用于金属茂化合物的新活化剂体系的制作方法

专利名称：用于金属茂化合物的新活化剂体系的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种负载型烯烃聚合催化剂组合物的制备方法，包括载体、金属茂和铝氧烷。本发明还涉及按所述方法制备的负载型烯烃聚合催化剂组合物及这种负载型烯烃聚合催化剂组合物用于聚合至少一种烯烃的用途。
在许多使用单一中心催化剂的烯烃聚合法中，希望将催化剂负载于载体上。通常这种负载型催化剂组合物包括负载于无机氧化物载体如氧化硅和/或氧化铝上的金属茂和铝氧烷。
例如，WO96/00243描述了一种负载型催化剂组合物的制备方法，该方法包括在溶剂中混合桥连的双茚基金属茂与铝氧烷形成溶液，然后使该溶液与多孔载体混合，溶液的总体积低于形成於浆的溶液体积。所用的典型载体为预热过的氧化硅MS948(Grace)，所用的典型铝氧烷为无凝胶的甲基铝氧烷(MAO)，所有实施例中均使用这两种。
根据S.Srinvasa Reddy，Polymer Bulletin，36(1996)317-323，四异丁基二铝氧烷助催化剂的聚合活性明显低于甲基铝氧烷助催化剂的活性。这反映了普遍的观点，即只有甲基铝氧烷作为助催化剂才能得到满意的聚合催化剂活性。
本发明的目的是替代MAO作为烯烃聚合前催化剂。更具体地，本发明的目的是提供包括较高的C2-C10烷基铝氧烷的烯烃聚合催化剂组合物，其在生产烯烃均聚物和共聚物时有商业上满意的活性。本发明的另一目的是提供一种适用于气相、於浆相或液相/溶液相聚合的负载型烯烃聚合催化剂组合物。
现在，本发明的上述目的已通过一种制备包括载体、金属茂和铝氧烷的负载型烯烃聚合催化剂组合物的新方法实现。本发明的方法主要特征在于使包括氧化铝、混合氧化铝如氧化硅-氧化铝、铝盐、卤化镁或C1-C8烷氧基卤化镁之一固体化合物的载体以任何次序至少与以下化合物接触a)通式(1)的有机金属化合物R1MXv-1(1)其中每个R相同或不同，为C1-C10烷基；M为元素周期表(IUPAC1990)第1、2、12或13族金属；每个X相同或不同，为卤原子、氢原子、羟基或C1-C8烃氧基之一；1为1、2或3；v为金属M的氧化值，b)通式(2)的金属茂(CpY)mM′X′nZo(2)其中每个CpY相同或不同，为单-或多取代的、稠合或非稠合的、碳环或杂环环戊二烯基、茚基、四氢茚基、芴基、或八氢芴基配体之一，所述配体在其环戊二烯基环上被至少一个取代基Y共价地取代，取代基Y为-OR′、-SR′、-NR′2、-C(H或R′)＝、或-PR′2基之一，每个R′相同或不同，为C1-C16烃基、三-C1-C8烃基甲硅烷基、或三-C1-C8烃氧基甲硅烷基之一；M′为元素周期表第4族过渡金属，至少以一个η5键合方式与配体CpY键合；每个X′相同或不同，为氢原子、卤素原子、C1-C8烃基、C1-C8烃基杂原子基、或三-C1-C8烃基甲硅烷基之一，或者两个X′彼此形成环；Z为两个CpY配体之间或一个CpY配体和所述过渡金属M′之间的桥原子或基团；m为1或2；o为0或1；和如果没有桥Z或Z为两个CpY配体之间的桥，则n为4-m，或者如果Z为一个CpY配体和所述过渡金属M′之间的桥，则n为4-m-o，和c)以下通式(3)的铝氧烷
(OAlR″)p(3通式)其中每个R″和每个R相同或不同，为C2-C10烷基；和p为1和40之间的整数，和回收所述负载型烯烃聚合催化剂组合物。
单一或多取代意指除所述取代基Y之外在所述配体CpY的环上可选地还有其它取代基。
稠合或非稠合意指所述配体的任何环可与至少另一环稠合或非稠合，即有至少两个共有原子。
碳环和杂环意指所述配体的任何环可仅有碳环原子(碳环)或者可有其它非碳环原子(杂环)。
因此已认识到如果先用烷基金属化合物处理包括铝的纯氧化物、混合氧化物或盐、或卤化镁的载体，然后用在环戊二烯基环上有-OR′、-SR′、-NR′2、-C(H或R′)＝、或-PR′2取代基的金属茂活化，则C2-C10烷基铝氧烷(即非甲基铝氧烷)可成功地用作助催化剂。
根据非限制性的模型，环戊二烯基环上双键取代基的电子对使其负电荷离域而有助于使金属茂离子化，从而过渡金属M变得更阳离子化(电子密度不足)。这与酸性表面(如氧化铝、磷酸铝、氧化硅-氧化铝等)的特殊烷基金属处理相结合，可增强阳离子化作用。这改善了金属茂和铝氧烷之间的催化作用，可使用象上式(3)的那些较高级铝氧烷。
一般地，所述载体可以任何次序与化合物a)、b)和c)接触。因此，例如可用这三种化合物a)、b)和c)的溶液浸渍载体，先用化合物a)浸渍，再用含有化合物b)和化合物c)的溶液浸渍，或者优选使所述载体先与a)所述通式(1)的有机金属化合物接触，再与b)所述通式(2)的金属茂接触，然后与c)所述通式(3)的铝氧烷接触。
根据本发明一实施方案，载体与化合物a)、b)和c)的接触通过载体与这些化合物的一或几种溶液接触进行。例如，可使载体与所述有机金属化合物(1)的溶液接触，然后与含有所述金属茂(2)和所述铝氧烷(3)的溶液接触。在本发明优选实施方案中，这样进行接触a1)使所述载体与所述有机金属化合物(1)的溶液接触，从接触产物中除去上层清液，b1)使步骤a1)的产物与所述金属茂(2)的溶液接触，从接触产物中除去上层清液，和c1)使步骤b1)的产物与所述铝氧烷(3)的溶液接触，从接触产物中除去上层清液。
