低泛黄倾向热塑性模塑组合物的制作方法

专利名称：低泛黄倾向热塑性模塑组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种低泛黄倾向热塑性模塑组合物，它可通过下述方法制取i)使单体混合物A)聚合，该混合物包括含量以A)为基准的下列成分，a1)1～100wt％丙烯腈，以及a2)0～99wt％1种或多种可与丙烯腈共聚的单体，该聚合反应在以单体混合物A)为基准，0.01～5wt％添加剂B)的存在下进行，其中该添加剂B)包含，b1)至少1种含有至少1个硅-氢键的化合物(甲硅烷基氢化物)，或b2)原碳酸酯、羧酸的原酸酯或原硅酸酯(原酸化合物)，或者原酸化合物的混合物，或b3)甲硅烷基氢化物b1)与原酸化合物b2)的混合物，或者ii)在将对应于单体混合物A)的聚合物进一步加工期间，加入以单体混合物A)为基准，0.01～5wt％添加剂B)。
本发明还涉及一种可从特定单体混合物A)出发并且/或者使用特定添加剂B)制备的模塑组合物，以及制备该模塑组合物的方法。最后，本发明涉及以该模塑组合物生产成形制品的应用以及由该模塑组合物制成的成形制品。
丙烯腈的均聚物及共聚物，如聚(苯乙烯-丙烯腈)(SAN)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)以及丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)，具有优良的强度和韧性以及(在SAN的情况下)高透明度。然而，这些聚合物常常带有例如发黄(黄相或黄光)的固有颜色，或者，在聚合物制备、其进一步加工为模塑制品乃至模塑制品使用期间常常发生变色。此种泛黄，或甚至带上褐色的现象，在温度高于80℃以及聚合物中丙烯腈含量高时更为显著。尤其是涉及到在聚合物中加入颜料以着色的情况，泛黄的危险尤其是个问题，因为黄色调会扭曲所要求的色调。
为了避免泛黄，已有人建议在含丙烯腈聚合物的制备中附加使用某种添加剂。DE-B-2 604 539描述了异氰酸酯作为丙烯腈均聚物和共聚物的添加剂的应用，其中优选在聚合期间加入。异氰酸酯具有毒性，因此其使用是有害的。
在DE-A-2 528 201中，建议使用二碳酸二烷基酯类(dialkyldicarbonates)作为添加剂以防止泛黄。这类化合物也存在毒性的缺点。
DE-A-4 401 387建议在含丙烯腈乳液聚合物的制备中添加芳族醛。芳族醛在自由基聚合中会以一种无法控制，因而不希望的方式起调节剂或抑制剂作用。
加之，从先有技术得知的调节剂还常常是反应活性非常大，因此难以操作，并能生成强烈着色的缩合或加成产物。
本发明的目的在于克服上述种种缺点。特别是，应提供固有颜色很浅且泛黄倾向很小的含丙烯腈热塑性模塑组合物。该模塑组合物尤其应当，即使在经过较长时间加热老化之后，或者在热加工(如，与添加剂一起在加热挤塑机中注塑或共混)之后，仍实际上不出现泛黄。用于抑制泛黄的添加剂所带来的毒性问题应较为轻微，不起调节剂或抑制剂作用且不生成带颜色的化合物。
我们发现，这一目的可通过使用本文开头所规定的热塑性模塑组合物来达到。本发明还提供由特定单体混合物A)和/或使用特定添加剂B)制取的模塑组合物、模塑组合物的制备方法、该模塑组合物在生产成形制品中的应用以及，最后，由该模塑组合物制成的成形制品。
该新型热塑性模塑组合物可通过在以单体混合物A)为基础，0.01～5wt％的添加剂B)的存在下使单体混合物A)聚合，或者通过在对应于单体混合物A)的聚合物进一步加工期间加入以单体混合物A)为基础，0.01～5wt％的添加剂B)来获得，其中使A)在B)存在下进行聚合，较之在聚合物进一步加工期间再加入B)，更为优选。
