由氨基腈生产聚酰胺的间歇方法

专利名称：由氨基腈生产聚酰胺的间歇方法
技术领域：
本发明涉及在催化剂存在下在高温和加压条件下由氨基腈和水生产聚酰胺的间歇方法。
US4，629，776描述了从ω-氨基腈如ω-氨基己腈(ACN)生产聚酰胺的催化方法。ACN与水在催化量的、作为催化剂的一种氧化的硫化合物存在下进行反应。硫酸是所用催化剂的一个例子。
US4，568，736描述了生产聚酰胺的类似催化方法。在这种情况下使用的催化剂是含氧的磷化合物、磷酸或膦酸。
在这两种方法中催化剂的完全除去实际上是不可能的。催化剂在聚合物中的存在将妨碍高分子量聚合物的增长并危害后续加工操作例如纺丝。而且，在所获得聚合物中挥发组份的含量较高，结果聚酰胺很难加工。
EP-A-0479306描述由ω-氨基腈生产聚酰胺的方法。ω-氨基腈与水在作为催化剂的含氧的磷化合物存在下反应。在该方法中，在反应温度达到200-260℃后，通过减压连续除去氨和水和与此同时连续添加水，压力被选择在14-24×106Pa(14-24巴)。
DE-A-4339648涉及通过使用非均相催化剂由氨基腈与水在液相中反应来生产己内酰胺的方法。适宜的非均相催化剂包括元素周期表的主族2、3和4的元素的酸性、碱性或两性氧化物。例如可以使用二氧化钛。催化剂例如能够以挤出物形式使用。
本发明的目的是提供一种由氨基腈生产聚酰胺的方法，该方法改进了反应物、尤其酰胺基团的水解，也改进了分子量的构成。所使用的催化剂应该能够非常充分地从反应混合物中除去并具有高活性。另外，所获得聚酰胺的可回火性(temperability)将被改进。
我们已经发现根据本发明的这一目的可通过由包括至少一种氨基腈和用于聚酰胺生产的视需要存在的单体的混合物与水反应生产聚酰胺的间歇方法来实现，该方法包括以下步骤(1)在90-400℃的温度和0.1-35×106Pa的压力下使混合物与水反应获得反应混合物，(2)在150-400℃的温度和比步骤1的压力低的压力下使反应混合物进一步反应，温度和压力经选择以获得第一气相和第一液相或第一固相或者第一固相和第一液相的混合物，然后将第一气相从第一液相或第一固相中分离出或从第一液相和第一固相的混合物中分离出，和(3)将第一液相或第一固相或第一液相和第一固相的混合物与包括水的气相或液相在150-370℃的温度和0.1-30×106Pa的压力下混合而获得产物混合物，其中步骤(1)是在从β-沸石催化剂、片状硅酸盐催化剂或一种主要由包括70-100wt％锐钛矿和0-30wt％金红石的TiO2组成的和其中至多40wt％的二氧化钛可被氧化钨替代的固定床催化剂中选择的布朗斯特酸催化剂存在下进行的，而且步骤(2)和(3)可在这一催化剂存在下进行。
本发明涉及一种由包括至少一种氨基腈和用于生产聚酰胺的视需要存在的单体的混合物与水反应生产聚酰胺的间歇方法，该方法包括以下步骤(1)在90-400℃的温度和0.1-35×106Pa的压力下让混合物与水反应获得反应混合物，(2)在150-400℃的温度和比步骤1的压力低的压力下让反应混合物进一步反应，温度和压力经选择后应使得获得第一气相和第一液相或第一固相或者第一固相和第一液相的混合物，然后将第一气相从第一液相或第一固相中分离出或从第一液相和第一固相的混合物中分离出，和(3)将第一液相或第一固相或第一液相和第一固相的混合物与包括水的气相或液相在150-370℃的温度和0.1-30×106Pa的压力下混合而获得产物混合物，(4)在200-350℃的温度和比步骤3的压力低的压力下让产物混合物进行后缩合，温度和压力经选择后应使得可以获得含水和氨的第二气相以及第二液相或第二固相或第二液相和第二固相的混合物，各自包括聚酰胺，其中步骤(1)是在从β-沸石催化剂、片状硅酸盐催化剂或一种主要由包括70-100wt％锐钛矿和0-30wt％金红石的TiO2组成和其中至多40wt％的二氧化钛可被氧化钨替代的固定床催化剂中选择的布朗斯特酸催化剂存在下进行的，而且步骤(2)和(3)可在这一催化剂存在下进行。