所述载体与液体形式如溶液形式的化合物a)、b)和c)接触时，可能形成於浆或非於浆态的接触产物。然而，优选用体积低于形成於浆的液体浸渍载体。这意味着所述液体的体积低于或近似等于载体的孔体积。
本发明方法中所用载体为包括固体化合物的载体，所述固体化合物为纯氧化铝、混合氧化铝、铝盐、卤化镁或C1-C8烷氧基卤化镁之一。典型的铝盐为磷酸铝AlPO4。根据初步试验，纯氧化硅与式(3)的C2-C10烷基铝氧烷和式(2)的金属茂结合时，不能产生高活性的烯烃聚合催化剂。然而，在本发明的方法中，所述载体包括、即由其组成、含有、或其上载有所述固体化合物，与化合物(2)和(3)一起得到高活性。据信(非限制性)以上所列载体比氧化硅的酸性强，因其作为路易斯酸的性质使所述金属茂和所述较高级铝氧烷活化。负载所述化合物的物质可以是任何惰性颗粒物料，包括氧化硅。最优选的载体包括多孔氧化铝，最优选已加热至100-1000℃温度的氧化铝。氧化铝(优选焙烧过的氧化铝)优选为颗粒形式或沉积于颗粒上，颗粒直径在10-500μm之间，最优选在20和200μm之间。氧化铝或焙烧过的氧化铝的比表面积根据本发明一实施方案在50和600m2/g之间，优选在100和500m2/g之间。平均孔体积通常在0.5和5.0ml/g之间，优选在1.0和2.5ml/g之间。平均孔径为例如100-500埃，优选约200埃。
根据本发明的方法，载体与以下化合物接触a)通式(1)的有机金属化合物R1MXv-1(1)
其中每个R相同或不同，为C1-C10烷基；M为元素周期表第1、2、12或13族金属；每个X相同或不同，为卤原子、氢原子、羟基或C1-C8烃氧基之一；1为1、2或3；v为金属M的氧化值。
根据非限制性的理论模型，有机金属化合物使载体的所述固体化合物烷基化，其又使金属茂的金属烷基化和活化。这反映在其它情况下活性较差的较高级铝氧烷的成功应用。
式(1)的C1-C10烷基R优选为C1-C6烷基，最优选C1-C4烷基。用元素周期表的族和周期定义M时，使用新的计族体系(IUPAC1990)。优选的金属M为元素周期表第1-4周期的那些金属。
式(1)的X如出现为卤原子、氢原子、羟基或烃氧基。根据本发明一优选实施方案，所述载体与以下化合物接触a)所述通式(1)的有机金属化合物，其为C1-C10烷基锂、C1-C10二烷基镁、或C1-C10三烷基铝之一，最优选为C1-C6三烷基铝如三甲基铝(TMA)。所述载体与所述有机金属化合物接触时，优选将式(1)的有机金属化合物浸渍或溶解于烃介质中，最优选C4-C10烃介质。所加有机金属化合物(按三甲基铝计算)和载体之间的重量比取决于表面积、孔体积和直径、表面羟基数量和类型。根据一实施方案，该比值在0.1和10之间，更优选在0.2和2之间，最优选在0.3和1.5之间。接触步骤后，剩余的未反应有机金属化合物优选与可能的烃介质一起除去，接着可选的洗涤步骤。
根据本发明的方法，所述载体与b)通式(2)的金属茂接触。优选通式(2)的金属茂中所述取代基Y的R′基有三-C1-C8烃基甲硅烷基或三-C1-C8烃氧基甲硅烷基。特别适用的三-C1-C8烃基甲硅烷基是能与Y的所述O、S、N、或P原子间产生π-作用的那些。最优选的是三-C1-C8烷基甲硅烷基，其中所述C1-C8烷基至少之一是支化C3-C8烷基如异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、仲戊基、叔戊基、异己基、仲己基、或叔己基。环烷基和芳基也是优选的硅原子的基团。
根据本发明的一实施方案，在式(2)的金属茂中仅有一个配体CpY，优选通过所述η5键和桥Z(优选含有杂原子)与过渡金属M′键合。
然而，所述通式(2)的金属茂最优选有两个配体CpY，即m为2。根据还更优选的实施方案，这两个CpY配体通过二价原子或有至少一个链原子的Z基彼此桥连，所述链原子为碳、硅、氧、硫、氮、或磷原子之一。最优选地，通式(2)的金属茂有m＝2，而Z为亚乙基或亚甲硅基桥。
通式(2)中元素周期表第4族的过渡金属M′为Ti、Zr、或Hf，更优选Zr或Hf，最优选Zr。M′的化合价或氧化值为4。
上面X′的定义中，杂原子意指-O-、-S-、-N＝、或-P＝。
所述式(2)金属茂的优选原子或基团X′为卤素原子和/或C1-C8烃基。最优选X′为氯和/或甲基。X′原子或基团的数量即“n”优选为1-3，考虑到前面当Z为CpY和M′间的桥时所给出的限制，最优选2。
特别优选的通式(2)的金属茂是以下结构式(4)的化合物。
其中每个Y1和Y2相同或不同，为氢原子、卤原子、酰基、酰氧基、C1-C10烃基、-OR′、-SR′、-NR′、-C(H或R′)＝、或-PR′2基之一，R′为C1-C16烃基或三-C1-C8烃基甲硅烷基之一，条件是这些Y1和Y2至少之一为所述-OR′、-SR′、-NR′、-C(H或R′)＝、或-PR′2基之一；Z为二价原子或有至少一个链原子的基团，所述链原子为碳、硅、氧、硫、氮或磷原子之一，优选有1-4个碳和/或硅链原子；每个R′相同或不同，为氢原子、卤原子、C1-C10烃基或环的组成部分、或C1-C10烃氧基之一，M′为Ti、Zr、或Hf之一；和X′1和X′2相同或不同，为卤原子和C1-C8烃基之一。类似的4，5，6，7-四氢茚基衍生物也适用于本发明。
代表性的式(2)金属茂是二氯·亚乙基-双(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基茚基)合锆。
使用手性金属茂时，它们可作为外消旋物用于制备高度全同立构的α-烯烃聚合物。纯R或S型的所述金属茂也可用于例如生产旋光性聚合物。
