基二甲基甲硅烷氧基茚基)合锆。可用钛或铪替换相应配合物中的锆。
本发明特别优选的桥连3-(甲硅烷氧基)茚基和3-(甲硅烷氧基)-4，5，6，7-四氢茚基金属茂包括外消旋和内消旋二氯·[亚乙基-双(3-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)茚基)]合锆；外消旋和内消旋二氯·[二甲基亚甲硅基-双(3-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)茚基)]合锆；外消旋和内消旋二氯·[亚乙基-双(3-(叔己基二甲基甲硅烷氧基)茚基)]合锆；外消旋和内消旋二氯·[二甲基亚甲硅基-双(3-(叔己基二甲基甲硅烷氧基)茚基)]合锆；外消旋和内消旋二氯·[亚乙基-双(3-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)-4，5，6，7-四氢茚基)]合锆；外消旋和内消旋二氯·[二甲基亚甲硅基-双(3-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)-4，5，6，7-四氢茚基)]合锆；外消旋和内消旋二氯·[亚乙基-双(3-(叔己基二甲基甲硅烷氧基)-4，5，6，7-四氢茚基)]合锆；外消旋和内消旋二氯·[二甲基亚甲硅基-双(3-(叔己基二甲基甲硅烷氧基)-4，5，6，7-四氢茚基)]合锆；和同样的铪化合物如外消旋和内消旋二氯·[亚乙基-双(3-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)茚基)]合铪；外消旋和内消旋二氯·[二甲基亚甲硅基-双(3-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)茚基)]合铪；外消旋和内消旋二氯·[亚乙基-双(3-(叔己基二甲基甲硅烷氧基)茚基)]合铪；外消旋和内消旋二氯·[二甲基亚甲硅基-双(3-(叔己基二甲基甲硅烷氧基)茚基)]合铪；外消旋和内消旋二氯·[亚乙基-双(3-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)-4，5，6，7-四氢茚基)]合铪；外消旋和内消旋二氯·[二甲基亚甲硅基-双(3-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)-4，5，6，7-四氢茚基)]合铪；外消旋和内消旋二氯·[亚乙基-双(3-(叔己基二甲基甲硅烷氧基)-4，5，6，7-四氢茚基)]合铪；和外消旋和内消旋二氯·[二甲基亚甲硅基-双(3-(叔己基二甲基甲硅烷氧基)-4，5，6，7-四氢茚基)]合铪等。
接触所述通式(1)或(3)的金属茂时，优选将金属茂溶于氯化或未氯化的C3-C10烃溶剂中，最优选溶于芳烃溶剂如甲苯中。
本发明均相烯烃聚合催化剂组合物的制备方法中，使式(1)或(3)的金属茂与通式(2)的铝氧烷接触。式(2)不仅包括线型和环状化合物，而且包括笼形和网状结构的铝氧烷化合物。参见Harlan，et al.，J.Am Chem.Soc.，117，(1995)p.6466，该参考文献所公开的铝氧烷结构揭示了本发明一实施方案。
本发明方法中所用铝氧烷优选为铝氧烷(2)，其中所述R′为C3-C10烷基，更优选异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、仲戊基、叔戊基、异己基、仲己基或叔己基。最优选的式(3)的铝氧烷优选为其中2≤p≤12、最优选4≤p≤8的铝氧烷。适合的式(2)的铝氧烷为六(异丁基铝氧烷)。可通过类似于各种制备铝氧烷的方法或修改各种制备铝氧烷的方法制备本发明的铝氧烷，这些方法的非限制性例子描述在以下文献中US4 665 208、4 952 540、5 091 352、5 206 199、5 204 419、4 874 734、4 924 018、4 908 463、4 968827、5 308 815、5 329 032、5 248 801、5 235 081、5 157 137、5 103 031、EP-A-0 561 476、EP-B1-0 279 586、EP-A-0 594 218、和WO 94/10180。
优选在烯烃聚合之前、紧邻烯烃聚合之前、或在烯烃聚合开始时，使所述式(1)或(3)的金属茂与溶解或浸于氯化或未氯化的烃溶剂如己烷或甲苯中的式(2)的铝氧烷接触。所述式(1)或(3)金属茂与所述式(2)铝氧烷接触时，催化剂组合物中铝氧烷的铝金属与金属茂的过渡金属之间的摩尔比优选在20和2000之间，更优选在50和1500之间，最优选在100和1200之间。催化剂组合物中金属茂的浓度优选调节至0.01和100mmol/l之间，更优选在0.1和50mmol/l之间，甚至更优选在0.5和10mmol/l之间，最优选在1和5mmol/l之间。
制备本发明负载型烯烃聚合催化剂组合物时，可使通式(1)或(3)的金属茂和通式(2)的铝氧烷间的接触产物与至少一种烯烃如丙烯和/或乙烯预聚。然后回收预聚物作为所述负载型烯烃聚合催化剂组合物。该方法可还包括使所述催化剂固化(例如通过沉淀、蒸发、结晶)的步骤，从而得到均匀固体。
除上述均相烯烃聚合催化剂组合物的制备方法之外，本发明还涉及按所述方法制备的均相烯烃聚合催化剂组合物。本发明还涉及在所述均相烯烃聚合催化剂或按上述方法制备的催化剂存在下聚合至少一种烯烃的方法。该聚合(均聚或共聚)中，可使用烯烃单体如乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、4，4-二甲基-1-戊烯、乙烯基环己烯、1-癸烯及它们的共聚单体。二烯烃和环烯烃也可均聚或共聚。这些α-烯烃及其它单体可用于聚合和预聚，使用权利要求的负载型烯烃聚合催化剂组合物。