单体混合物A)包括用量以A)为基准的下列成分，a1)1～100wt％，优选2～50wt％，尤其优选2.5～40wt％丙烯腈，以及a2)0～99wt％，优选50～98wt％，尤其优选60～97.5wt％一种或多种可与丙烯腈共聚的单体。
在优选的实施方案中，使用下列单体作为共聚单体a2)a21)通式(IV)的苯乙烯化合物
其中R9和R10彼此独立地是氢或C1～C8-烷基，或a22)C1～C10烷基的(甲基)丙烯酸酯，或a23)含有共轭双键的二烯，或a24)甲基丙烯腈，或者单体a21)～a24)的混合物。
在一种尤其优选的实施方案中，使用苯乙烯或α-甲基苯乙烯(a21)或甲基丙烯酸甲酯(a22)或者这些单体的混合物，作为单体a2)。
单体混合物A)优选包括用量以A)为基准的下列成分a1)2～50wt％，优选2.5～40wt％，尤其优选3～38wt％丙烯腈，以及a2)50～98wt％，优选60～97.5wt％，尤其优选62～97wt％苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或其混合物。
单体a2)尤其优选由--占a2)的全部或至少62wt％的苯乙烯以及，希望的话，作为a2)总量其余部分的α-甲基苯乙烯和/或甲基丙烯酸甲酯--组成。在这种情况下，该新型模塑组合物分别是SAN模塑组合物和S/MMA模塑组合物。
在另一种优选实施方案中，该热塑性模塑组合物包含，由C1～C10烷基的(甲基)丙烯酸酯a22)制备的作为单体a2)弹性体聚合物，或由共轭二烯a23)制备的弹性体聚合物，或者这些聚合物的混合物。
优选的弹性体烷基酯a22)是丙烯酸酯，特别是丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己基酯，尤其优选丙烯酸正丁酯。
用多官能单体来交联丙烯酸烷基酯聚合物已证明是有利的。使用的交联剂是本领域技术人员熟知的共聚单体，特别是丙烯酸三环癸烯基酯(丙烯酸二氢二环戊二烯基酯，参见DE-A-12 60 135)。
优选的共轭二烯a23)是丁二烯和异戊二烯，特别是丁二烯。
该弹性体聚合物，例如由丙烯酸烷基酯和/或二烯生成的弹性体聚合物，一般形成被包围在含丙烯腈基质中的单独的弹性体相。包含丙烯酸烷基酯和/或二烯的橡胶一般以基质中的颗粒形式存在，而且该橡胶颗粒通常带有与基质相容或部分相容并能改善橡胶与基质结合的接枝外壳。
当存在一种SAN-基质并且一种丙烯酸烷基酯橡胶接枝上SAN的情况下，采用术语ASA模塑组合物(称呼它)；当存在一种SAN基质并且一种丁二烯橡胶接枝上SAN的情况下，则采用术语ABS模塑组合物。除了ASA和ABS模塑组合物之外，本发明还包括含有由丙烯酸烷基酯-二烯共聚物构成的，例如由聚(丙烯酸正丁酯-共聚-丁二烯)构成的橡胶的模塑组合物，同样，它通常也接枝上了SAN。
除了包含具有简单芯-壳构造的接枝颗粒的模塑组合物之外，本发明还包括含有多段和/或多相颗粒的模塑组合物，例如包括具有软芯-硬壳-硬壳或者硬芯-软壳-硬壳等构造的颗粒。这里所使用的术语“软”是指弹性体，例如包含聚丁二烯或聚丙烯酸烷基酯，而所使用的术语“硬”是用来形容含丙烯腈的相。
其他用于丙烯腈的共聚单体a2)的例子是丙烯酸、甲基丙烯酸以及某些二羧酸，后者例如是马来酸和富马酸，及其酸酐，如马来酐；氮-官能的单体，如二甲基氨基乙基的丙烯酸酯、二乙基氨基乙基的丙烯酸酯、乙烯基咪唑、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺、乙烯基咔唑、乙烯基苯胺、丙烯酰胺；(甲基)丙烯酸C1～C10-烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸乙基己基酯以及丙烯酸羟乙基酯；芳族及芳脂族的(甲基)丙烯酸酯，如丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸2-苯基乙基酯、甲基丙烯酸2-苯基乙基酯、丙烯酸2-苯氧基乙基酯以及甲基丙烯酸2-苯氧基乙基酯；N-取代的马来酰亚胺，如N-甲基-、N-苯基-及N-环己基马来酰亚胺；不饱和醚，如乙烯基甲基醚；以及这些化合物的混合物。