优选地，在上面方法的步骤(3)中，以50-1500ml水/kg第一液相或者第一固相或第一液相和第一固相的混合物的量添加包括水的气相或液相。
本发明进一步提供由包括至少一种氨基腈和用于聚酰胺生产的视需要存在的单体的混合物与水反应生产聚酰胺的方法，该方法包括以下步骤(1)在90-400℃的温度和0.1-35×106Pa的压力下让混合物与水反应获得反应混合物，(2)在150-400℃的温度和比步骤1的压力低的压力下让反应混合物进一步反应，温度和压力经选择后应使得获得第一气相和第一液相或第一固相或者第一固相和第一液相的混合物，然后将第一气相从第一液相或第一固相中分离出或从第一液相和第一固相的混合物中分离出，和(3)将第一液相或第一固相或第一液相和第一固相的混合物在200-350℃的温度和比步骤3的压力低的压力下进行后缩合，温度和压力经选择后应使得可以获得包含水和氨的第二气相以及第二液相或第二固相或第二液相和第二固相的混合物，其各自包括聚酰胺，其中步骤(1)是在从β-沸石催化剂、片状硅酸盐催化剂或一种主要由包括70-100wt％锐钛矿和0-30wt％金红石的TiO2组成的和其中至多40wt％的二氧化钛可被氧化钨替代的固定床催化剂中选择的布朗斯特酸催化剂存在下进行的，而且步骤(2)可在这一催化剂存在下进行。
本发明方法的原理描述在DE-A-19709390，在本发明的优先权日还未出版。
混合物中的氨基腈原则上可以是任何氨基腈，即具有至少一个氨基和至少一个腈基的任何化合物。ω-氨基腈是优选的，尤其在亚烷基部分中具有4-12个、更优选4-9个碳原子的ω-氨基烷基腈，或具有8-13个碳原子的氨基烷基芳基腈，优选的氨基烷基芳基腈是在芳族单元与氨基和腈基之间具有含至少一个碳原子的亚烷基的氨基烷基芳基腈。特别优选的氨基烷基芳基腈是在相互1，4-位上具有氨基和腈基的那些。
所使用的ω-氨基烷基腈优选是线性ω-氨基烷基腈，其中亚烷基部分(-CH2-)优选含有4-12个碳原子、更优选4-9个碳原子，如6-氨基-1-氰基戊烷(6-氨基己腈)，7-氨基-1-氰基己烷，8-氨基-1-氰基庚烷，9-氨基-1-氰基辛烷，10-氨基-1-氰基壬烷，特别优选6-氨基己腈。
6-氨基己腈通常是根据已知方法将己二腈加氢获得的，该方法例如描述在DE-A 836，938，DE-A 848，654或US-A 5，151，543中。
当然，还有可能使用多种氨基腈的混合物或氨基腈与其它共聚单体如己内酰胺的混合物或以下所定义的混合物。
在一个具体的实施方案中，尤其如果需要制备共聚酰胺或支化或扩链的聚酰胺，可使用下面的混合物代替纯6-氨基己腈50-99.9wt％，优选80-90wt％的6-氨基己腈，0.01-50wt％，优选1-30wt％的至少一种二羧酸，它选自脂族C4-C10-α，ω-二羧酸、芳族C8-C12-二羧酸和C5-C8-环烷-二羧酸，0-50wt％，优选0.1-30wt％的具有4-10个碳原子的α，ω-二胺，0-50wt％，优选0-30wt％的α，ω-C2-C12-二腈，和0-50wt％，优选0-30wt％的α，ω-C5-C12-氨基酸或相应的内酰胺，0-10wt％的至少一种无机酸或其盐，各总量百分数相加等于100％。