聚合可以是均聚或共聚，可在气相、於浆相或溶液相中进行。权利要求的催化剂组合物也可用于高压法。所述α-烯烃可与较高级α-烯烃一起聚合以改变最终产品的性能。这种较高级烯烃是1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等。
以下通过非限制性的实施例说明本发明。
对比例对比例1配合物溶液的制备将34mg外消旋二氯·亚乙基-双(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基茚基)合锆加至20ml无湿气和氧气的甲苯中，制备金属茂的配合物溶液。最终溶液浓度为2.5μmol/ml(1.7mg/ml)。为形成金属茂/MAO(甲基铝氧烷)配合物，将0.25ml所述金属茂化合物溶液加入10ml含0.11ml 30％(重)MAO的甲苯中。最终Al/Zr比为500。
试验聚合试验聚合在3升Buchi高压釜中在70℃正戊烷中进行。乙烯分压为5巴，总压为8.4巴。向该反应器中，加入10ml前面制备的配合物溶液。金属茂化合物的总量为0.63μmol(0.44mg)，Al/Zr比为500。30分钟后，关闭乙烯进料并释放反应器的超压停止聚合反应。聚合物的产量为73g，总催化剂活性为2540kg PE/g*Zr*h。
对比例2配合物溶液的制备将34mg外消旋二氯·亚乙基-双(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基茚基)合锆加至20ml无湿气和氧气的甲苯中，制备金属茂的配合物溶液。最终溶液浓度为2.5μmol/ml(1.7mg/ml)。为形成金属茂/MAO(甲基铝氧烷)配合物，将1.0ml金属茂化合物溶液加入10ml含0.17ml 30％(重)MAO的甲苯中。最终Al/Zr比为200。
试验聚合试验聚合在3升Buchi高压釜中在70℃正戊烷中进行。乙烯分压为5巴，总压为8.4巴。向该反应器中，加入10ml前面制备的配合物溶液。金属茂化合物的总量为2.5μmol(1.7mg)，Al/Zr比为200。30分钟后，关闭乙烯进料并释放反应器的超压停止聚合反应。聚合物的产量为120g，总催化剂活性为1036kg PE/g*Zr*h。
对比例3配合物溶液的制备将34mg外消旋二氯·亚乙基-双(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基茚基)合锆加至10ml无湿气和氧气的甲苯中，制备金属茂的配合物溶液。最终溶液浓度为2.5μmol/ml(1.7mg/ml)。为形成金属茂/MAO配合物，将0.25ml所述金属茂化合物溶液加入10ml含0.02ml 30％(重)MAO的甲苯中。最终Al/Zr比为100。
试验聚合试验聚合在3升Buchi高压釜中在70℃正戊烷中进行。乙烯分压为5巴，总压为8.1巴。向该反应器中，加入10ml前面制备的配合物溶液。金属茂化合物的总量为0.63μmol(0.44mg)，Al/Zr比为100。30分钟后，关闭乙烯进料并释放反应器的超压停止聚合反应。聚合物的产量为12g，总催化剂活性为406kg PE/g*Zr*h。
对比例4配合物溶液的制备将20.9mg外消旋二氯·亚乙基-双(茚基)合锆加至20ml无湿气和氧气的甲苯中，制备金属茂的配合物溶液。最终溶液浓度为2.5μmol/ml(1.045mg/ml)。为形成金属茂/MAO配合物，将1.0ml金属茂化合物溶液加入10ml含0.43ml 30％(重)MAO的甲苯中。最终Al/Zr比为500。
试验聚合试验聚合在3升Buchi高压釜中在70℃正戊烷中进行。乙烯分压为5巴，总压为8.6巴。向该反应器中，加入2.5ml前面制备的配合物溶液。金属茂化合物的总量为0.63μmol(0.26mg)，Al/Zr比为500。30分钟后，关闭乙烯进料并释放反应器的超压停止聚合反应。聚合物的产量为25g，总催化剂活性为842kg PE/g*Zr*h。
对比例5配合物溶液的制备将20.9mg外消旋二氯·亚乙基-双(茚基)合锆加至20ml无湿气和氧气的甲苯中，制备金属茂的配合物溶液。最终溶液浓度为2.5μmol/ml(1.045mg/ml)。为形成金属茂/MAO配合物，将1.0ml金属茂化合物溶液加入10ml含0.17ml 30％(重)MAO的甲苯中。最终Al/Zr比为200。
试验聚合试验聚合在3升Buchi高压釜中在70℃正戊烷中进行。乙烯分压为5巴，总压为8.6巴。向该反应器中，加入2.5ml前面制备的配合物溶液。金属茂化合物的总量为0.63μmol(0.26mg)，Al/Zr比为200。30分钟后，关闭乙烯进料并释放反应器的超压停止聚合反应。聚合物的产量为27g，总催化剂活性为910kg PE/g*Zr*h。
对比例6配合物溶液的制备将20.9mg外消旋二氯·亚乙基-双(茚基)合锆加至20ml无湿气和氧气的甲苯中，制备金属茂的配合物溶液。最终溶液浓度为2.5μmol/ml(1.045mg/ml)。为形成金属茂/MAO配合物，将1.0ml金属茂化合物溶液加入10ml含0.09ml 30％(重)MAO的甲苯中。最终Al/Zr比为100。
试验聚合试验聚合在3升Buchi高压釜中在70℃正戊烷中进行。乙烯分压为5巴，总压为8.6巴。向该反应器中，加入2.5ml前面制备的配合物溶液。金属茂化合物的总量为0.63μmol(0.26mg)，Al/Zr比为100。30分钟后，关闭乙烯进料并释放反应器的超压停止聚合反应。聚合物的产量为9g，总催化剂活性为302kg PE/g*Zr*h。
