一种橡胶组合物和硫化橡胶及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种橡胶组合物、硫化橡胶的制备方法W及由该方法制备得到的硫化 橡胶。
【背景技术】
[0002] 异戊橡胶是由异戊二帰聚合得到的高顺式-1，4-结构的橡胶。目前，异戊橡胶世 界产量的约70%用在轮胎的胎面胶、胎体胶和胎侧胶生产。虽然其结构与天然橡胶相近，但 在拉伸性能及耐磨耗等方面，皆略低于天然橡胶。通过娃功能化改性后的橡胶可W提高轮 胎耐磨性和抗湿滑性能，同时降低滚动阻力，是制造绿色轮胎的良好基体材料之一。
[0003]笼型倍半娃氧焼（Polyhe化aloligomericsilsesquioxane,简称P0S巧是一种具 有纳米尺度的新型有机-无机杂化结构的化合物，它由Si-0-Si短链形成的Η维六面体无 机框架和覆盖它的有机取代基组成，具有对称笼型结构且容易进行分子设计。近年来的研 究表明，将P0SS引入到聚合物体系后能显著改善聚合物的耐热性能和力学性能。不过，通 过物理共混法得到的P0SS/橡胶基体的性能不稳定，容易发生相分离，而通过化学键将功 能化的P0SS链接至橡胶的分子链中，不仅避免了P0SS结构与橡胶基体间由于相溶性差造 成的相分离问题，同时还可W改善橡胶的撕裂性能、降低生热，并能提高胶料与其它部件的 粘合性能。当前，仅有少量的文献报道了含有P0SS基改性橡胶的制备。如CN102675555A 公开了一种采用苯己帰、八己帰基P0SS和聚了二帰橡胶制备高抗冲击聚苯己帰的方法； CN103113592A公开了一种P0SS改性娃橡胶的制备方法，其特点是通过化学共聚分别将含 有单/双/Η/四个活性官能团的P0SS引入到聚娃氧焼分子链中，得到P0SS作为悬垂基 团、嵌段和交联点的P0SS改性橡胶。
[0004] 虽然送些方法通过化学共聚成功地将P0SS链接至聚合物主链，但由于制备过程 繁杂或受反应类型所限，与工业化生产还有一定的距离。
[0005] 另外，与炭黑相比，二氧化娃的引入能够提高硫化橡胶的力学性能、抗湿滑性能并 降低其滚动阻力。但通过机械混炼复合法引入二氧化娃很难达到理想的均匀分散，容易发 生相分离、团聚等现象，从而影响改性橡胶的性能。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于解决现有的橡胶的抗湿滑性能较差和滚动阻力较高的问题，从 而提供一种橡胶组合物、硫化橡胶的制备方法W及由该方法制备得到的硫化橡胶。
[0007] 为了实现上述目的，本发明首先提供了一种橡胶组合物，该橡胶组合物含有基胶、 二氧化娃、P0SS改性剂和测酸酢化合物；其中，所述基胶含有异戊橡胶和了苯橡胶，所述 P0SS改性剂的结构如式（1)所示，所述测酸酢化合物的结构如式（2)所示，
[0008]
巧:（.1),:
[000引其中，Ri-Ry各自独立地为Ci-C。的直链或支链烷基、C5-C12的环烷基、Ci-Ci2的焼 氧基、Ce-C。的芳基、Ce-C。的芳氧基和C3-C。的娃氧基中的一种；
[0010]
式C2.).，
[0011] 其中，VRi。各自独立地为Ci-c。的直链或支链烷基、C2-Ce的直链或支链帰基、 Ci-Ci2的烷氧基、Cg-Ci2的芳基和Cg-Ci2的芳氧基中的一种。
[0012] 本发明还提供了一种采用上述橡胶组合物制备硫化橡胶的方法，该方法包括：将 所述基胶、二氧化娃、P0SS改性剂、测酸酢化合物和任选的炭黑、氧化锋、硬脂酸、芳姪油和 防老剂进行第一混合，得到母炼胶；然后将所述母炼胶与硫化剂和促进剂进行第二混合，得 到混炼胶，接着将所述混炼胶硫化。
[0013] 另外，本发明还提供了由上述方法制备得到的硫化橡胶。
[0014] 本发明选用苯己帰基P0SS衍生物作为橡胶的改性剂可W使其连接到橡胶主链 上，且配合使用的测酸酢化合物可W改善二氧化娃在橡胶基体中的分散性W及分散后的稳 定性，从而使本发明的硫化橡胶显示出了更好的抗湿滑性和更低的滚动阻力。