通式(2)的金属茂通常通过以下方法制备，该方法涉及芳族配体的重复的去质子化/金属化和通过其卤素衍生物引入桥Z原子以及中心原子。制备通式(2)的所述金属茂可按例如J.Organometallic Chem.288(1958)63-67和EP-A-320762进行，这两篇文献均引入本文供参考。
最优选的通式(2)的金属茂(其中取代基Y为三-C1-C8烃基甲硅烷氧基)优选如下制备本发明的催化剂化合物可由2，3-二氢-2-茚酮制备。该化合物可在适合的溶剂中与碱和氯代硅烷反应生成2-甲硅烷氧基茚，产率高于80％。适合的溶剂为例如二甲基甲酰胺(DMF)和四氢呋喃(THF)。适合的碱为例如咪唑和三乙胺(TEA)。适合的氯代硅烷为例如叔丁基二甲基氯代硅烷、叔己基二甲基氯代硅烷和环己基二甲基氯代硅烷。按以下反应式(II)发生反应
根据本发明一实施方案，2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基茚先与丁基锂反应，然后与二甲基二氯硅烷(Me2SiCl2)反应，生成二甲基甲硅烷基-双(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基茚)。丁基锂可用甲基锂、氢化钠或氢化钾代替。同样二甲基二氯硅烷可用任何二烷基或二芳基硅烷代替。硅可用锗代替。
二甲基甲硅烷基-双(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基茚)可与丁基锂反应，得到相应的二锂盐。该产物可与四氯化锆反应产生二氯·二甲基甲硅烷氧基-双(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基茚基)合锆，为外消旋和内消旋非对映体的混合物。丁基锂可如上所述替换。四氯化锆可用四氯化钛或四氯化铪代替得到对应的钛和铪配合物。按以下反应式(III-IV)发生反应
根据本发明另一实施方案，2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基茚先与丁基锂反应，然后与二溴乙烷反应生成双(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基茚基)乙烷。该化合物可与2当量的丁基锂反应，得到相应的二锂盐。然后该产物可与四氯化锆反应产生二氯·亚乙基-双(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基茚基)合锆。产生大量该配合物的外消旋非对映体，易通过分级结晶与内消旋异构体分离。外消旋二氯·亚乙基-双(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基茚基)合锆催化氢化产生对应的四氢茚基配合物。按以下反应式(V)发生反应
上述反应中，丁基锂可如前面所述替换。四氯化锆可用四氯化钛或四氯化铪代替得到相应的钛和铪配合物。
根据本发明再另一实施方案，2-叔己基二甲基甲硅烷氧基茚先与丁基锂反应，然后与二溴乙烷反应生成双(2-叔己基二甲基甲硅烷氧基茚基)乙烷。该化合物可与2当量的丁基锂反应，得到相应的二锂盐。然后该产物可与四氯化锆反应产生二氯·亚乙基-双(2-叔己基二甲基甲硅烷氧基茚基)合锆。产生大量该配合物的外消旋非对映体，易通过分级结晶与内消旋异构体分离。按以下反应式(VI)发生反应
上述反应中，丁基锂可如前面所述替换。四氯化锆可用四氯化钛或四氯化铪代替得到相应的钛和铪配合物。二氯·亚乙基-双(2-叔己基二甲基甲硅烷氧基茚基)合锆氢化产生相应的四氢茚基配合物。
优选用于本发明的化合物的说明性而非限制性例子是外消旋和内消旋二氯·二甲基甲硅烷基-双(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基茚基)合锆、外消旋和内消旋二氯·二苯基甲硅烷基-双(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基茚基)合锆、外消旋和内消旋二氯·二甲基甲硅烷基-双(2-叔己基二甲基甲硅烷氧基茚基)合锆、外消旋和内消旋二氯·二苯基甲硅烷基-双(2-叔己基二甲基甲硅烷氧基茚基)合锆、外消旋和内消旋二氯·二甲基甲硅烷基-双(2-环己基二甲基甲硅烷氧基茚基)合锆、外消旋和内消旋二氯·二甲基甲硅烷基-双(2-环己基二甲基甲硅烷氧基茚基)合锆、外消旋和内消旋二氯·二甲基甲硅烷基-双(2-2-叔丁基二苯基甲硅烷氧基茚基)合锆、外消旋和内消旋二氯·二苯基甲硅烷基-双(2-叔丁基二苯基甲硅烷氧基茚基)合锆、外消旋和内消旋二氯·二甲基甲硅烷基-双(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基-4，5，6，7-四氢茚基)合锆、外消旋和内消旋二氯·二苯基甲硅烷基-双(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基-4，5，6，7-四氢茚基)合锆、外消旋和内消旋二氯·二甲基甲硅烷基-双(2-叔己基二甲基甲硅烷氧基-4，5，6，7-四氢茚基)合锆、外消旋和内消旋二氯·二苯基甲硅烷基-双(2-叔己基二甲基甲硅烷氧基-4，5，6，7-四氢茚基)合锆、外消旋和内消旋二氯·二甲基甲硅烷基-双(2-环己基二甲基甲硅烷氧基-4，5，6，7-四氢茚基