专利名称：一种带季铵侧基的聚硅氧烷共聚物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种带季铵侧基的聚硅氧烷共聚物，特别涉及一种侧链季铵基中N原子与硅氧主链上的硅原子之间以-CH2CH2CH2-相连接的聚硅氧烷共聚物及其制备方法。
带有季铵侧基的聚硅氧烷共聚物是已知的。如在美国专利3，278，465中提供了一类带季铵侧基的高分子量的聚硅氧烷共聚物，这类共聚物是由带硅氢侧基的聚硅氧烷共聚物与带叔胺基的醇，在催化剂存在下发生脱氢反应，所得聚合物再与卤代烷进行季铵化反应来制备。其中，季铵侧基以-Si-O-C-键与主链上的硅原子相连，由于-Si-O-C-键的存在，这类聚硅氧烷共聚物的耐水解稳定性较差。
在美国专利3，402，191中，通过含硅氢基的聚二甲基硅氧烷与乙烯氧基或烯丙氧基叔胺之间的硅氢加成反应合成带叔胺侧基的低分子量聚二甲基硅氧烷，再由后者与卤代烷进行季铵化反应来制备，其中在季铵侧基的N原子与主链上硅原子之间以-CH2-O-CH2-CH2-键相连接。由于所用原料乙烯氧基或烯丙氧基叔胺需特制，工艺复杂，价格较高，加之卤代烷也较贵，故该法并不是一个适于工业化的制备带季铵侧基的聚硅氧烷的好方法。
在美国专利4，895，964中叙述了一类带季铵侧基的高分子量的聚硅氧烷的共聚物，该类共聚物是通过带环氧侧基的聚硅氧烷共聚物的环氧基与等当量的叔胺盐酸盐以少量游离叔胺为催化剂进行季铵化反应来制备的。这类共聚物主链上的硅原子与季铵侧基上N原子之间的连接基团是-(CH2)3-O-CH2-CH(OH)-CH2-。作为制备这类共聚物的原料带环氧侧基的聚硅氧烷共聚物的合成步骤较多，工艺比较复杂，成本较高。
本发明克服了已有的带季铵侧基的聚硅氧烷共聚物所存在的水解稳定性差、制备工艺复杂等缺点，提供了一类水解稳定性优良的带季铵侧基的高分子量的聚硅氧烷共聚物及其制备方法。
本发明的带季铵侧基的聚硅氧烷共聚物的分子结构如下式所示 式中，n=10-500，n/m=1-75，最好为2-35；X-为Cl-、Br-或I-；R1和R2是具有1-4个C原子的烷基，最好为甲基；R3选自1-18个碳原子的烷基；6-8碳的烷芳基如R4C6H4-，R4为H、CH3或C2H5等；芳烷基如R5C6H4(CH2)a-，a为1或2；R5为H或CH3；或羟烷基如OH(CR2)b-，b为1-4的整数。此外，R1和R2或者R1、R2和R3也可以与N原子连接成杂环。
本发明的带季铵侧基的聚硅氧烷共聚物是由带γ-卤代丙基侧基的聚硅氧烷在极性溶剂的存在下于70-130℃与叔胺按N/X为1-6的摩尔比进行季铵化反应来制备。
上述的带γ-卤代丙基侧基的聚硅氧烷具有如下所示的结构 式中，n=10-500，n/m=1-75，最好为2-35；X为Cl、Br和I等卤素原子。表1列出了具有如上结构的几种聚硅氧烷共聚物。
表1 γ-氯代丙基侧基的聚硅氧烷共聚物的结构
上述的叔胺具有如下所示的结构
式中，R1和R2是具有1-4个C原子的烷基，最好为甲基，R3选自1-18个碳原子的烷基；6-8碳的烷芳基如R4C6H4-，R4为H、CH3或C2H5等；芳烷基如R5C6H4(CH2)a-，a为1或2；R5为H或CH3；或羟烷基如OH(CH2)b-，b为1-4的整数。此外，R1和R2或者R1、R2和R3也可以与N原子连接成杂环叔胺。
本发明适用的叔胺包括三乙胺、二甲基十二烷基胺、二甲基乙醇胺、二甲基苄基胺、二甲基苯胺、吡啶、N-甲基吡咯及N烷基取代的五氢吡啶或四氢吡咯等。