含丙烯腈的单体混合物A)可采用任何已知的聚合方法聚合，例如采用本体、溶液、悬浮或乳液聚合。这些聚合方法对本领域技术人员是熟知的。
有关常用辅助剂的细节，例如有关溶剂、聚合引发剂、乳化剂、分子量调节剂、缓冲物质、链终止剂、(共)催化剂等，可参见大量出版物，如《Ullmann工业化学大全》，A21卷，Weinheim 1992，p.615～633(化学出版社)；Kirk-Othmer，《化学技术大全》，第4版，第1卷，Wiley New Yark 1991，p.370～390；《聚合物科学与工程大全》，第1卷，Wiley New York 1985，p.452～455；以及其中所援引的参考文献。
这些援引的参考文献还给出了有关反应参数的细节，例如温度、单体转化率、时间等，以及有关聚合反应操作程序(连续抑或间歇)、所使用的反应器类型(如釜式抑或管式)、单体及辅助成分的加入程序(连续、逐步、分步、断续等)以及为获得最终聚合物而对反应混合物实施的后加工，乃至其他细节。
聚合反应通常在50～250℃，进行到40～100％的单体转化率，为此一般需要0.5～12h。
再有，可能而且许多情况下优选的是，为实现单体混合物A)的聚合，采用2段或更多段相互衔接的加工过程的组合，例如从本体聚合开始，继而加入溶剂，然后在溶液中完成聚合。
该新型热塑性模塑组合物优选采用本体或溶液聚合，或者采用本体与溶液聚合的组合来制备。
有关高温促使含丙烯腈聚合物泛黄的一个例子就是溶液聚合，它对聚合物3次施加热应力在加热到例如100～200℃的反应器中的实际聚合；反应混合物在例如排气式挤塑机中进行的后加工(以除去溶剂和未反应单体)，后加工温度例如在200～300℃；以及聚合物粒料转化为模塑制品期间，例如在比如200～300℃进行注塑。
添加剂B)能抑制由此而引起的泛黄。
添加剂B)包含b1)至少1种含至少1个硅-氢键的化合物；(为简单计，以下称该化合物b1)为甲硅烷基氢化物)或b2)原碳酸酯、羧酸的原酸酯或原硅酸酯；(为简单计，以下称该化合物b2)为原酸化合物)或b3)甲硅烷基氢化物b1)与原酸化合物b2)的混合物。
原则上，合适的甲硅烷基氢化物b1)是所有包含1个或多个Si-H键的化合物。该甲硅烷基氢化物b1)可以是线型或环状的，直链或支链的，交联或非交联的，单体的(低分子量)、低聚的或聚合的。
优选的甲硅烷基氢化物b1)包含通式(I)的单元
其中R1＝6～18个碳原子的芳基或7～18个碳原子的烷芳基，或者1～30个碳原子的烷基或2～30个碳原子的链烯基X＝O或N或NR’，其中R’＝H或1～6个碳原子的烷基n＝0或1m＝1或2p＝0或1其中当m＝2时X＝N。
氢和甲基是优选的R’。优选的甲硅烷基氢化物b1)的例子是苯基硅烷、二苯基硅烷、三苯基硅烷、苯基甲基硅烷、苯基二甲基硅烷、甲基硅烷、乙基硅烷、丙基硅烷、丁基硅烷、己基硅烷、辛基硅烷、二甲基硅烷、二乙基硅烷、二丙基硅烷、二环己基硅烷、二甲氧基硅烷、二乙氧基硅烷、三甲基硅烷、三乙基硅烷、三丙基硅烷、三异丙基硅烷、三丁基硅烷、三己基硅烷、三辛基硅烷、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、乙基二甲基硅烷、烯丙基二甲基硅烷、苯基二甲基硅烷、苄基二甲基硅烷、环己基二甲基硅烷、二甲基甲氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