[0015] 本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予W详细说明。
【具体实施方式】
[0016] W下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0017] 根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种橡胶组合物，所述橡胶组合物含有 基胶、二氧化娃、P0SS改性剂和测酸酢化合物；其中，所述基胶含有异戊橡胶和了苯橡胶， 所述P0SS改性剂的结构如式（1)所示，所述测酸酢化合物的结构如式（2)所示，
[0018]
式α)，
[001引其中，Ri-R,各自独立地为Ci-Ci2的直链或支链烷基、Cs-Ci2的环烷基、Ci-Ci2的焼 氧基、Ce-C。的芳基、Ce-C。的芳氧基和C3-C。的娃氧基中的一种；
[0020] 式（2)，
[0021] 其中，VRi。各自独立地为Ci-C。的直链或支链烷基、C2-Ce的直链或支链帰基、 Ci-Ci2的烷氧基、Cg-Ci2的芳基和Cg-Ci2的芳氧基中的一种。
[002引本发明中，Ci-Ci2的烷氧基可W具有W下化学式；Rii0-，其中，Rn为Ci-Ci2的直链 或支链烷基。
[0023] 本发明中，Ci-Ci2的直链或支链烷基的实例可W包括但不限于：甲基、己基、正丙 基、异丙基、正了基、仲了基、异了基、叔了基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、正己基、正庚 基、正辛基、正癸基和正十二烷基。
[0024] 本发明中，C5-C12的环烷基可W为取代或未取代的环烷基，C5-C12的环烷基的实 例可W包括但不限于；环戊基、环己基、4-甲基环己基、4-己基环己基、4-正丙基环己基和 4-正了基环己基。
[0025] 本发明中，Ce-Ci2的芳基可W为取代或未取代的芳基，Ce-Ci2的芳基的实例可W包 括但不限于；苯基、蔡基、4-甲基苯基、4-己基苯基、2-己帰基苯基、3-己帰基苯基和4-己 帰基本基。
[0026] 本发明中，Ce-Ci2的芳氧基的实例可W包括但不限于；苯氧基、卞氧基、4-甲基苯 氧基和4-己基苯氧基。
[0027] 本发明中，C3-C12的娃氧基的实例可W包括但不限于；Η甲基娃氧基、Η己基娃氧 基、Η丙基娃氧基、Η正了基娃氧基和Η叔了基娃氧基。
[002引本发明中，C2-C5的直链或支链帰基的实例可W包括但不限于：己帰基和帰丙基。
[0029] 优选情况下，所述Ri-R,各自独立地为异了基、叔了基、环戊基、环己基、苯基和 4-己帰基苯基中的一种。
[0030] 另外，位于所述P0SS改性剂苯环上的含娃取代基可W连接在己帰基的邻位、间位 或对位上。为了进一步提高所述POSS改性剂的改性效果，含娃取代基优选连接到己帰基的 对位上，即，所述P0SS改性剂的结构如式（3)所示：
[0031]
式（3)，
[0032] 更优选地，所述P0SS改性剂为走环戊基-对己帰基苯基P0SS、走环己基-对己帰 基苯基P0SS和走苯基-对己帰基苯基P0SS中的至少一种。
[0033] 本发明中，所述P0SS改性剂可W根据本领域常规的方法制得，例如可W参考 文献"TimothyS.Haddad,BrentD.Viers,ShawnH.Phillips,J.Inor邑.Or邑anomet. Polym. 11，155-164,（2002)"所公开的方法制得。
[0034] 本发明对所述POSS改性剂的含量没有特别地限定，一般地，相对于100重量份的 所述基胶，所述P0SS改性剂的含量可W为1-50重量份。从进一步提高橡胶力学性能的角 度出发，优选情况下，相对于100重量份的所述基胶，所述POSS改性剂的含量为