对比例7配合物溶液的制备将20mg外消旋二氯·亚乙基-双(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基茚基)合锆加至11.5ml无湿气和氧气的甲苯中，制备金属茂的配合物溶液。最终溶液浓度为2.54μmol/ml(1.74mg/ml)。
试验聚合试验聚合在3升Buchi高压釜中在70℃正戊烷中进行。乙烯分压为5巴，总压为8.2巴。将1ml前面制备的配合物溶液与1.1ml MMAO-4一起加入反应器中。MMAO-4为含30％(重)异丁基的甲基铝氧烷。金属茂化合物的总量为2.54μmol(1.74mg)，Al/Zr比为1000。12分钟后，聚合容器充满聚合物，通过关闭乙烯进料并释放反应器的超压停止反应。聚合物的产量为110g，总催化剂活性为2357kgPE/g*Zr*h。
对比例8金属茂溶液的制备将10mg二氯·(1.2)-亚乙基-双(茚基)合锆加至10ml无湿气和氧气的甲苯中，制备金属茂溶液。最终溶液浓度为2.75μmol/ml(1mg/ml)。
试验聚合试验聚合在3升Buchi高压釜中在71℃异丁烷中进行。乙烯分压为5巴，总压为15.8巴。将1.15ml前面制备的配合物溶液和2.64mlHIBAO(HIBAO＝六异丁基铝氧烷)的20％己烷溶液加入反应器中。Al/Zr比为1055。使金属筒与反应器密合。异丁烷的体积为1.8升。一半异丁烷预先加入反应器中。另一半异丁烷用于通过金属筒注入时将催化剂从金属筒冲洗入反应器。反应时间为60分钟。然后关闭乙烯进料阀并释放反应器的超压。聚合物的产量为18g，总催化剂活性为64kgPE/g*Zr*h。
对比例9金属茂溶液的制备如对比例8。
试验聚合试验聚合在3升Buchi高压釜中在71℃异丁烷中进行。乙烯分压为5巴，总压为15.8巴。将1.15ml前面制备的配合物溶液和1.32mlHIBAO的20％己烷溶液加入反应器中。Al/Zr比为527。使金属筒与反应器密合。异丁烷的体积为1.8升。一半异丁烷预先加入反应器中。另一半异丁烷用于通过金属筒注入时将催化剂从金属筒冲洗入反应器。反应时间为60分钟。然后关闭乙烯进料阀并释放反应器的超压。聚合物的产量为1g，总催化剂活性为8kg PE/g*Zr*h。
对比例10金属茂溶液的制备如对比例8。
试验聚合试验聚合在3升Buchi高压釜中在71℃异丁烷中进行。乙烯分压为5巴，总压为15.8巴。将1.15ml前面制备的配合物溶液和0.66mlHIBAO的20％己烷溶液加入反应器中。Al/Zr比为264。使金属筒与反应器密合。异丁烷的体积为1.8升。一半异丁烷预先加入反应器中。另一半异丁烷用于通过金属筒注入时将催化剂从金属筒冲洗入反应器。反应时间为60分钟。然后关闭乙烯进料阀并释放反应器的超压。聚合物的产量为3g，总催化剂活性为24kg PE/g*Zr*h。
对比例11金属茂溶液的制备将10mg二氯·正丁基二环戊二烯基合锆加至10ml无湿气和氧气的甲苯中，制备金属茂溶液。最终溶液浓度为2.47μmol/ml(1mg/ml)。
试验聚合试验聚合在3升Buchi高压釜中在71℃异丁烷中进行。乙烯分压为5巴，总压为15.5巴。将1.0ml前面制备的配合物溶液和2.26ml20％HIBAO的环己烷溶液加入反应器中。Al/Zr比为1006。使金属筒与反应器密合。异丁烷的体积为1.8升。一半异丁烷预先加入反应器中。另一半异丁烷用于通过金属筒注入时将催化剂从金属筒冲洗入反应器。反应时间为60分钟。然后关闭乙烯进料阀并释放反应器的超压。聚合物的产量为13g，总催化剂活性为106kg PE/g*Zr*h。
对比例12金属茂溶液的制备如对比例11。
试验聚合试验聚合在3升Buchi高压釜中在71℃异丁烷中进行。乙烯分压为5巴，总压为15.6巴。将1.0ml前面制备的配合物溶液和1.13ml20％HIBAO的己烷溶液加入反应器中。Al/Zr比为503。使金属筒与反应器密合。异丁烷的体积为1.8升。一半异丁烷预先加入反应器中。另一半异丁烷用于通过金属筒注入时将催化剂从金属筒冲洗入反应器。反应时间为60分钟。然后关闭乙烯进料阀并释放反应器的超压。聚合物的产量为6g，总催化剂活性为53kg PE/g*Zr*h。
对比例13金属茂溶液的制备如对比例11。
试验聚合试验聚合在3升Buchi高压釜中在71℃异丁烷中进行。乙烯分压为5巴，总压为15.5巴。将1.0ml前面制备的配合物溶液和0.57ml20％HIBAO的环己烷溶液加入反应器中。Al/Zr比为254。使金属筒与反应器密合。异丁烷的体积为1.8升。一半异丁烷预先加入反应器中。另一半异丁烷用于通过金属筒注入时将催化剂从金属筒冲洗入反应器。反应时间为60分钟。然后关闭乙烯进料阀并释放反应器的超压。聚合物的产量为6g，总催化剂活性为53kg PE/g*Zr*h。
对比例14金属茂溶液的制备如对比例11。
试验聚合试验聚合在3升Buchi高压釜中在71℃异丁烷中进行。乙烯分压为5巴，总压为15.8巴。将1.0ml前面制备的配合物溶液和1.3mlTIBAO(TIBAO＝四异丁基铝氧烷)的30％环己烷溶液加入反应器中。Al/Zr比为897。使金属筒与反应器密合。异丁烷的体积为1.8升。一半异丁烷预先加入反应器中。另一半异丁烷用于通过金属筒注入时将催化剂从金属筒冲洗入反应器。反应时间为60分钟。然后关闭乙烯进料阀并释放反应器的超压。聚合物的产量为3g，总催化剂活性为25kg PE/g*Zr*h。
对比例15金属茂溶液的制备如对比例11。