)合锆、外消旋和内消旋二氯·二苯基甲硅烷基-双(2-环己基二甲基甲硅烷氧基-4，5，6，7-四氢茚基)合锆、外消旋和内消旋二氯·二甲基甲硅烷基-双(2-叔丁基二苯基甲硅烷氧基-4，5，6，7-四氢茚基)合锆、外消旋和内消旋二氯·二苯基甲硅烷基-双(2-叔丁基苯基甲硅烷氧基-4，5，6，7-四氢茚基)合锆、外消旋二氯·亚乙基-双(2-叔丁基甲基甲硅烷氧基茚基)合锆、外消旋和内消旋二氯·亚乙基-双(2-叔己基二甲基甲硅烷氧基茚基)合锆、外消旋和内消旋二氯·亚乙基-双(2-环己基二甲基甲硅烷氧基茚基)合锆、外消旋和内消旋二氯·亚乙基-双(2-叔丁基二苯基甲硅烷氧基茚基)合锆、外消旋二氯·亚乙基-双(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基-4，5，6，7-四氢茚基)合锆、外消旋和内消旋二氯·亚乙基-双(2-环己基二甲基甲硅烷氧基-4，5，6，7-四氢茚基)合锆、外消旋和内消旋二氯·亚乙基-双(2-叔丁基二苯基甲硅烷氧基-4，5，6，7-四氢茚基)合锆、和外消旋二氯·亚乙基-双(2-叔己基二甲基甲硅烷氧基茚基)合锆。可用钛或铪替换相应配合物中的锆。
包括纯氧化铝、混合氧化铝、铝盐、卤化镁或C1-C8烷氧基卤化镁之一种固体化合物的所述载体与所述通式(2)的金属茂接触时，优选将金属茂溶解于C4-C10烃溶剂中，最优选芳烃溶剂如甲苯。如前面所述，该金属茂的烃溶液可还含有铝氧烷。然后使溶液与载体(一般为多孔的)接触。
加入载体中的溶液总体积低于形成载体於浆所需体积也是有利的，根据一实施方案，该体积等于或低于载体的孔体积。
虽然金属茂的量例如因载体的结构不同可能变化很大，但根据本发明一实施方案，使载体与b)所述通式(2)的金属茂以这样的比例接触金属茂与载体之间的摩尔/重量比在0.001至0.50mmol/g之间，更优选0.010至0.10mmol/g，最优选0.02至0.08mmol/g。
本发明负载型烯烃聚合催化剂组合物的制备方法中，使载体与c)通式(3)的铝氧烷接触。式(3)为通式，不仅包括线型和环状化合物，而且包括笼形和网状结构的铝氧烷化合物。参见Harlan，et al.，J.Am Chem.Soc.，117，(1995)p.6466，该参考文献所公开的铝氧烷结构揭示了本发明一实施方案。
本发明方法中所用铝氧烷优选为铝氧烷(3)，其中所述R"和可选地所述R为C3-C10烷基，更优选异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、仲戊基、叔戊基、异己基、仲己基或叔己基。最优选的式(3)的铝氧烷优选为其中2≤n≤12、最优选4≤n≤8的铝氧烷。适合的式(3)的铝氧烷为六(异丁基铝氧烷)。可通过类似于各种制备铝氧烷的方法或修改各种制备铝氧烷的方法制备本发明的铝氧烷，这些方法的非限制性例子描述在以下文献中US4 665 208、4 952 540、5091 352、5 206 199、5 204 419、4 874 734、4 924 018、4 908 463、4 968 827、5 308 815、5 329 032、5 248 801、5 235 081、5 157137、5 103 031、EP-A-0 561 476、EP-B1-0 279 586、EP-A-0 594 218、和WO94/10180。
优选在烯烃聚合之前、紧邻烯烃聚合之前、或在烯烃聚合开始时，使所述载体与溶解或浸于烃溶剂(最优选C4-C12脂族烃溶剂如己烷)中的式(3)的铝氧烷接触。所述载体与所述式(1)的有机金属化合物、所述式(2)的金属茂、和所述式(3)的铝氧烷接触时，催化剂组合物中铝氧烷的铝金属与金属茂的过渡金属M′之间的摩尔比优选在20和500之间，更优选在30和300之间，最优选在40和200之间。甚至更优选所述比值在80和200之间。
制备本发明负载型烯烃聚合催化剂组合物时，可使载体、通式(1)的有机金属化合物、通式(2)的金属茂和通式(3)的铝氧烷间的接触产物与至少一种烯烃如丙烯和/或乙烯预聚。然后回收预聚物作为所述负载型烯烃聚合催化剂组合物。
除上述负载型烯烃聚合催化剂组合物的制备方法之外，本发明还涉及按所述方法制备的负载型烯烃聚合催化剂组合物。本发明还涉及在按上述方法制备的负载型烯烃聚合催化剂存在下聚合至少一种烯烃的方法。该聚合(均聚或共聚)中，可使用烯烃单体如乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、4，4-二甲基-1-戊烯、乙烯基环己烯、及它们的共聚单体。二烯烃和环烯烃也可均聚或共聚。这些α-烯烃及其它单体可用于聚合和预聚，使用本发明的负载型烯烃聚合催化剂组合物。
聚合可以是均聚或共聚，可在气相、於浆相或溶液相中进行。权利要求的催化剂组合物也可用于高压法。所述α-烯烃可与较高级α-烯烃一起聚合以改变最终产品的性能。这种较高级烯烃是1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等。
以下通过非限制性的实施例说明本发明。
实施例实施例1催化剂的制备氧化铝的焙烧多数催化剂中，所用载体为Alumina B.Catalyst(由Akzo，在600℃焙烧4小时)。
氧化铝的三甲基铝处理这些催化剂中，用TMA(三甲基铝，20％戊烷溶液)处理氧化铝将3ml TMA溶液加至1g氧化铝中，使之反应2小时，然后加入10ml戊烷，使这些化合物再反应30分钟。然后滗析出过量的戊烷，此“洗涤”在氮气下不搅拌的情况下重复3遍。