、二乙基甲基硅烷、二苯基甲基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、甲基二氯硅烷、1，4-双(二甲基甲硅烷基)苯、双[对(二甲基甲硅烷基)苯基]醚、1，2-双(二甲基甲硅烷基)乙烷、1，3-双(三甲基甲硅烷氧基)-1，3-二甲基二硅氧烷、双(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷、甲基三(二甲基甲硅烷氧基)硅烷、苯基三(二甲基甲硅烷氧基)硅烷、四(二甲基甲硅烷氧基)硅烷、四甲基二硅氧烷、五甲基二硅氧烷、八甲基四硅氧烷、四甲基二硅氮烷、二甲基甲硅烷基二甲基胺、三甲基环三硅氧烷、四甲基环四硅氧烷、五甲基环五硅氧烷、六甲基环六硅氧烷、聚(甲基氢环硅氧烷)、聚(甲基氢硅氧烷)、聚(甲基氢硅氧烷)-co-(二甲基硅氧烷)、聚(甲基氢硅氧烷)-co-(苯基甲基硅氧烷)、聚(苯基氢硅氧烷)、聚(苯基氢硅氧烷)-co-(二甲基硅氧烷)、聚(甲基氢硅氧烷)-co-(苯基甲基硅氧烷)、聚(甲基氢硅氧烷)-co-(甲基辛基硅氧烷)、聚(甲基氢硅氧烷)-co-(甲基氰基丙基硅氧烷)、聚(1，2-二甲基硅氮烷)、聚(1，2-二甲基硅氮烷)-co-(1-甲基硅氮烷)以及H-封端的聚二甲基硅氧烷。
包含氢甲硅烷氧基基团的低聚的和聚合的化合物还可在其端基类型上有所不同。
硅烷、氯硅烷、二氯硅烷、三氯硅烷或对应的溴代化合物也可使用。
尤其优选的化合物是三苯基硅烷、三烷基硅烷、二苯基甲基硅烷、二甲基苯基硅烷、四甲基二硅氧烷以及通式(II)的低聚或聚合的化合物
其中R2和R3彼此独立地是CH3、Si(CH3)3、OSi(CH3)3、SiH(CH3)2或OSiH(CH3)2，或者，R2或R3一起，是化学键，q＝2～1000以及
r＝0～1000。
在上面的通式(II)的聚合甲硅烷基氢化物b1)当中，优选的是那些q＝2～8且r＝0～8的，对于q＝20～200且r＝5～400的。
如果R2与R3一起构成化学键，则通式(II)的化合物具有环状结构。
甲硅烷基氢化物b1)的制备方法是已知的。可详见，例如Houben-Weyl，《有机化学方法》，卷XIII/5(Thieme出版社，斯图加特，1980)。甲硅烷基氢化物b1中有许多还可从市场购得。
原则上，合适的原酸化合物b2)是所有原碳酸酯、羧酸原酸酯或原硅酸酯。优选的原酸化合物具有通式(III)
其中R4、R5、R6、R7彼此独立地是1～30个碳原子的烷基或烷氧基烷基，或者2～30个碳原子的链烯基，或者6～18个碳原子的芳基，或者7～18个碳原子的烷芳基或烷氧基芳基，其中R4与R5以及R6与R7可由碳原子桥接，而每个桥接而成的基团R4-R5以及R6-R7包含最多30个碳原子，Y＝C或Si，以及s＝0或1，其中当s＝0时，R7也可是氢。
倘若该基团是桥接起来的，则形成的结构可纯粹示意地由通式(V)来表示
其中2个半圆分别是R4与R5以及R6与R7之间由碳原子组成的桥，而R4、R5、R6、R7、Y及s，则仍按照通式(III)的规定。
优选的原碳酸酯(亦称碳酸的原酸酯)的例子是四甲基原碳酸酯、四乙基原碳酸酯、四丙基原碳酸酯、四丁基原碳酸酯、二甲基二乙基原碳酸酯、二甲基亚乙基原碳酸酯、二甲基亚丙基原碳酸酯、二乙基亚丙基原碳酸酯以及二亚乙基原碳酸酯。
尤其优选的原碳酸酯是碳酸的四烷基原酸酯，如四甲基原碳酸酯及四乙基原碳酸酯。
原碳酸酯的制备方法是已知的，例如可详见Houben-Weyl，《有机化学方法》，卷E4，自p.694起(Thieme出版社，斯图加特，1983)。许多原碳酸酯还有市售供应。