试验聚合试验聚合在3升Buchi高压釜中在71℃异丁烷中进行。乙烯分压为5巴，总压为15.8巴。将1.0ml前面制备的配合物溶液和0.5ml30％TIBAO的环己烷溶液加入反应器中。Al/Zr比为345。使金属筒与反应器密合。异丁烷的体积为1.8升。一半异丁烷预先加入反应器中。另一半异丁烷用于通过金属筒注入时将催化剂从金属筒冲洗入反应器。反应时间为60分钟。然后关闭乙烯进料阀并释放反应器的超压。聚合物的产量为3g，总催化剂活性为25kg PE/g*Zr*h。
实施例实施例1
配合物溶液的制备将20mg外消旋二氯·亚乙基-双(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基茚基)合锆加至11.5ml无湿气和氧气的甲苯中，制备金属茂/HIBAO的配合物溶液。最终溶液浓度为2.54μmol/ml(1.74mg/ml)。
试验聚合试验聚合在3升Buchi高压釜中在70℃正戊烷中进行。乙烯分压为5巴，总压为8.2巴。将1ml前面制备的配合物溶液与2ml HIBAO一起加入反应器中。金属茂化合物的总量为2.54μmol(1.74mg)，Al/Zr比为1000。20分钟后，通过关闭乙烯进料并释放反应器的超压停止聚合。聚合物的产量为60g，总催化剂活性为777kg PE/g*Zr*h。
实施例2配合物溶液的制备如实施例1。
试验聚合试验聚合在3升Buchi高压釜中在70℃正戊烷中进行。乙烯分压为5巴，总压为8.2巴。将1.0ml前面制备的配合物溶液与1ml HIBAO一起加入反应器中。金属茂化合物的总量为2.54μmol(1.74mg)，Al/Zr比为500。30分钟后，通过关闭乙烯进料并释放反应器的超压停止聚合反应。聚合物的产量为62g，总催化剂活性为535kg PE/g*Zr*h。
实施例3(重复实施例2)配合物溶液的制备将10mg外消旋二氯·亚乙基-双(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基茚基)合锆直接加至6ml HIBAO溶液中就地制备配合物溶液。最终溶液浓度为2.4μmol/ml(1.67mg/ml)，Al/Zr比为500。
试验聚合试验聚合在3升Buchi高压釜中在70℃正戊烷中进行。乙烯分压为5巴，总压为8.4巴。将1.0ml前面制备的配合物溶液加入反应器中。金属茂化合物的总量为2.4μmol(1.65mg)，Al/Zr比为500。28分钟后，通过关闭乙烯进料并释放反应器的超压停止聚合。聚合物的产量为63g，总催化剂活性为562kg PE/g*Zr*h。
实施例4金属茂溶液的制备将24mg外消旋二氯·亚乙基-双(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基茚基)合锆加至12ml无湿气和氧气的甲苯中，制备金属茂溶液。最终溶液浓度为2.95μmol/ml(2.0mg/ml)。
试验聚合试验聚合在3升Buchi高压釜中在71℃异丁烷中进行。乙烯分压为5巴，总压为15.3巴。将1.0ml前面制备的配合物溶液和1.0ml20％HIBAO的己烷溶液加入反应器中。Al/Zr比为373。使金属筒与反应器密合。异丁烷的体积为1.8升。一半异丁烷预先加入反应器中。另一半异丁烷用于通过金属筒注入时将催化剂从金属筒冲洗入反应器。反应时间为60分钟。然后关闭乙烯进料阀并释放反应器的超压。聚合物的产量为67g，总催化剂活性为494kg PE/g*Zr*h。
实施例5配合物溶液的制备将10mg外消旋二氯·亚乙基-双(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基茚基)合锆直接加至3ml HIBAO溶液中就地制备配合物溶液。最终溶液浓度为2.4μmol/ml(1.67mg/ml)，Al/Zr比为250。
试验聚合试验聚合在3升Buchi高压釜中在70℃正戊烷中进行。乙烯分压为5巴，总压为8.2巴。将2.0ml前面制备的配合物溶液加入反应器中。金属茂化合物的总量为4.8μmol(3.3mg)，Al/Zr比为250。30分钟后，通过关闭乙烯进料并释放反应器的超压停止聚合。聚合物的产量为40g，总催化剂活性为180kg PE/g*Zr*h。
实施例6配合物溶液的制备将10mg外消旋二氯·亚乙基-双(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基茚基)合锆直接加至3ml HIBAO溶液中就地制备配合物溶液。最终溶液浓度为2.4μmol/ml(1.67mg/ml)，Al/Zr比为250。
试验聚合试验聚合在3升Buchi高压釜中在70℃正戊烷中进行。乙烯分压为5巴，总压为8.2巴。将1.0ml前面制备的配合物溶液加入反应器中。金属茂化合物的总量为2.4μmol(1.65mg)，Al/Zr比为250。30分钟后，通过关闭乙烯进料并释放反应器的超压停止聚合。聚合物的产量为20g，总催化剂活性为175kg PE/g*Zr*h。
实施例7金属茂溶液的制备将15mg外消旋二氯·亚乙基-双(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基茚基)合锆加至10ml无湿气和氧气的甲苯中，制备金属茂溶液。最终溶液浓度为2.35μmol/ml(1.5mg/ml)。
试验聚合试验聚合在3升Buchi高压釜中在71℃异丁烷中进行。乙烯分压为5巴，总压为15.5巴。将1.0ml前面制备的配合物溶液和1.0ml20％HIBAO的己烷溶液加入反应器中。Al/Zr比为468。使金属筒与反应器密合。异丁烷的体积为1.8升。一半异丁烷预先加入反应器中。另一半异丁烷用于通过金属筒注入时将催化剂从金属筒冲洗入反应器。反应时间为60分钟。然后关闭乙烯进料阀并释放反应器的超压。聚合物的产量为118g，总催化剂活性为1100kg PE/g*Zr*h。