适宜的二羧酸包括脂族C4-C10-α，ω-二羧酸如琥珀酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，优选己二酸和癸二酸，特别优选己二酸，和芳族C8-C12-二羧酸如对苯二甲酸和C5-C8-环烷烃二羧酸如环己烷二羧酸。
具有4-10个碳原子的适宜α，ω-二胺包括四亚甲基二胺，五亚甲基二胺，六亚甲基二胺，七亚甲基二胺，八亚甲基二胺，九亚甲基二胺和十亚甲基二胺，优选六亚甲基二胺。
还有可能使用上述二羧酸和二胺的盐，尤其己二酸和六亚甲基二胺的盐(已知为66盐)。
所使用的α，ω-C2-C12-二腈优选是脂族二腈如1，4-二氰基丁烷(己二腈)，1，5-二氰基戊烷，1，6-二氰基己烷，1，7-二氰基庚烷，1，8-二氰基辛烷，1，9-二氰基壬烷，1，10-二氰基癸烷，特别优选己二腈。
如果需要，还有可能使用从支化亚烷基或亚芳基或烷基亚芳基化合物衍生而来的二胺、二腈和氨基腈。
所使用的α，ω-C5-C12-氨基酸可以是5-氨基戊酸，6-氨基己酸，7-氨基庚酸，8-氨基辛酸，9-氨基壬酸，10-氨基癸酸，11-氨基十一酸或12-氨基十二酸，优选6-氨基己酸。
根据本发明，第一步(步骤1)包括将氨基腈与水一起在90-400℃、优选大约180-310℃的温度下，尤其在220-270℃下加热，压力设定在0.1-15×106Pa、优选1-10×106Pa、尤其4-9×106Pa。在这一步骤中，压力和温度可以以获得液相或固相及液相或固相与气相的混合物这样一种方式相互进行调节。
根据本发明，水是按照氨基烷基腈与水的摩尔比在1∶1-1∶10、特别优选1∶2-1∶8、非常特别优选1∶2-1∶6的范围内来使用，基于所使用的氨基烷基腈，优选过量使用水。
在这一实施方案中，液相或固相或者液相和固相的混合物相当于反应混合物，而气相被分离出来。作为这一步骤的一部分，气相立即与液相或固相分离或与固相或液相的混合物分离，或在这一步骤中形成的合成混合物能够以两相形式存在液相/气相，固相/气相或液-固相/气相。温度和压力还能够以使得合成混合物作为单个固相或单个液相形式存在的这样一种方式相互进行调节。
气相的除去可通过使用搅拌式或非搅拌式分离罐或罐组和使用确保扩大相界面的蒸发器装置，例如利用循环蒸发器或薄膜蒸发器(与薄膜挤塑机一样)，或利用圆盘反应器来完成。在某些情况下，合成混合物的再循环或环管反应器的使用是增加相界面所需要的。此外，气相的除去可进一步通过向液相中通入水汽或惰性气体来完成。
优选地，压力在预选的温度下调节以使压力低于氨的平衡蒸汽压，但高于在给定温度下合成混合物中其它组分的平衡蒸汽压。这样，能有助于氨气的除去和因此加速酸酰胺基团的水解。
步骤1可以使用搅拌式罐或罐组来进行。两相程序优选使用罐或反应塔来进行。
对于第一步骤中合成混合物的停留时间，无论什么都没有限制；但是，一般设定在大约10分钟-大约10小时的范围内，优选在大约30分钟-大约6小时的范围内。
虽然不管怎样对于步骤1中腈基的转化率没有限制，但是，经济方面的原因特定地要求了步骤1中腈基的转化率一般不低于约70mol％，优选至少约95mol％，和尤其在约97-99mol％范围内，在每种情况下都基于所使用氨基腈的摩尔数。