优选的羧酸原酸酯(为简单计，有时亦称原酸酯)的例子是C1～C6羧酸的三(C1～C6-烷基)原酸酯，如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸及苯甲酸的。
优选的羧酸原酸酯是三甲基原甲酸酯、三乙基原甲酸酯、三丙基原甲酸酯、三丁基原甲酸酯以及上述其他羧酸的对应三烷基原酸酯。
尤其优选甲酸和乙酸的三甲基和三乙基原酸酯，即，三甲基原甲酸酯、三乙基原甲酸酯、三甲基原乙酸酯及三乙基原乙酸酯。
羧酸原酸酯的制备方法是已知的。可详见例如Houben-Weyl，《有机化学方法》，卷VI/3，自p.295起(Thieme出版社，斯图加特，1965)。许多羧酸原酸酯还有市售供应。
为简单计，姑且不顾精确的化学命名法，这里的术语原硅酸酯意在涵盖通式(III)中那些s＝0的该通式的化合物，即，可称作三烷氧基硅烷的那些。
优选的原硅酸酯(亦称硅酸的酯)的例子是
四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四(2-乙基己氧基)硅烷、四(乙氧基乙氧基)硅烷、四(甲氧基乙氧基乙氧基)硅烷、四(2-甲氧基乙氧基)硅烷、四(1-甲氧基-2-丙氧基)硅烷、四苯氧基硅烷、双(1，2-苯基二氧基)硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基-三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、苄基三乙氧基硅烷、乙烯基三(1-甲氧基丙基氧基)硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷以及苯基三乙氧基硅烷。尤其优选的例子是甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四(2-甲氧基乙氧基)硅烷以及四(甲氧基乙氧基乙氧基)硅烷。
聚合的硅酸酯，如聚二乙氧基硅氧烷或聚二甲氧基硅氧烷，也可使用。
原硅酸酯的制备方法是已知的。可详见例如Houben-Weyl，《有机化学方法》，卷XIII/5(Thieme出版社，斯图加特，1980)。许多原硅酸酯还有市售供应。
聚合的甲硅烷基氢化物b1)，如通式(II)的那些，和聚合的原酸化合物b2)，如通式(VI)的聚合原硅酸酯，通常对水特别稳定，因此当单体混合物A)在水的存在下聚合时，例如在水相中进行乳液或悬浮聚合的情况，它们的使用特别有利，可用作添加剂B)的化合物优选是单独的甲硅烷基氢化物b1)，或者，也同样优选地是单独的原酸化合物b2)；或者，也可使用甲硅烷基氢化物b1)与原酸化合物b2)的混合物b3)。
单一一种甲硅烷基氢化物或数种甲硅烷基氢化物均可作为甲硅烷基氢化物b1)使用。这，相应地也适用于原碳酸酯、羧酸原酸酯及原硅酸酯b2)。可用作原酸化合物b2)的化合物优选是单独的原碳酸酯，或者，也同样优选地是单独的羧酸原酸酯，或者，也同样优选地是单独的原硅酸酯；或者，不甚优选地是这些原酸化合物的混合物。
添加剂B)的用量，以单体混合物A)的总重量为基准，在0.01～5wt％，优选0.02～4wt％，尤其优选0.05～3wt％的范围。给出的用量范围指包括所有化合物b1)、b2)及b3)的总和而言。
单体混合物A)优选在添加剂B)的存在下进行聚合(方法i)；或者，添加剂B)也可在对应于单体混合物A)的聚合物进一步加工期间加入(方法ii))。
这里，短语“在...的存在下”是指，添加剂B)可以在单体混合物A)聚合之前或期间加入。
聚合反应通常在提高的温度下进行，例如50～300℃。如同在本文开头所提到的，高温会促使含丙烯腈聚合物泛黄。因此，优选在聚合反应之前或者在聚合反应引发的时刻加入添加剂B。然而，等到聚合反应已经进行时，例如，处于开始的阶段，或甚至直至反应几乎结束，也就是处于高单体转化率的时刻再将添加剂B)加入到反应混合物中，也可能是有利的。