金属茂化合物的浸渍TMA处理后，用在甲苯中稀释的20mg外消旋二氯·亚乙基-双(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基茚基)合锆处理所述氧化铝，使之反应并干燥。
试验聚合聚合在2升Buchi高压釜中在异丁烷中进行。乙烯分压为5巴，温度为80℃，反应时间为1小时。将201mg催化剂与0.6ml 20％(重)HIBAO(＝六异丁基铝氧烷)一起加入高压釜中，Al/Zr比为60。聚合1小时后，HDPE的产量为140g，催化剂活性为0.7kg HDPE/g cat h(＝259 kg PE/g Zr h)。
实施例2催化剂的制备氧化铝的焙烧和氧化铝的三甲基铝处理见实施例1。
金属茂化合物的浸渍TMA处理后，用在1.5ml甲苯中稀释的40mg外消旋二氯·亚乙基-双(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基茚基)合锆处理所述TMA-处理过的氧化铝，使之反应2小时并在N2吹扫下干燥2小时30分钟。
试验聚合聚合在2升Buchi高压釜中在异丁烷中进行。乙烯分压为5巴，温度为80℃，反应时间为1小时。将98mg催化剂与0.3ml 20％(重)HIBAO(＝六异丁基铝氧烷)一起加入高压釜中，Al/Zr比为60。聚合1小时后，HDPE的产量为219g，催化剂活性为2.0kg HDPE/g cat h(＝416kg PE/g Zr h)。
实施例3催化剂的制备氧化铝的焙烧多数催化剂中，所用载体为Alumina B.Catalyst(由Akzo，在600℃焙烧4小时)。
氧化铝的三甲基铝处理这些催化剂中，用TMA(三甲基铝，20％戊烷溶液)处理氧化铝将50ml TMA溶液加至10.14g氧化铝中，使之反应2小时，然后加入100ml戊烷，再反应1小时30分钟。然后滗析出过量的戊烷，用100ml戊烷重复此“洗涤”3遍以除去未反应的TMA。
金属茂化合物的浸渍TMA处理后，用在10ml甲苯中稀释的401mg外消旋二氯·亚乙基-双(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基茚基)合锆处理所述氧化铝，使之反应30分钟并干燥。干燥后该催化剂用100ml戊烷洗6遍以除去未反应的金属茂。
试验聚合聚合在2升Buchi高压釜中在异丁烷中进行。乙烯分压为5巴，温度为80℃，反应时间为1小时。将104mg催化剂与0.15ml 20％(重)HIBAO(＝六异丁基铝氧烷)一起加入高压釜中，Al/Zr比为30。聚合1小时后，HDPE的产量为128g，催化剂活性为1.2kg HDPE/g cat h(＝240kg PE/g Zr h)。
实施例4催化剂的制备按实施例3制备催化剂试验聚合聚合在2升Buchi高压釜中在异丁烷中进行。乙烯分压为5巴，温度为80℃，反应时间为1小时。将100mg催化剂与0.3ml 20％(重)HIBAO(＝六异丁基铝氧烷)一起加入高压釜中，Al/Zr比为60。聚合1小时后，HDPE的产量为170g，催化剂活性为1.6kg HDPE/g cat h(＝320kg PE/g Zr h)。
实施例5催化剂的制备按实施例3制备催化剂试验聚合聚合在2升Buchi高压釜中在异丁烷中进行。乙烯分压为5巴，温度为80℃，反应时间为1小时。将99mg催化剂与0.6ml 20％(重)HIBAO(＝六异丁基铝氧烷)一起加入高压釜中，Al/Zr比为120。聚合1小时后，HDPE的产量为231g，催化剂活性为2.7kg HDPE/g cat h(＝540kg PE/g Zr h)。
实施例6催化剂的制备按实施例3制备催化剂试验聚合聚合在2升Buchi高压釜中在异丁烷中进行。乙烯分压为5巴，温度为80℃，反应时间为1小时。将104mg催化剂与2.6ml 20％(重)HIBAO(＝六异丁基铝氧烷)一起加入高压釜中，Al/Zr比为520。聚合1小时后，HDPE的产量为238g，催化剂活性为2.3kg HDPE/g cat h(＝460kg PE/g Zr h)。
实施例7催化剂的制备按实施例3制备催化剂试验聚合聚合在2升Buchi高压釜中在异丁烷中进行。乙烯分压为5巴，均聚15分钟后加入20ml 1-丁烯作为共聚单体，温度为80℃，反应时间为1小时。将109mg催化剂与0.6ml 20％(重)HIBAO(＝六异丁基铝氧烷)一起加入高压釜中，Al/Zr比为120。聚合1小时后，HDPE的产量为124g，催化剂活性为1.14kg HDPE/g cat h(＝230kg PE/gZr h)。
聚合物性能通过FT-IR测量共聚单体含量。该聚合物含有1.5％(重)作为共聚单体的丁烯，表明共聚单体响应良好。
实施例8催化剂的制备按实施例3制备催化剂试验聚合聚合在2升Buchi高压釜中在异丁烷中进行。乙烯分压为5巴，聚合15分钟后加入40ml 1-丁烯作为共聚单体，温度为80℃，反应时间为1小时。将110mg催化剂与0.6ml 20％(重)HIBAO(＝六异丁基铝氧烷)一起加入高压釜中，Al/Zr比为120。聚合1小时后，HDPE的产量为124g，催化剂活性为1.75kg HDPE/g cat h(＝350kg PE/gZr h)。
聚合物性能通过FT-IR测量共聚单体含量。该聚合物含有2.9％(重)作为共聚单体的丁烯，表明共聚单体响应良好。