腈基转化率通常利用红外光谱学(在2247波数处CN伸缩振动)、核磁共振或HPLC来测定，优选利用红外光谱学。
在进一步优选的实施方案中，氨基腈/水混合物利用热交换器连续加热，将加热的混合物引入到已加热至同样温度的反应器中。当然，氨基腈和水也能够单独加热升温。
本发明也不排除在含氧的磷化合物存在下进行步骤1中的反应，这些磷化合物尤其是磷酸，亚磷酸和次磷酸和它们的碱金属和碱土金属盐和铵盐如Na3PO4，NaH2PO4，Na2HPO3，NaH2PO3，Na2HPO3，NaH2PO2，K3PO4，KH2PO4，K2HPO4，KH2PO3，K2HPO3，KH2PO2，在这种情况下ω-氨基腈与磷化合物的摩尔比被选择在0.01∶1-1∶1范围内，优选在0.01∶1-0.1∶1范围内。
根据本发明，步骤(1)和视需要存在的步骤(2)和/或步骤(3)是在从β-沸石催化剂、片状硅酸盐催化剂或一种主要由包括70-100wt％锐钛矿和0-30wt％金红石的TiO2组成的和其中至多40wt％的二氧化钛可被钨氧化物替代的固定床催化剂中选择的布朗斯特酸催化剂存在下进行的。步骤(4)优选不使用固定床催化剂来进行。在步骤(4)的后缩合之前，多相催化剂容易从合成混合物中除去，因为合成混合物的粘度仍然较低。这允许催化剂和产物混合物至少基本上、优选完全的分离。
当所使用的氨基己腈(ACN)是纯的，即包括非常少量的杂质或没有杂质时，具有高锐钛矿含量的催化剂是特别合适的。该催化剂优选包括80-100wt％的锐钛矿和0-20wt％的金红石，并且优选它主要或完全由锐钛矿组成。如果使用包括约1-3wt％杂质的不纯氨基己腈，则优选使用具有较高金红石含量的催化剂。优选的催化剂包括70-80wt％的锐钛矿和20-30wt％的金红石，优选大约30wt％的金红石。
该催化剂优选具有0.1-5ml/g，特别优选0.2-0.5ml/g的孔隙容积。平均孔隙直径优选在0.005-0.1μm范围内，特别优选在0.01-0.06μm范围内。如果生产高粘性的产物，则平均孔隙直径应该较大。切削硬度优选大于20N，特别优选＞25N。BET比表面积优选超过40m2/g，特别优选超过100m2/g。如果BET比表面积较小，则床体积应该适当地增高以确保足够的催化剂活性。特别优选的催化剂具有下列属性100％的锐钛矿；0.3ml/g孔体积；0.02μm的平均孔隙直径；32N的切削硬度；116m2/g的BET比表面积或者84wt％的锐钛矿；16wt％的金红石；0.3ml/g的孔体积；0.03μm的平均孔隙直径；26N的切削硬度；46m2/g BET比表面积。该催化剂可从例如购自Degussa，Finti或Kemira的商品粉末制备。当使用氧化钨时，至多40wt％，优选至多30wt％，特别优选15-25wt％的二氧化钛用氧化钨替换。催化剂能够按照Ertl，Knezinger，Weitkamp“多相催化手册”，VCH Weinheim，1997，98ff页中所述制备。
本发明的间歇方法优选在封闭的反应系统中分3个或4个步骤进行。下面更详细地描述各合成步骤。
可以使用氨基己腈与水的重量比在1∶1-1∶10范围内的浓缩合成混合物。
根据本发明，在步骤2中，在第一步骤中获得的反应混合物进一步在约150(200)-约400(350)℃的温度下，优选在约100-约330(300)℃范围内的温度下，特别在约230-290(270)℃范围内的温度下，和在比步骤1的压力低的压力下进行反应。第二步骤中的压力比步骤1中压力优选低至少约0.5×106Pa，且压力一般在约0.01-约45×106Pa范围内，优选在约0.5-约15×106Pa范围内，特别在约2-约6×106Pa范围内(括号内的值；有催化剂)。