也可等到单体混合物A)聚合并从而生成对应的聚合物之后，才加入添加剂B)，也就是将其在聚合物进一步加工期间加入。短语“聚合物的进一步加工”是指本领域技术人员所熟知的措施，特别是对含聚合物的反应混合物实施后加工以获得聚合物本身这样的过程(例如，沉淀和分离、在排气式挤塑机中脱除挥发分等等)，以及如下文所述，在混合设备(例如，挤塑机、捏和机之类)中与添加剂相掺混从而获得最终热塑性模塑组合物的过程。
因此，添加剂B)也可在含聚合物的反应混合物后加工期间加入，例如在排气式挤塑机中；或者它也可等到聚合物与诸添加剂共混时再加入。
添加剂B)可一次全部加入，分成若干份依次断断续续地，或者连续地加入。在连续加入的情况下，加入速率可以是对时间为恒定的，或者遵循某种梯度，例如递增或递减、线性、指数或阶梯函数。上述诸加入方法的组合也是可以的。
在前面所述ABS型或ASA型含橡胶模塑组合物的情况下，添加剂不仅可以在含丙烯腈基质的聚合(例如，SAN的聚合)期间，而且也在含丙烯腈的接枝外壳接枝到橡胶上去的接枝聚合期间加入。通过这样做，此种冲击性改善的模塑组合物的抗泛黄能力可得到进一步改善。
该热塑性模塑组合物可包含诸如润滑剂或脱模剂、颜料、染料、阻燃剂、抗氧剂、抑制光作用的稳定剂、纤维或粉末状填料、纤维或粉末状补强剂、抗静电剂之类的添加剂，以及其他添加剂。这些添加剂可按通常的用量使用，因此有关这方面的细节便无需赘述了。
含添加剂的模塑组合物可采用本身已知的混炼方法制备，例如采用在挤塑机、密炼机或捏和机中，或者在辊炼机或压延机中的熔融。然而，这些成分也可进行不经熔融的冷混合，而是等到由粉末或粒料组成的混合物进行加工时再进行熔融和均化。
该热塑性模塑组合物优选在挤塑机或其他混炼设备中在100～350℃条件下与添加剂一起混合并熔融，然后排出。
由该模塑组合物可以生产出任何类型的成形制品。它们具有很浅的固有颜色、低泛黄倾向，而且即使在高温下热老化较长时间之后，也只有轻微的泛黄。该新型模塑组合物可在提高的温度下顺利地进行进一步加工(例如通过挤塑、注塑等)，生产出任何类型、仅轻微泛黄的成形制品。由于它们的固有颜色很浅，因此可以对模塑组合物进行颜料着色以赋予其恰好符合要求的色调。
实施例在间歇聚合情况下(实例1～6)，测定样品在特定温度下热老化特定时间之后的泛黄指数，用以确定模塑组合物的泛黄倾向。在连续聚合情况下(实例7～9以及10～16)，对模塑组合物进一步加工以生产出成形制品之后，测定泛黄指数。
泛黄指数(以下称YI)是按照ASTM D 1925标准测定的。
实例1～6由75g苯乙烯、25g丙烯腈及0.1g作为聚合引发剂的过氧化二苯甲酰以及添加剂B)组成的混合物，在用氮气吹洗过的容器中进行聚合。所获得的反应混合物随后在减压下进行热老化。然后，在25℃、5wt％(浓度)在四氢呋喃内的溶液中测定泛黄指数。按照相同的方式，不使用任何添加剂B)制备对比样品，并测定其泛黄指数。
下表1给出了添加剂B)的类型和用量、聚合时间及温度、热老化时间及温度以及测定的泛黄指数值。
表1
1)20℃的粘度，35mPa.s2)未加添加剂B)
对比例152.2重量份苯乙烯、17.9重量份丙烯腈以及作为溶剂的30重量份乙苯的混合物，被计量加入到145℃、氮气下的10L连续操作搅拌釜反应器中。单体-溶剂混合物的加入速率为2L/h。连续排出的反应混合物的转化率，按单体计，为67％。
为了除去溶剂和未反应单体，将混合物加入到备有2个排气系统并操作在250℃的挤塑机(0.8英寸，Welding公司制造)中。排出的聚合物经冷却后切粒，从而获得由75wt％苯乙烯单元和25wt％丙烯腈单元组成、粘度值(按25℃、浓度1wt％的二甲基甲酰胺中的溶液测定)为70mL/g的透明粒料。