实施例8金属茂溶液的制备如实施例7试验聚合试验聚合在3升Buchi高压釜中在71℃异丁烷中进行。乙烯分压为5巴，总压为15.2巴。将1.0ml前面制备的配合物溶液和0.54ml20％HIBAO的己烷溶液加入反应器中。Al/Zr比为252。使金属筒与反应器密合。异丁烷的体积为1.8升。一半异丁烷预先加入反应器中。另一半异丁烷用于通过金属筒注入时将催化剂从金属筒冲洗入反应器。反应时间为60分钟。然后关闭乙烯进料阀并释放反应器的超压。聚合物的产量为88g，总催化剂活性为704kg PE/g*Zr*h。
实施例9配合物溶液的制备将5mg外消旋二氯·亚乙基-双(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基茚基)合锆直接加至6.0ml TIBAO溶液中就地制备配合物溶液。最终溶液浓度为1.2μmol/ml(0.83 mg/ml)，Al/Zr比为1000。
试验聚合试验聚合在3升Buchi高压釜中在70℃正戊烷中进行。乙烯分压为5巴，总压为8.3巴。将1.0ml前面制备的配合物溶液加入反应器中。金属茂化合物的总量为1.2μmol(0.83mg)，Al/Zr比为1000。40分钟后，通过关闭乙烯进料并释放反应器的超压停止聚合。聚合物的产量为22g，总催化剂活性为296kg PE/g*Zr*h。
实施例10配合物溶液的制备如实施例1。
试验聚合试验聚合在3升Buchi高压釜中在70℃正戊烷中进行。乙烯分压为5巴，总压为9.2巴。将1ml前面制备的配合物溶液与1ml TIBAO一起加入反应器中。金属茂化合物的总量为2.54μmol(1.74mg)，Al/Zr比为500。60分钟后，通过关闭乙烯进料并释放反应器的超压停止聚合。聚合物的产量为25g，总催化剂活性为110kg PE/g*Zr*h。
实施例11配合物溶液的制备将20mg外消旋二氯·亚乙基-双(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基茚基)合锆直接加至12.0ml TIBAO溶液中就地制备配合物溶液。最终溶液浓度为2.54μmol/ml(1.74mg/ml)，Al/Zr比为500。
试验聚合试验聚合在3升Buchi高压釜中在70℃正戊烷中进行。乙烯分压为5巴，总压为8.1巴。将1.0ml前面制备的配合物溶液加入反应器中。金属茂化合物的总量为2.4μmol(1.67mg)，Al/Zr比为500。30分钟后，通过关闭乙烯进料并释放反应器的超压停止聚合。聚合物的产量为12g，总催化剂活性为107kg PE/g*Zr*h。
实施例12配合物溶液的制备将10mg外消旋二氯·亚乙基-双(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基茚基)合锆直接加至3.0ml TIBAO溶液中就地制备配合物溶液。最终溶液浓度为4.8μmol/ml(3.3 mg/ml)，Al/Zr比为250。
试验聚合试验聚合在3升Buchi高压釜中在70℃正戊烷中进行。乙烯分压为5巴，总压为8巴。将0.5ml前面制备的配合物溶液加入反应器中。金属茂化合物的总量为2.4μmol(1.67mg)，Al/Zr比为250。60分钟后，通过关闭乙烯进料并释放反应器的超压停止聚合。聚合物的产量为8g，总催化剂活性为36kg PE/g*Zr*h。
实施例13金属茂溶液的制备如实施例7。
试验聚合试验聚合在3升Buchi高压釜中在71℃异丁烷中进行。乙烯分压为5巴，总压为15.2巴。将1.0ml前面制备的配合物溶液和1.23ml30％TIBAO的环己烷溶液加入反应器中。Al/Zr比为892。使金属筒与反应器密合。异丁烷的体积为1.8升。一半异丁烷预先加入反应器中。另一半异丁烷用于通过金属筒注入时将催化剂从金属筒冲洗入反应器。反应时间为30分钟。然后关闭乙烯进料阀并释放反应器的超压。聚合物的产量为60g，总催化剂活性为560kg PE/g*Zr*h。
实施例14金属茂溶液的制备如实施例7。
试验聚合试验聚合在3升Buchi高压釜中在71℃异丁烷中进行。乙烯分压为5巴，总压为15.2巴。将1.0ml前面制备的配合物溶液和0.65ml30％TIBAO的环己烷溶液加入反应器中。Al/Zr比为500。使金属筒与反应器密合。异丁烷的体积为1.8升。一半异丁烷预先加入反应器中。另一半异丁烷用于通过金属筒注入时将催化剂从金属筒冲洗入反应器。反应时间为30分钟。然后关闭乙烯进料阀并释放反应器的超压。聚合物的产量为26g，总催化剂活性为260kg PE/g*Zr*h。
实施例15金属茂溶液的制备将16mg外消旋二氯·亚乙基-双(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基茚基)合锆加至10ml无湿气和氧气的甲苯中，制备金属茂溶液。最终溶液浓度为2.47μmol/ml(1.6mg/ml)。
试验聚合试验聚合在3升Buchi高压釜中在71℃异丁烷中进行。乙烯分压为5巴，总压为15.4巴。将1.0ml前面制备的配合物溶液和1.0ml20％HIBAO的己烷溶液加入金属筒中。Al/Zr比为500。使金属筒与反应器密合。异丁烷的体积为1.8升。一半异丁烷预先加入反应器中。另一半异丁烷用于通过金属筒注入时将催化剂从金属筒冲洗入反应器。反应时间为60分钟。然后关闭乙烯进料阀并释放反应器的超压。聚合物的产量为78g，总催化剂活性为692kg PE/g*Zr*h。
实施例16配合物溶液的制备如实施例1。