在步骤2中，温度和压力经选择以获得第一气相和第一液相或第一固相或者第一液相和第一固相的混合物，而且将第一气相从第一液相或第一固相中分离出或从第一液相和第一固相的混合物中分离出。
主要由氨和水蒸气组成的第一气相一般利用蒸馏装置如蒸馏塔连续除去。在蒸馏过程中共同除去的馏出物的任何有机成分(主要为未转化氨基腈)可以全部或部分地再循环到步骤1和/或步骤2中。
步骤2中反应混合物的停留时间不受任何限制，但是一般是在大约10分钟-约5小时范围内，优选在大约30分钟-约3小时范围内。
在第一和第二步骤之间的生产线也可以包含填充元件例如填充圈或苏尔兹(Sulzer)混合元件，有利于反应混合物受控膨胀到气相中。
在步骤3中，第一液相或第一固相或者第一液相和第一固相的混合物与包括含水介质、优选水或水蒸气的气相或液相进行混合。水的添加量(作为液体)优选是在大约50-约1500ml范围内，更优选在大约100-约500ml范围内，在各种情况下都基于1kg第一液相或第一固相或第一液相和第一固相的混合物。水的添加主要补偿步骤2中的水损失和有利于合成混合物中酸酰胺基团的水解。这获得了本发明再一个优点，即在步骤1中使用的起始原料的混合物能够仅与少量过量的的水一起使用。
包括水的气相或液相优选在被引入到步骤3中之前在热交换器中预热和然后与第一液相或第一固相或者第一固相和第一液相的混合物一起混合。该反应器任选地装有有利于混合各组分的混合元件。
步骤3是在150-370℃，优选180-300℃，特别优选220-280℃的温度下和在0.1-30×106Pa，优选1-10×106Pa，特别优选2-7×106Pa的压力下操作。
温度和压力可以以使得合成混合物作为单个液相或固相形式存在的这样一种方式相互进行调节。在另外一个实施方案中，压力和温度经选择以获得液相或固相或者固相和液相及气相的混合物。在这一实施方案中，液相或固相或者液相和固相的混合物相当于产物混合物，而气相被分离出来。作为这一步骤的一部分，气相立即与液相或固相分离或与固相或液相的混合物分离，或在这一步骤中形成的合成混合物能够以两相形式存在液相/气相，固相/气相或液-固相/气相。
优选地，压力能够在预选的温度下调节以使压力低于氨的平衡蒸汽压，但高于在给定温度下合成混合物中其它组分的平衡蒸汽压。这样，有助于氨气的除去和因此加速酸酰胺基团的水解。
在这一步骤中可用的装置/反应器能够与以上所讨论的步骤1的那些相同。
第三步骤中的停留时间同样没有任何限制，但是经济方面的理由一般要求在大约10分钟-大约10小时范围内，优选在大约6-大约8小时，特别优选在大约60分钟-6小时。
在步骤3中获得的这种产物混合物能够按照以下所述进一步加工。
在优选的实施方案中，步骤3的产物混合物在第四步骤中在大约200-大约350℃，优选在大约220-300℃，特别大约240-270℃的温度下进行后缩合。步骤4是在低于步骤3的压力且优选在大约5-1000×103Pa范围内，更优选在10-大约300×103Pa范围内的一种压力下进行的。在这一步骤的过程中，温度和压力经选择以获得第二气相以及第二液相或第二固相或第二液相和第二固相的混合物，其各自包括聚酰胺。
步骤4的后缩合优选以一种使得聚酰胺的相对粘度(测量温度为25℃和浓度为1g聚合物/100ml的96wt％强度的硫酸)设想在大约1.6-大约3.5范围内的方式来进行。