实例7重复对比例1，所不同的是，在单体进料中加入按单体总量计0.2份的四甲基二硅氧烷。所获如玻璃般明澈的粒料由75wt％苯乙烯单元和25wt％丙烯腈单元组成，粘度值(按25℃、浓度1wt％的二甲基甲酰胺中的溶液测定)为70mL/g。
实例8重复对比例1，所不同的是，在单体进料中加入按单体总量计0.2份粘度(20℃)为35mPa.s的聚甲基氢硅氧烷。所获如玻璃般明澈的粒料由75wt％苯乙烯单元和25wt％丙烯腈单元组成，粘度值(按25℃、浓度1wt％的二甲基甲酰胺中的溶液测定)为70mL/g。
实例9重复对比例1，所不同的是，在单体进料中加入按单体总量计0.2份四甲基原碳酸酯。所获如玻璃般明澈的粒料由75wt％苯乙烯单元和25wt％丙烯腈单元组成，粘度值(按25℃、浓度1wt％的二甲基甲酰胺中的溶液测定)为70mL/g。
来自对比例1和实例7及9的粒料在270℃的熔体温度及50℃的模具温度条件下进行注塑，从而获得厚度为6mm的圆盘。测定得到如表2所载的泛黄指数YI数值。
表2
c代表对比例来自对比例1以及实例7、8及9的粒料与由70重量份聚丁二烯接枝芯和30重量份聚(苯乙烯-丙烯腈)(苯乙烯与丙烯腈的重量比，70∶30)接枝壳构成的芯-壳橡胶一起加工，从而获得模塑组合物，加工过程是将56重量份适当的粒料与44重量份芯-壳橡胶，在双螺杆挤塑机(Werner and Pfleiderer ZSK 25)中，在250℃以及通过量10kg/h的条件下进行熔融混炼，物料经挤出并切粒。
该芯-壳橡胶是按照DE-B-24 27 960的实例1，6～7列所述制备的。
获得的粒料在250℃熔体温度及50℃模具温度的条件下进行注塑，从而获得厚度2mm的圆盘。测定得到的泛黄指数值载于表3中。
表3
c代表对比例实例1～6展示了按本体聚合的新型模塑组合物的间歇制备。这些实例证实，即使经过最高达230℃的热老化，SAN模塑组合物的泛黄指数YI，当聚合物在添加剂B)的存在下制备时，有了显著的降低。(见实例1～6未加添加剂B)的模塑组合物对比例数值)。
实例7～9及对比例展示按溶液聚合的新型模塑组合物的连续制备。在这种情况下，同样，即使经过145℃下的聚合，250℃下的挤塑排气以及270℃下的注塑之后，泛黄指数YI，当附加使用添加剂B)时，有了显著的降低。(实施例10c～12)。
实施例13c～16显示，即使物料经历了SAN基质在145℃下聚合，SAN在250℃挤塑排气，SAN与芯-壳橡胶(聚丁二烯接技上SAN)在250℃、挤塑机中混炼，并在250℃注塑之后，附加使用添加剂B)，这种情况下所得ABS-型模塑组合物仍可减少泛黄倾向，尽管反复经受上述热应力。
权利要求
1.一种低泛黄倾向热塑性模塑组合物，它可通过下述方法制取i)使单体混合物A)聚合，该混合物包括含量以A)为基准的下列成分，a1)1～100wt％丙烯腈，以及a2)0～99wt％一种或多种可与丙烯腈共聚的单体，该聚合反应在以单体混合物A)为基准，0.01～5wt％添加剂B)的存在下进行，其中该添加剂B)包含，b1)至少1种含有至少1个硅-氢键的化合物(甲硅烷基氢化物)，或b2)原碳酸酯、羧酸的原酸酯或原硅酸酯(原酸化合物)，或者原酸化合物的混合物，或b3)甲硅烷基氢化物b1)与原酸化合物b2)的混合物，或者ii)在对应于单体混合物A)的聚合物进一步加工期间，加入以单体混合物A)为基准，0.01～5wt％添加剂B)。
2.权利要求1的热塑性模塑组合物，其中甲硅烷基氢化物b1)包含通式(I)的单元
其中R1＝6～18个碳原子的芳基或7～18个碳原子的烷芳基，或者1～30个碳原子的烷基或2～30个碳原子的链烯基，X＝O或N或NR’，其中R’＝H或1～6个碳原子的烷基，n＝0或1，m＝1或2，p＝0或1，其中当m＝2时X＝N。