试验聚合试验聚合在3升Buchi高压釜中在70℃正戊烷中进行。乙烯分压为5巴，总压为8.7巴。将1.0ml前面制备的配合物溶液与1.2ml EAO(EAO＝乙基铝氧烷)一起加入反应器中。金属茂化合物的总量为2.54μmol(1.74mg)，Al/Zr比为1000。反应时间为60分钟。60分钟后，通过关闭乙烯进料并释放反应器的超压停止聚合。聚合物的产量为40g，总催化剂活性为174kg PE/g*Zr*h。
实施例17配合物溶液的制备如实施例1。
试验聚合试验聚合在3升Buchi高压釜中在70℃正戊烷中进行。乙烯分压为5巴，总压为9巴。将1.0ml前面制备的配合物溶液与0.6ml EAO一起加入反应器中。金属茂化合物的总量为2.54μmol(1.74mg)，Al/Zr比为500。60分钟后，通过关闭乙烯进料并释放反应器的超压停止聚合。聚合物的产量为35g，总催化剂活性为153kg PE/g*Zr*h。
实施例18金属茂溶液的制备将17mg外消旋二氯·亚乙基-双(3-叔丁基二甲基甲硅烷氧基茚基)合锆加至10ml无湿气和氧气的甲苯中，制备金属茂溶液。最终溶液浓度为2.5μmol/ml(1.7mg/ml)。
试验聚合试验聚合在3升Buchi高压釜中在71℃异丁烷中进行。乙烯分压为5巴，总压为15.5巴。将1.0ml前面制备的配合物溶液和1.0ml20％HIBAO的己烷溶液加入金属筒中。Al/Zr比为500。使金属筒与反应器密合。异丁烷的体积为1.8升。一半异丁烷预先加入反应器中。另一半异丁烷用于通过金属筒注入时将催化剂从金属筒冲洗入反应器。反应时间为60分钟。然后关闭乙烯进料阀并释放反应器的超压。聚合物的产量为126g，总催化剂活性为552kg PE/g*Zr*h。
实施例19金属茂溶液的制备如实施例18。
试验聚合试验聚合在3升Buchi高压釜中在71℃异丁烷中进行。乙烯分压为5巴，总压为15.8巴。将1.0ml前面制备的配合物溶液和0.5ml20％HIBAO的己烷溶液加入金属筒中。Al/Zr比为250。使金属筒与反应器密合。异丁烷的体积为1.8升。一半异丁烷预先加入反应器中。另一半异丁烷用于通过金属筒注入时将催化剂从金属筒冲洗入反应器。反应时间为60分钟。然后关闭乙烯进料阀并释放反应器的超压。聚合物的产量为90g，总催化剂活性为395kg PE/g*Zr*h。
表1均聚的条件为PC2＝5巴、温度70℃在戊烷中，化合物1＝外消旋二氯·亚乙基-双(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基茚基)合锆，化合物2＝外消旋二甲基·亚乙基-双(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基茚基)合锆，化合物3＝外消旋二氯·亚乙基-双(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基四氢茚基)合锆，化合物4＝外消旋二氯·亚乙基-双(3-叔丁基二甲基甲硅烷氧基茚基)合锆，参比化合物1＝二氯·亚乙基-双(茚基)合锆，参比化合物2＝二氯·正丁基环戊二烯基合锆，MAO＝30％(重)甲基铝氧烷的甲苯溶液，HIBAO＝六异丁基铝氧烷，TIBAO＝四异丁基铝氧烷，EAO＝乙基铝氧烷，MMAO＝含有10％异丁基的改性甲基铝氧烷。
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外消旋二氯·亚乙基-双(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基茚基)合锆(化合物1)
外消旋二甲基·亚乙基-双(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基茚基)合锆(化合物2)
外消旋二氯·亚乙基-双(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基四氢茚基)合锆(化合物3)
外消旋二氯·亚乙基-双(3-叔丁基二甲基甲硅烷氧基茚基)合锆(化合物4)
参比化合物1＝二氯·亚乙基-双(茚基)合锆
参比化合物2＝二氯·正丁基环戊二烯基合锆
由本申请的实施例得出的一些结论1.外消旋二氯·亚乙基-双(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基茚基)合锆/MAO配合物的通性对比例1、2、3说明在不同Al/Zr比的情况下用传统的甲基铝氧烷活化时甲硅烷氧基取代的环戊二烯基化合物的通性。
2.二氯·亚乙基-双(茚基)合锆/MAO配合物的通性对比例4、5、6说明在不同Al/Zr比的情况下用MAO活化时未甲硅烷氧基取代的环戊二烯基化合物的聚合通性。
3.用稍微改性的MAO聚合对比例7表明向MAO中加入异丁基不影响甲硅烷氧基取代的化合物的活性。该试验应与使用纯MAO的对比例1对比。可见催化剂性能无明显变化。
4.用甲硅烷氧基取代的化合物与六异丁基铝氧烷(＝HIBAO)的聚合实施例1-6说明新的非MAO基共活化剂体系与甲硅烷氧基取代的化合物的通性。Al/Zr比明显影响催化剂活性。实施例7反映在金属上有甲基的金属茂化合物的应用。
5.甲硅烷氧基取代的金属茂和HIBAO预接触的影响实施例2中金属茂和HIBAO分别加入反应器中。实施例3中金属茂和HIBAO在进入反应器之前混合。可见活性无明显差别。结论金属和共活化剂可一起或分别加入反应器。
6.浓度的影响实施例5和6表明金属茂化合物的浓度可相当大地改变而不影响催化剂活性。
7.用甲硅烷氧基取代的化合物与四异丁基铝氧烷(＝TIBAO)的聚合实施例9、10、11、12描述作为共活化剂的四异丁基铝氧烷与甲硅烷氧基取代的金属茂化合物的应用。
8.用甲硅烷氧基取代的化合物与乙基铝氧烷(＝EAO)的聚合实施例16、17描述作为共活化剂的乙基铝氧烷与甲硅烷氧基取代的金属茂化合物的应用。