在优选的实施方案中，在液相中存在的任何水能够利用惰性气体如氮气驱除出去。
步骤4中反应混合物的停留时间尤其取决于所需相对粘度、温度、压力和在步骤3中水的添加量。
如果步骤3是作为单相方式操作，则在步骤3和4之间的生产线任选包含填充(packing)元件例如填充圈或苏尔兹(Sulzer)混合元件，它们允许合成混合物受控膨胀到气相中。
在本发明的再一个实施方案中，步骤3可以省去和聚酰胺通过步骤(1)，(2)和(4)来生产。
这一变型优选如下进行在步骤1中，至少一种氨基烷基腈与过量的水在大约220-大约270℃范围内的温度和在大约4-9×106Pa的压力下一起加热，温度和压力以一种应使得合成混合物作为单个液相存在和腈基转化率不低于95mol％(基于所使用氨基烷基腈的量)的方式相互调节，获得反应混合物。
该反应混合物在步骤2中按照以上所述或在大约220-大约300℃范围内的温度和在大约1-大约7×104Pa范围内的压力下进行处理，在第二步骤中的压力比步骤1低至少0.5×106Pa。同时，所获得的第一气相与第一液相分离。
在步骤2中获得的第一液相在步骤4中按照与步骤1中同样的方法或在大约220-300℃范围内的温度和在大约10-300×103Pa范围内的压力下进行处理，所获得的包括水和氨的第二气相从第二液相中分离出。在这一步骤中，所制备聚酰胺的相对粘度(按以上所定义方法测量)通过温度和停留时间的选择被调节至在大约1.6-大约3.5范围内的所需值。
所获得的第二液相然后照惯例排放出来和如果需要，进行后处理。
以上所述的方法，即步骤(1)-(3)或(1)、(2)和(4)或(1)-(4)的本发明程序优选间歇地进行，即接连地在单个反应器中进行。
在本发明的更进一步优选的实施方案中，在各步骤中获得的那些气相当中的至少一个能够再循环到前述步骤的至少一个中。
更加优选的是在步骤1或在步骤3或在步骤1和步骤3中选择温度和压力，以获得液相或固相或者液相和固相的混合物及气相并分离出气相。
此外，在本发明方法的范畴内，也有可能进行扩链或支化或两者相结合。为此目的，在各步骤中添加对于现有技术领域中普通技术人员已知的聚合物支化或扩链用物质。这些物质优选在步骤3或4中添加。
可用的物质是三官能胺或羧酸作为支化剂或交联剂。适宜的至少三官能的胺或羧酸的例子描述在EP-A-0345648中。至少三官能的胺具有能够与羧酸基团反应的至少三个氨基。它们优选不具有任何羧酸基团。至少三官能的羧酸具有能够与胺反应的至少三个羧酸基团，并且还能够以例如它们的衍生物如酯存在。羧酸优选不含有能够与羧酸基团反应的任何氨基。适宜羧酸的例子是均苯三酸，从例如油酸制得并具有50-60个碳原子的三聚脂肪酸，萘多羧酸如萘-1，3，5，7-四羧酸。这些羧酸优选是确定的有机化合物而不是聚合化合物。
具有至少3个氨基的胺类的例子是次氮基三烷基胺类，特别是次氮基三乙基胺，二亚烷基三胺类，特别是二亚乙基三胺、三亚烷基四胺和四亚烷基五胺，该亚烷基部分优选是亚乙基部分。此外，dendrimers能够用作胺类。dendrimer优选具有通式Ⅰ
(R2N-(CH2)n)2N-(CH2)x-N((CH2)n-NR2)2(Ⅰ)其中R是H或-(CH2)n-NR12，其中R1是H或-(CH2)n-NR22，其中R2是H或-(CH2)n-NR32，其中R3是H或-(CH2)n-NH2，n是2-6的整数，和x是2-14的整数。