实施例9催化剂的制备按实施例3制备催化剂试验聚合聚合在2升Buchi高压釜中在异丁烷中进行。乙烯分压为5巴，聚合15分钟后加入60ml 1-丁烯作为共聚单体，温度为80℃，反应时间为1小时。将100mg催化剂与0.6ml 20％(重)HIBAO(＝六异丁基铝氧烷)一起加入高压釜中，Al/Zr比为120。聚合1小时后，HDPE的产量为124g，催化剂活性为1.8kg HDPE/g cat h(＝360kg PE/g Zrh)。
聚合物性能通过FT-IR测量共聚单体含量。该聚合物含有4.2％(重)作为共聚单体的丁烯，表明共聚单体响应良好。
实施例10催化剂的制备按实施例3制备催化剂试验聚合聚合在2升Buchi高压釜中在异丁烷中进行。乙烯分压为5巴，聚合15分钟后加入80ml 1-丁烯作为共聚单体，温度为80℃，反应时间为1小时。将92mg催化剂与0.6ml 20％(重)HIBAO(＝六异丁基铝氧烷)一起加入高压釜中，Al/Zr比为120。聚合1小时后，HDPE的产量为124g，催化剂活性为2.2kg HDPE/g cat h(＝440kg PE/g Zrh)。
聚合物性能通过FT-IR测量共聚单体含量。该聚合物含有4.6％(重)作为共聚单体的丁烯，表明共聚单体响应良好。
实施例11(对比例；使用氧化硅)催化剂的制备硅胶的焙烧所用氧化硅为Sylopol 55 SJ，在600℃焙烧4小时。
Silica Sylopol 55 SJ的甲基化与氧化铝相同对氧化硅进行TMA处理。这些催化剂中，先用TMA(三甲基铝，20％戊烷溶液)处理氧化硅将4.5ml TMA溶液加至1g氧化硅中，使之反应2小时，然后加入10ml戊烷，使这些化合物再反应30分钟。然后滗析出过量的戊烷，此“洗涤”重复两遍。将混合物在氮气下干燥1小时。此干燥过程中，使用磁力搅拌。
金属茂化合物的浸渍TMA处理后，用在1.5ml甲苯中稀释的20mg外消旋二氯·亚乙基-双(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基茚基)合锆处理所述氧化硅，使之反应并干燥。
试验聚合聚合在2升Buehi高压釜中在异丁烷中进行。乙烯分压为5巴，温度为80℃，反应时间为1小时。将195mg催化剂与0.6ml 20％(重)HIBAO(＝六异丁基铝氧烷)一起加入高压釜中，Al/Zr比为120。聚合1小时后，HDPE的产量为22g，催化剂活性为0.1kg HDPE/g cat h(＝40kg PE/g Zr h)。
实施例12(对比例；无HIBAO)催化剂的制备按实施例1制备催化剂试验聚合聚合在2升Buchi高压釜中在异丁烷中进行。乙烯分压为5巴，温度为80℃，反应时间为1小时。将210mg催化剂加入高压釜中，无任何助催化剂。聚合1小时后，HDPE的产量为9g，催化剂活性为0.04kgHDPE/g cat h(＝16kg PE/g Zr h)。
实施例13(对比例；用TMA代替HIBAO)催化剂的制备按实施例1制备催化剂试验聚合聚合在2升Buchi高压釜中在异丁烷中进行。乙烯分压为5巴，温度为80℃，反应时间为1小时。将202mg催化剂与0.3ml TMA(＝三甲基铝的20重％戊烷溶液)一起加入高压釜中。聚合1小时后，HDPE的产量为1g，催化剂活性为0.01kg HDPE/g cat h(＝2kg PE/g Zr h)。
实施例14(对比例；未TMA处理)催化剂的制备氧化铝的焙烧多数催化剂中，所用载体为Alumina B.Catalyst(由Akzo，在600℃焙烧4小时)。
氧化铝的三甲基铝处理未经TMA处理。
金属茂化合物的浸渍用在1.5ml甲苯中稀释的20mg外消旋二氯·亚乙基-双(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基茚基)合锆处理1g氧化铝，使之反应1小时并在N2下干燥1小时。
试验聚合聚合在2升Buchi高压釜中在异丁烷中进行。乙烯分压为5巴，温度为80℃，反应时间为1小时。将130mg催化剂与0.8ml 20％(重)HIBAO(＝六异丁基铝氧烷)一起加入高压釜中，Al/Zr比为2400。聚合1小时后，HDPE的产量为3g，催化剂活性为0.02kg HDPE/g cat h(＝9kg PE/g Zr h)。
实施例15催化剂的制备氧化铝的焙烧多数催化剂中，所用载体为氧化硅-氧化铝，其中氧化铝富集在氧化硅表面上(由GRACE提供，在600℃焙烧4小时)。
氧化硅-氧化铝的三甲基铝处理这些催化剂中，用TMA(三甲基铝，20％戊烷溶液)处理负载于氧化硅上的氧化铝将50ml TMA溶液加至10g氧化硅-氧化铝中，使之反应2小时，然后加入100ml戊烷，使这些化合物再反应1小时30分钟。然后滗析出过量的戊烷，用100ml戊烷重复此“洗涤”3遍除去未反应的TMA。
金属茂化合物的浸渍TMA处理后，用在10ml甲苯中稀释的400mg外消旋二氯·亚乙基-双(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基茚基)合锆处理所述氧化铝，使之反应30分钟并干燥。干燥后，将催化剂用100ml戊烷洗6遍以洗出未反应的金属茂化合物。
试验聚合聚合在2升Buchi高压釜中在异丁烷中进行。乙烯分压为5巴，温度为80℃，反应时间为1小时。将120mg催化剂与96ml 20％(重)HIBAO(＝六异丁基铝氧烷)一起加入反应器中，Al/Zr比为120。聚合1小时后，HDPE的产量为322g，催化剂活性为2.7kg HDPE/g cat h(＝540kg PE/g Zr h)。