3.权利要求1或2的热塑性模塑组合物，其中作为甲硅烷基氢化物b1)使用的化合物是三苯基硅烷，1种或多种三烷基硅烷、二苯基甲基硅烷、二甲基苯基硅烷、四甲基二硅氧烷或通式(II)的化合物b1)
其中R2和R3彼此独立地是CH3、Si(CH3)3、OSi(CH3)3、SiH(CH3)2或OSiH(CH3)2，或者，R2或R3一起，是化学键，q＝2～1000，r＝0～1000。
4.权利要求1～3中任何一项的热塑性模塑组合物，其中使用的原酸化合物b2)是那些具有通式(III)的化合物
其中R4、R5、R6及R7彼此独立地是1～30个碳原子的烷基或烷氧基烷基，或者2～30个碳原子的链烯基，或者6～18个碳原子的芳基，或者7～18个碳原子的烷芳基或烷氧基芳基，其中R4与R5，以及R6与R7可由碳原子桥接，而每个桥接起来的基团R4-R5以及R6-R7包含最多30个碳原子，Y＝C或Si，以及s＝0或1，其中当s＝0时，R7也可是氢。
5.权利要求1～4中任何一项的热塑性模塑组合物，其中作为原酸化合物b2)使用的化合物是作为原碳酸酯，四甲基原碳酸酯或四乙基原碳酸酯；或者，作为羧酸原酸酯，三甲基原甲酸酯、三乙基原甲酸酯、三甲基原乙酸酯或三乙基原乙酸酯；或者，作为原硅酸酯，甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四(2-甲氧基乙氧基)硅烷或四(甲氧基乙氧基乙氧基)硅烷。
6.权利要求1～5中任何一项的热塑性模塑组合物，其中作为单体a2)使用的单体是a21)通式(IV)的苯乙烯化合物
其中R9和R10彼此独立地是氢或C1～C8-烷基，或者a22)C1～C10烷基的(甲基)丙烯酸酯，或a23)共轭二烯，或a24)甲基丙烯腈，或者这些单体的混合物。
7.权利要求1～6中任何一项的热塑性模塑组合物，其中单体混合物A)包含，以A)为基准a1)2～50wt％丙烯腈，以及a2)50～98wt％苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或其混合物。
8.权利要求1～7中任何一项的热塑性模塑组合物，它包含C1-C10-烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯弹性体聚合物a22)，或共轭二烯弹性体聚合物a23)，或者这些弹性体聚合物的混合物。
9.制备权利要求1～8中任何一项的低泛黄倾向热塑性模塑组合物的方法，它包括采用权利要求1中所要求的加工条件。
10.权利要求1～8中任何一项的热塑性模塑组合物在生产成形制品中的应用。
11.由权利要求1～8中任何一项的热塑性模塑组合物制成的成形制品。
全文摘要
一种低泛黄倾向热塑性模塑组合物,它可通过下述方法制取:i)使单体混合物A)聚合,该混合物包括含量以A)为基准的下列成分,a1)1－100wt%丙烯腈,以及a2)0－99wt%1种或多种可与丙烯腈共聚的单体,该聚合反应在以单体混合物A)为基准,0.01－5wt%添加剂B)的存在下进行,其中该添加剂B)包含,b1)至少1种含有至少1个硅－氢键的化合物(甲硅烷基氢化物),或b2)原碳酸酯、羧酸的原酸酯或原硅酸酯(原酸化合物),或者原酸化合物的混合物,或b3)甲硅烷基氢化物b1)与原酸化合物b2)的混合物,或者ii)在对应于单体混合物A)的聚合物进一步加工期间,加入以单体混合物A)为基准,0.01－5wt%添加剂B)。
文档编号C08F283/12GK1249769SQ98803052
公开日2000年4月5日 申请日期1998年2月18日 优先权日1997年3月6日
发明者C·沙德, R·纽曼 申请人:Basf公司