优选地，n是3或4，特别是3，和x是2-6的整数，优选是2-4的整数，特别是2。基团R还可以具有彼此独立的各种所述定义。优选地，R是氢原子或-(CH2)n-NH2基团。
适宜的羧酸是具有3-10个羧酸基团、优选3或4个羧酸基团的那些。优选的羧酸是有芳族核和/或杂环族核的那些。例子是苄基，萘基，蒽基，联苯基，三苯基或杂环如吡啶，二吡啶，吡咯，吲哚，呋喃，噻吩，嘌呤，喹啉，菲，卟啉，酞菁，萘菁(naphthalocyanine)。优选的是3，5，3’，5’-联苯四羧酸-酞菁，萘菁(naphthalocyanine)，3，5，5’，5’联苯四羧酸，1，3，5，7-萘四羧酸，2，4，6-吡啶三羧酸，3，5，3’，5’-联吡啶四羧酸，3，5，3’，5’-二苯甲酮四羧酸，1，3，6，8-吖啶四羧酸，特别优选地1，3，5-苯三酸(苯均三酸)和1，2，4，5-苯四酸。这些化合物能够商购或由DE-A-4312182中描述的方法制备。如果使用邻位取代的芳族化合物，通过合适反应温度的选择可防止酰亚胺的形成。
这些物质是至少三官能的，优选至少四官能的。官能团的数目可以是3-16，优选4-10，特别优选4-8。本发明的方法可通过使用至少三官能的胺或至少三官能的羧酸，但不使用此类胺或羧酸的混合物来进行。然而，少量的至少三官能的胺可以在三官能的羧酸中存在，反之亦然。
这类物质的存在量是1-50μmol/g聚酰胺，优选1-35μmol/g聚酰胺，特别优选1-20μmol/g聚酰胺。这类物质的优选存在量是3-150，特别优选5-100，尤其10-70μmol当量/g聚酰胺。该当量基于官能氨基或羧酸基团的数目。
双官能羧酸或双官能胺可用作扩链剂。这些化合物具有两个能够与氨基反应的羧基或两个能够与羧基反应的氨基。双官能的羧酸或胺，以及羧酸基团或氨基，不含能够与氨基或羧酸基团反应的任何其它官能团。优选地，它们不含任何其它官能团。适宜的双官能胺类的例子是与双官能羧酸形成盐的那些。它们可以是线性脂族，如C1-14-亚烷基二胺，优选C2-6-亚烷基二胺，例如亚己基二胺。它们还可以是脂环族。例子是异佛尔酮二胺，dicycycan，laromine。支化脂族二胺同样可以使用，例子是Vestamin TMD(三甲基六亚甲基二胺，购自Hls AG)。另外，二胺还可以是芳族-脂族的，例如有可能使用正亚二甲苯基二胺。整个胺能够各自在碳骨架上被C1-12-烷基、优选C1-14-烷基所取代。
双官能羧酸例如是与双官能二胺反应形成盐的那些。它们可以是线性脂族二羧酸，它优选是C4-20-二羧酸。实例是己二酸，壬二酸，癸二酸，辛二酸。它们还可以是芳族的。实例是间苯二酸，对苯二甲酸，萘二甲酸，以及二聚的脂肪酸。
双官能的基本构造段(C)优选以1-55，特别优选1-30，尤其1-15μm/g聚酰胺的量使用。
根据本发明，在步骤3中获得的产物混合物，或第二液相或第二固相或者第二液相和第二固相的混合物(来自步骤4)(它们各自包括聚酰胺、优选聚合物熔体)，按照常规方式例如借助泵从反应器中排出。随后，根据常规方法，例如按照DE-A4321683(3页54行到4页3行)中所详细描述的，所获得的聚酰胺进行后处理。
在优选的实施方案中，在根据本发明所获得的尼龙-6中环状二聚物的量通过首先用己内酰胺的水溶液萃取聚酰胺和然后用水萃取和/或让其进行气相萃取(例如描述在EP-A-0284968中)来进一步减少。在后处理中获得的低分子量成分如己内酰胺、线性己内酰胺低聚物和环状己内酰胺低聚物能够回用到第一和/或第二和/或第三步骤中。