该反应不需催化剂，但是使用极性溶剂溶解反应物是必要的，适用的溶剂是N，N-二甲基甲酰胺，正丁醇及乙腈等，或由它们所组成的混合溶剂。所需溶剂量没有特别的限制，一般为反应物总重量的0.25-2倍。当用N，N-二甲基甲酰胺和正丁醇组成混合溶剂时，二者重量比无特别限制，较佳的范围为0.5-2。
该反应通常在70-130℃温度范围内进行。温度过低，反应速度太慢；温度超过130℃，将导致季铵化合物开始热分解。故反应温度最好在100-110℃。反应物的N/X的摩尔比可在1-6的较大的范围内变化。叔胺的适当过量将加快季铵化反应的速度，有利于季铵化反应的完全。季铵化反应的时间没有特别的限制，可在40-96小时的较大范围内变化以保证季铵化反应完全。
反应一般在常压下及惰性气氛中进行，但是当原料为低沸点化合物时，反应需在加压下进行。
季铵化反应的加料次序无特别的限制，一般先将反应物与溶剂混合均匀，升温至反应温度进行反应，也可以先将一种反应物与溶剂混合均匀，升温至反应温度，在搅拌下滴加另一种反应物来进行反应。
季铵化反应产物的纯化通常采用在减压下除去溶剂与过量的低分子物来进行。
作为季铵化反应主要原料的带γ-卤丙基侧基的聚硅氧烷共聚物是人们所熟知的，可采用在酸或碱催化下的平衡化反应来制备，产物的卤含量由元素分析法来测定。
由本发明提供的带季铵侧基的聚硅氧烷共聚物，由于季铵基上的N原子与硅原子之间的连接为二价丙基，故具有优良的耐水解稳定性。
由本发明提供的由带γ-卤代丙基侧基的聚硅氧烷共聚物与叔胺反应来制备侧链带有季铵基团的聚硅氧烷共聚物的方法，具有反应原料易得，价格便宜，季铵化反应简单易行，无副反应的特点，产物的季铵化程度可高达100％。
本发明的带季铵侧基的聚硅氧烷共聚物可用于织物的柔软滑爽与抗静电整理，也可用作头发的护理剂和抗静电剂，还可以用作有机树脂的改性剂，用以降低摩擦系数。带有特定季铵侧基结构的聚硅氧烷共聚物还可用作纤维与织物的抗菌防霉整理剂。
下面以实施例来说明本发明。
权利要求
1一种带季铵侧基的聚硅氧烷共聚物，其特征在于所述的共聚物的结构式为 式中，n=50-500，n/m=2-35；R1与R2为甲基；R3为苄基、苯基、羟乙基；X-为Cl-。
2根据权利要求1所述的一种带季铵侧基的聚硅氧烷共聚物的制备方法，其特征在于将结构式为 式中，n=50-500，n/m=2-35。的带氯丙基侧基的聚硅氧烷共聚物与叔胺按N/Cl的摩尔比为1-6的比例，混合在正丁醇或N，N-二甲基甲酰胺或二者的混合溶剂中，在100-110℃反应40-96小时，得到带季铵侧基的聚硅氧烷共聚物。上述的叔胺为 式中R1与R2为甲基，R3为苄基、苯基、羟乙基。
3根据权利要求2所述的带季铵侧基的聚硅氧烷共聚物的制备方法，其特征在于所述的正丁醇用量为带氯丙基侧基的聚硅氧烷共聚物重量的0.5-2倍。
4根据权利要求2所述的带季铵侧基的聚硅氧烷共聚物的制备方法，其特征在于所述的N，N-二甲基甲酰胺用量为带氯丙基侧基的聚硅氧烷共聚物重量的1倍。
5根据权利要求2所述的带季铵侧基的聚硅氧烷共聚物的制备方法，其特征在于所述的N，N-二甲基甲酰胺与正丁醇按重量比为0.5-2所组成的混合溶剂，其用量为带氯丙基侧基的聚硅氧烷共聚物重量的1倍。
全文摘要
本发明的一种带季铵侧基的聚硅氧烷共聚物是带有以Si－C键与主链相连的季铵基团的聚硅氧烷共聚物,它是通过将带有γ－卤代丙基侧基的聚硅氧烷共聚物与叔胺在极性溶剂中混合,在100－110℃反应40－96小时制得的。本发明的这种带季铵侧基的聚硅氧烷共聚物具有优良的水解稳定性,可用作织物和纤维的整理剂,还可以用作有机树脂的改性剂。
文档编号C08G77/00GK1284515SQ9911145
公开日2001年2月21日 申请日期1999年8月16日 优先权日1999年8月16日
发明者黄作鑫, 黄英 申请人:中国科学院化学研究所