9.用HIBAO作为共活化剂的情况下甲硅烷氧基取代的化合物与对应的未取代化合物的对比实施例1、2、3和5可直接与对比例8、9、10对比。根据这些实施例，显然甲硅烷氧基取代极大地增加了用HIBAO活化的催化剂活性。活性增加大于10倍。
10.用HIBAO和TIBAO作为共活化剂的情况下甲基化的甲硅烷氧基取代的化合物与对应的未甲基化化合物的对比实施例5和8表明甲硅烷氧基取代的化合物的甲基化作用的影响。用HIBAO作为共活化剂时活性增加为4倍。在实施例9和13中，共活化剂为TIBAO，活性为亚甲基取代的化合物的2倍。甲基化意指甲基代替氯与金属茂的金属相连。
11.甲硅烷氧基取代基的位置实施例5和18描述了取代基位置的影响。取代基的位置由2位变成3位，活性增加2.5倍。
权利要求
1.一种烯烃聚合催化剂组合物，包括金属茂和铝氧烷或其反应产物，特征在于所述金属茂含有环上取代的碳环或杂环环戊二烯基夹层配体，和所述铝氧烷包含有至少两个碳原子的烷基。
2.权利要求1的组合物，特征在于它包括一种所述铝氧烷和一种所述金属茂的反应产物。
3.权利要求1和2之一的组合物，特征在于所述铝氧烷包含有2至10个碳原子的烷基。
4.权利要求1至3之任一的组合物，特征在于所述环戊二烯基配体被能参与所述配体的II-轨道体系的基团环上取代。
5.权利要求1至4之任一的组合物，特征在于所述环戊二烯基配体被通过N、O、S或P原子或重键碳原子相连的多原子基团环上取代。
6.权利要求1至5之任一的组合物，特征在于所述环戊二烯基配体被一稠环环上取代。
7.权利要求1至6之任一的组合物，特征在于它还包括多孔颗粒载体材料。
8.权利要求1至7之任一的组合物，特征在于所述金属茂为式(1)的金属茂(CpYq)mMXnZo(1)其中Cp或每个相同或不同的Cp为单-或多取代的、稠合或非稠合的、碳环或杂环环戊二烯基配体、茚基配体、四氢茚基配体、芴基配体、或八氢芴基配体，Y或每个相同或不同的Y为所述Cp配体的环戊二烯基环上的取代基，为-OR、-SR、-NR2、-C(H或R)＝、或-PR2基之一，R或每个相同或不同的R为取代或未取代的C1-C16烃基、三-C1-C8烃基甲硅烷基、三-C1-C8烃氧基甲硅烷基、混合的C1-C8烃基和C1-C8烃氧基甲硅烷基、三-C1-C8烃基甲锗烷基、三-C1-C8烃氧基甲锗烷基、或混合的C1-C8烃基和C1-C8烃氧基甲锗烷基；M为元素周期表(IUPAC)第4族过渡金属，至少以一个η5键合方式与配体Cp键合；X或每个相同或不同的X与M键合，为氢、卤素、取代或未取代的C1-C8烃基、C1-C8烃基杂原子(O、S、N、P)基、或三-C1-C8烃基甲硅烷基之一，或者两个X与M一起形成C4-C20金属环结构；Z为两个Cp配体之间或一个Cp配体和所述过渡金属M之间的桥原子或基团；当Cp未桥连时，对于Cp＝环戊二烯基q为0-5、对于Cp＝茚基或四氢茚基q为0-3、和对于Cp＝芴基或八氢芴基q为0-1，或当Cp桥连时，对于Cp＝环戊二烯基q为0-4、对于Cp＝茚基或四氢茚基q为0-2、和对于Cp＝芴基或八氢芴基q为0；m为1或2；m·q≥1；o为0或1；和n为4-m-o，但当两个Cp配体之间有桥Z时，n为4-m。
9.权利要求1至8之任一的组合物，特征在于所述金属茂为式(3)的金属茂
其中每个Y1和Y2相同或不同，为氢原子、卤原子、酰基、酰氧基、取代或未取代的C1-C10烃基、-OR、-SR、-NR、-C(H或R)＝、或-PR2基之一，R为C1-C16烃基或三-C1-C8烃基甲硅烷基之一，条件是这些Y1和Y2至少之一为所述-OR、-SR、-NR、-C(H或R)＝、或-PR2基之一；Z为二价原子或有至少一个链原子的基团，所述链原子为碳、硅、氧、硫、氮或磷原子之一，优选有1-4个碳和/或硅链原子；每个R″相同或不同，为氢原子、卤原子、C1-C10烃基、或环的组成部分、或C1-C10烃氧基之一，M为Ti、Zr、或Hf之一；和X1和X2相同或不同，为卤原子和C1-C8烃基之一。
10.一种烯烃聚合催化剂的制备方法，特征在于使含有环上取代的碳环或杂环环戊二烯基夹层配体的金属茂前催化剂与包含有至少两个碳原子的烷基的铝氧烷接触，和如需要回收所述金属茂和铝氧烷的反应产物。
11.权利要求10的方法，特征在于接触a)通式(1)的金属茂(CpYq)mMXnZo(1)其中Cp或每个相同或不同的Cp为单-或多取代的、稠合或非稠合的、碳环或杂环环戊二烯基配体、茚基配体、四氢茚基配体、芴基配体、或八氢芴基配体，Y或每个相同或不同的Y为所述Cp配体的环戊二烯基环上的取代基，为-OR、-SR、-NR2、-C(H或R)＝、或-PR2基之一，R或每个相同或不同的R为取代或未取代的C1-C16烃基、三-C1-C8烃基甲硅烷基、三-C1-C8烃氧基甲硅烷基、混合的C1-C8烃基和C1-C8烃氧基甲硅烷基、三-C1-C8烃基甲锗烷基、三-C1-C8烃氧基甲锗烷基、或混合的C1-C8烃基和C1-C8烃氧基甲锗烷基；M为元素周期表(IUPAC)第4族过渡金属，至少以一个η5键合方式与配体Cp键合；X或每个相同或不同的X与M键合，为氢、卤素、取代或未取代的C1-C8烃基、C1-C8烃基杂原子(O、S、N、P)基、或三-C1-C8烃基甲硅烷基之一，或者两个X与M一起形成C4-C20金属环结构；Z为两个Cp配体之间或一个Cp配体和所述过渡金属M之间的桥原子或基团；当Cp未桥连时，对于Cp＝环戊二烯基q为0-5、对于Cp＝茚基或四氢茚基q为0-3、和对于Cp＝芴基或八氢芴基q为0-1，或当Cp桥连时，对于Cp＝环戊二烯基q为0-4、对于Cp＝茚基或四氢茚基q为0-2、和对于Cp＝芴基或八氢芴基q为0；m为1或2；m·q≥1；o为0或1；和n为4-m-o，但当两个Cp配体之间有桥Z时，n为4-m，和b)以下式(2)之一的铝氧烷