实施例16催化剂的制备按实施例3制备催化剂。
试验聚合聚合在3升Buchi高压釜中在液态丙烯中进行。丙烯分压为31巴，温度为70℃，反应时间为1小时。将120mg催化剂与0.6ml 20％(重)HIBAO(＝六异丁基铝氧烷)一起加入反应器中，Al/Zr比为120。聚合1小时后，PP的产量为23.2g，催化剂活性为0.2kg HDPE/g cat h(＝49kg PE/g Zr h)。
聚合物的性能可溶于二甲苯的分数为3％(重)，表明全同立构指数＞97％。聚丙烯的分子量为Mw＝36000，Mn＝17000，多分散性为2.1，表明单一位催化剂的性质。
下表中公开了实施例的参数和结果。
表<
<p>*)HIBAO的结构式
由本专利申请的实施例所得出的一些结论1.载体的影响由实施例1、15和11可见催化剂上氧化铝结构的影响用氧化硅作为载体时，催化剂活性非常差(实施例11)。使用氧化铝(实施例1)或氧化硅-氧化铝(实施例15)时，催化剂活性改善20倍(其它所有组分保持不变)。
2.氧化铝的TMA(＝三甲基铝)处理的影响由实施例1和14很容易看出TMA的影响。不用TMA处理氧化铝时，催化剂性能很差(实施例14)。进行TMA处理(实施例1)时，活性由0.02kg PE/g cat h增至0.7kg PE/g cat h。实际上，催化剂活性增量为35倍。
3.助催化剂HIBAO(＝六异丁基铝氧烷)的影响由实施例1和12可见HIBAO的必要性。不使用六异丁基铝氧烷时，催化剂活性非常差，仅为0.04kg PE/g cat h(实施例12)。有助催化剂的相应活性为0.7kg PE/g cat h。在此例中实际活性增量为18倍。
根据权利要求1、2、3，显然无MAO作为助催化剂或共活化剂的情况下有活性的催化剂至少需要所有这三种组分氧化铝结构(纯氧化铝或如实施例15中氧化铝覆盖)，TMA-处理对于有催化剂活性是至关重要的，最后HIBAO作为外(或内)助催化剂。
4.作为助催化剂的HIBAO量的影响由实施例3、4、5、和6可见HIBAO量的影响。增加HIBAO的量，当Al/Zr比由30增至120时，催化剂活性由1.2kg PE/g cat h增至2.7kg PE/g cat h。向体系中加入足量的助催化剂时，可见活性不再增加(实施例5和6)。
5.共聚单体的掺入实施例7、8、9和10研究了共聚单体(丁烯)的掺入。增加聚合介质中共聚单体含量，可增加催化剂活性，增加聚合物中共聚单体的含量。当共聚单体含量由20ml增至80ml时，观察到活性由1.14kg增至2.2kg LLD-PE。而且，聚合物主链中共聚单体含量由1.5wt％增至4.6wt％。
6.金属茂的量的影响由实施例1和2可见金属茂的量增加，催化剂活性增加，当Zr含量由0.25wt％增至0.5wt％时，催化剂活性由0.7kg PE增至2.0kgPE。
权利要求
1.一种负载型烯烃聚合催化剂组合物的制备方法，所述组合物包括载体、金属茂和铝氧烷，特征在于使包括纯氧化铝、混合氧化铝如氧化硅-氧化铝、铝盐、卤化镁或C1-C8烷氧基卤化镁之一的固体化合物的载体以任何次序至少与以下化合物接触a)通式(1)的有机金属化合物R1MXv-1(1)其中每个R相同或不同，为C1-C10烷基；M为元素周期表第1、2、12或13族金属；每个X相同或不同，为卤原子、氢原子、羟基或C1-C8烃氧基之一；1为1、2或3；v为金属M的氧化值，b)通式(2)的金属茂(CpY)mM′X′nZo(2)其中每个CpY相同或不同，为单-或多取代的、稠合或非稠合的、碳环或杂环环戊二烯基、茚基、四氢茚基、芴基、或八氢芴基配体之一，所述配体在其环戊二烯基环上被至少一个取代基Y取代，取代基Y为-OR′、-SR′、-NR′2、-C(H或R′)＝、或-PR′2基之一，每个R′相同或不同，为C1-C16烃基、三-C1-C8烃基甲硅烷基、或三-C1-C8烃氧基甲硅烷基之一；M′为元素周期表第4族过渡金属，至少以一个η5键合方式与配体CpY键合；每个X′相同或不同，为氢原子、卤素原子、C1-C8烃基、C1-C8烃基杂原子基、或三-C1-C8烃基甲硅烷基之一，或者两个X′彼此形成环；Z为两个CpY配体之间或一个CpY配体和所述过渡金属M′之间的桥原子或基团；m为1或2；o为0或1；和如果没有桥Z或Z为两个CpY配体之间的桥，则n为4-m，或者如果Z为一个CpY配体和所述过渡金属M′之间的桥，则n为4-m-o，和c)以下通式(3)的铝氧烷
(OAlR″)p(3通式)其中每个R〃和每个R相同或不同，为C2-C10烷基；和p为1和40之间的整数，和回收所述负载型烯烃聚合催化剂组合物。
2.权利要求1的方法，特征在于所述载体先与a)所述通式(1)的有机金属化合物接触，再与b)所述通式(2)的金属茂接触，然后与c)所述通式(3)的铝氧烷接触。
3.权利要求2的方法，特征在于a1)使所述载体与所述有机金属化合物(1)的溶液接触，从接触产物中除去上层清液，b1)使步骤a1)的产物与所述金属茂(2)的溶液接触，从接触产物中除去上层清液，和c1)使步骤b1)的产物与所述铝氧烷(3)的溶液接触，从接触产物中除去上层清液，从而优选地，所述溶液至少之一的体积低于形成於浆的体积。
4.权利要求1、2、或3的方法，特征在于所述载体的所述固体化合物比氧化硅的酸性强，优选有路易斯酸的性质。
5.上述任一权利要求的方法，特征在于使用包括氧化铝的载体，优选已加热至100至1000℃温度的氧化铝。
6.权利要求5的方法，特征在于所述氧化铝，优选焙烧过的氧化铝，为颗粒形式或沉积于颗粒上，颗粒直径在10-500μm之间，优选在20和200μm之间，独立地，表面积在50和600m2/g之间，优选在100和500m2/g之间。
7.上述任一权利要求的方法，特征在于所述载体与包括a)、b)和/或c)的液体接触，液体的体积低于形成於浆的液体体积，优选近似地低于所述载体的孔体积。
8.上述任一权利要求的方法，特征在于所述载体与以下化合物接触a)所述通式(1)的有机金属化合物，其为C1-C10烷基锂、C1-C10二烷基镁、或C1-C10三烷基铝之一，优选为C1-C6三烷基铝如三甲基铝。
9.上述任一权利要求的方法，特征在于所述载体与浸渍或溶解于烃介质中的a)所述通式(1)的有机金属化合物接触，优选C4-C10烃介质。
10.上述任一权利要求的方法，特征在于所述载体与a)所述通式(1)的有机金属化合物以这样的重量比接触所述有机金属化合物与所述载体间的重量比在0.1和10之间，优选在0.2和2之间，最优选在0.3和1.5之间。
11.上述任一权利要求的方法，特征在于所述载体与b)所述通式(2)的金属茂接触，其中所述取代基Y的三-C1-C8烃基甲硅烷基R′是能与Y的所述O、S、N、或P原子间产生π-作用的三-C1-C8烃基甲硅烷基，优选三-C1-C8烷基甲硅烷基，其中所述C1-C8烷基至少之一是支化C3-C8烷基如异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、仲戊基、或叔戊基。
12.上述任一权利要求的方法，特征在于所述载体与b)所述通式(2)的金属茂接触，其中m为2，优选这两个Cp配体通过二价原子或有至少一个链原子的Z基彼此桥连，所述链原子为碳、硅、氧、硫、氮、或磷原子之一，优选其中m为2，和Z为亚乙基或亚甲硅基。
13.上述任一权利要求的方法，特征在于所述载体与b)所述通式(2)的金属茂接触，其中M′为Zr。
14.上述任一权利要求的方法，特征在于所述载体与b)所述通式(2)的金属茂接触，其中X′为卤原子和/或C1-C8烃基，优选氯和/或甲基。
15.上述任一权利要求的方法，特征在于所述载体与b)所述通式(2)的金属茂接触，所述金属茂有以下结构式(4)
其中每个Y1和Y2相同或不同，为氢原子、卤原子、酰基、酰氧基、C1-C10烃基、-OR′、-SR′、-NR′、-C(H或R′)＝、或-PR′2基之一，R′为C1-C16烃基或三-C1-C8烃基甲硅烷基之一，条件是这些Y1和Y2至少之一为所述-OR′、-SR′、-NR′、-C(H或R′)＝、或-PR′2基之一；Z为二价原子或有至少一个链原子的基团，所述链原子为碳、硅、氧、硫、氮或磷原子之一，优选有1-4个碳和/或硅链原子；每个Rv相同或不同，为氢原子、卤原子、C1-C10烃基、或C1-C10烃氧基或环的组成部分之一，M′为Ti、Zr、或Hf之一；和X′1和X′2相同或不同，为卤原子和C1-C8烃基之一。
16.权利要求10-14之任一的方法，特征在于所述载体与b)所述通式(2)的金属茂接触，所述金属茂是二氯·亚乙基-双(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基茚基)合锆。
17.上述任一权利要求的方法，特征在于所述载体与b)所述通式(2)的金属茂接触，所述金属茂溶解于C4-C10烃溶剂中，优选芳烃溶剂，最优选甲苯。
18.上述任一权利要求的方法，特征在于所述载体与b)所述通式(2)的金属茂以这样的比例接触金属茂与载体之间的摩尔/重量比在0.001至0.50mmol/g之间，优选0.010至0.10mmol/g，最优选0.02至0.08mmol/g。
19.上述任一权利要求的方法，特征在于所述载体与c)式(3)的铝氧烷接触，其中所述R″为C3-C10烷基，优选异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、仲戊基、或叔戊基，独立地，2≤n≤12、最优选4≤n≤8。
20.权利要求19的方法，特征在于所述载体与c)式(3)的铝氧烷接触，其为六(异丁基铝氧烷)。
21.上述任一权利要求的方法，特征在于在烯烃聚合之前、紧邻烯烃聚合之前、或在烯烃聚合开始时，使所述载体与溶解或浸于烃溶剂中的c)式(3)的铝氧烷接触，所述溶剂优选C4-C12脂族烃溶剂如己烷。
22.上述任一权利要求的方法，特征在于所述载体与a)所述式(1)的有机金属化合物、所述式(2)的金属茂、和所述式(3)的铝氧烷以这样的比例接触催化剂组合物中铝氧烷的铝金属与金属茂的过渡金属M′之间的摩尔比在20和500之间，优选在30和300之间，最优选在40和200之间。
23.一种负载型烯烃聚合催化剂组合物，特征在于它是按权利要求1-22之任一的方法制备。
24.聚合至少一种烯烃的方法，特征在于在权利要求23的负载型烯烃聚合催化剂组合物存在下聚合烯烃。
全文摘要
负载型烯烃聚合催化剂组合物通过包括纯氧化铝、混合氧化铝如氧化硅－氧化铝、铝盐、卤化镁或C
文档编号C08F4/602GK1249760SQ98802963
公开日2000年4月5日 申请日期1998年1月27日 优先权日1997年1月28日
发明者K·卡里欧, H·纽狄拉, K·索米南 申请人:博里利斯股份公司