(OAIR′)p(2通式)其中每个R′相同或不同，为C2-C10烷基；和p为1和40之间的整数，和c)溶解所述金属茂和所述铝氧烷或其反应产物的有机溶剂，和回收所述均相烯烃聚合催化剂组合物。
12.权利要求10或11的方法，特征在于式(1)中的Y为-OR基。
13.权利要求10、11或12的方法，特征在于基团-OR、-SR、-NR2、-CR＝、或-PR2的R基为三-C1-C8烃基甲硅烷基。
14.权利要求13的方法，特征在于R为能与Y的所述O、S、N、或P原子间产生π-作用的三-C1-C8烃基甲硅烷基，优选三-C1-C8烷基甲硅烷基，其中所述C1-C8烷基至少之一是支化C3-C8烷基如异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、仲戊基、或叔戊基。
15.权利要求10-14之任一的方法，特征在于所述通式(1)的金属茂中，m为2，优选两个Cp配体通过二价原子或有至少一个链原子的Z基彼此桥连，所述链原子为碳、硅、氧、硫、氮、或磷原子之一，最优选其中m为2和Z为亚乙基或亚甲硅基。
16.权利要求10-15之任一的方法，特征在于所述通式(1)的金属茂中，M为Zr。
17.权利要求10-16之任一的方法，特征在于所述通式(1)的金属茂中，X为卤原子和/或C1-C8烃基，优选氯和/或甲基，最优选甲基。
18.权利要求10-17之任一的方法，特征在于接触通过式(1)的所述金属茂a)，其有以下结构式(3)
其中每个Y1和Y2相同或不同，为氢原子、卤原子、酰基、酰氧基、取代或未取代的C1-C10烃基、-OR、-SR、-NR、-C(H或R)＝、或-PR2基之一，R为C1-C16烃基或三-C1-C8烃基甲硅烷基之一，条件是这些Y1和Y2至少之一为所述-OR、-SR、-NR、-C(H或R)＝、或-PR2基之一；Z为二价原子或有至少一个链原子的基团，所述链原子为碳、硅、氧、硫、氮或磷原子之一，优选有1-4个碳和/或硅链原子；每个R″相同或不同，为氢原子、卤原子、C1-C10烃基、或环的组成部分、或C1-C10烃氧基之一，M为Ti、Zr、或Hf之一；和X1和X2相同或不同，为卤原子和C1-C8烃基之一。
19.权利要求10-18之任一的方法，特征在于所述式(1)或(3)的金属茂为二氯·亚乙基-双(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基茚基)合锆、二甲基·亚乙基-双(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基茚基)合锆、或其四氢类似物，优选二甲基·亚乙基-双(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基茚基)合锆或其四氢类似物。
20.权利要求10-19之任一的方法，特征在于所述式(1)或(3)的金属茂溶解于氯化或未氯化的C4-C10烃溶剂如己烷或甲苯中。
21.权利要求10-20之任一的方法，特征在于式(2)中，所述R′为C3-C10烷基，优选异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、仲戊基、或叔戊基，且独立地，2≤p≤12，优选4≤p≤8。
22.权利要求21的方法，特征在于所述式(2)的铝氧烷为六(异丁基铝氧烷)或四(异丁基铝氧烷)，优选六(异丁基铝氧烷)。
23.权利要求10-22之任一的方法，特征在于所述式(2)的铝氧烷溶解或浸于氯化或未氯化的C4-C10烃溶剂如己烷或甲苯中。
24.权利要求10-23之任一的方法，特征在于所述铝氧烷的铝与所述金属茂的过渡金属之间的摩尔比Al/M在20和2000之间，优选在50和1500之间，最优选在100和1200之间。
25.权利要求10-24之任一的方法，特征在于所述催化剂组合物中金属茂的浓度调节至0.01和100mmol/l之间，优选在0.1和50mmol/l之间，更优选在0.5和10mmol/l之间，最优选在1和5mmol/l之间。
26.一种均相烯烃聚合催化剂组合物，特征在于它是按权利要求10-25之任一的方法制备。
27.一种烯烃聚合方法，包括使烯烃与金属茂铝氧烷催化剂组合物接触，特征在于用含有环上取代的碳环或杂环环戊二烯基夹层配体的金属茂前催化剂和包含有至少两个碳原子的烷基的铝氧烷助催化剂或其反应产物作为所述催化剂组合物。
28.权利要求27的方法，特征在于所述组合物如权利要求2至9之任一所定义或通过权利要求10至25之任一所定义的方法制备。
29.作为助催化剂的包含有至少两个碳原子的烷基的铝氧烷与含有环上取代的碳环或杂环环戊二烯基夹层配体的金属茂前催化剂用于烯烃聚合的用途。
30.作为前催化剂的含有环上取代的碳环或杂环环戊二烯基夹层配体的金属茂与含有至少两个碳原子的铝氧烷助催化剂用于烯烃聚合的用途。
31.包含有至少两个碳原子的烷基的铝氧烷与含有环上取代的碳环或杂环环戊二烯基夹层配体的金属茂的反应产物作为烯烃聚合催化剂的用途。
32.聚合至少一种烯烃的方法，特征在于在权利要求1-10和26之一的催化剂组合物或按权利要求11-25之一制备的催化剂组合物存在下聚合烯烃。
全文摘要
均相烯烃聚合催化剂组合物通过使以下物质接触制备:a)通式(1)的金属茂:(C
文档编号C08F4/642GK1249761SQ98802999
公开日2000年4月5日 申请日期1998年1月27日 优先权日1997年1月28日
发明者K·卡里奥, H·纽蒂拉, J·卡乌哈南 申请人:博里利斯股份公司