起始混合物和合成混合物能够在所有步骤中与链长调节剂如脂族和芳族羧酸和二羧酸和催化剂如含氧的磷化合物混合，催化剂的量是0.01-5wt％、优选0.2-3wt％，基于聚酰胺形成用单体和所使用的氨基腈的量。适宜的链长调节剂包括例如丙酸，乙酸，苯甲酸，对苯二甲酸和三丙酮二胺。
添加剂和填料如颜料、染料和稳定剂一般在造粒之前，优选在第二、第三和第四步骤中被加入到合成混合物中。如果合成或聚合物混合物在进一步加工过程中不再使用固定床催化剂，特别优选使用填料和添加剂。一种或多种冲击改性橡胶能够作为添加剂以基于整个组合物的0-40wt％、优选1-30wt％的量存在于组合物中。
使用例如适合于聚酰胺和/或聚芳醚的常规耐冲击改性剂是可能的。
增强聚酰胺的韧性的橡胶一般具有两个主要特征它们具有玻璃化转变温度低于-10℃、优选低于-30℃的弹性体部分，和它们含有能够与聚酰胺作用的至少一个官能团。适宜的官能团包括例如羧酸，羧酸酐，羧酸酯，羧酰胺，羧酰亚胺，氨基，羟基，环氧化物、氨基甲酸酯和噁唑啉基。
增强共混物的韧性的橡胶例子包括例如接枝了上述官能团的EP和EPDM橡胶。适宜的接枝试剂包括例如马来酸酐，衣康酸，丙烯酸，丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。
这些单体能够在有或没有自由基引发剂如氢过氧化枯烯存在下在熔体或在溶液中被接枝到聚合物上。
有关聚合物A所描述的α-烯烃的共聚物尤其包括乙烯共聚物也可代替聚合物A用作橡胶，并原样混入本发明的组合物中。
另一组合适的弹性体是核-壳接枝橡胶。这些是接枝橡胶，它是乳液中制备的和它具有至少一种硬成分和一种柔软成分。硬组分通常是玻璃化转变温度至少25℃的聚合物，而软成分是玻璃化转变温度不高于0℃的聚合物。这些产物具有由核和至少一个壳构成的结构，该结构是单体添加顺序的结果。柔性成分通常是从丁二烯、异戊二烯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯或硅氧烷和任选的其它共聚用单体衍生而来。适宜的硅氧烷核例如能够从环状低聚八甲基四硅氧烷或四乙烯基四甲基四硅氧烷开始制备的。这些能够例如与γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷在开环阳离子聚合反应中，优选在磺酸存在下进行反应，形成软的硅氧烷核。硅氧烷还可以通过在具有可水解基团如卤素或烷氧基的硅烷如四乙氧基甲硅烷、甲基三甲氧基硅烷或苯基三甲氧基硅烷存在下进行聚合反应来实施交联。适宜的共聚用单体这里包括例如苯乙烯、丙烯腈和具有一个以上可聚合双键的交联或接枝用单体如邻苯二甲酸二烯丙基酯、二乙烯基苯、二丙烯酸丁二醇酯或(异)氰尿酸三烯丙基酯。硬成分通常是从苯乙烯、α-甲基苯乙烯和其共聚物衍生而来，优选的共聚用单体是丙烯腈、甲基丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯。
优选的核-壳接枝橡胶具有软核和硬壳或硬核、第一软壳和至少一个其它硬壳。官能团如羰基、羧酸、酸酐、酰胺、酰亚胺、羧酸酯、氨基、羟基、环氧基、噁唑啉、氨基甲酸酯、脲、内酰胺或卤代苄基的引入优选通过在最后一层壳的聚合过程中添加适宜官能化的单体来实现。适宜官能化单体包括例如马来酸，马来酸酐，马来酸的一或二酯，(甲基)丙烯酸叔丁基酯，丙烯酸，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和乙烯基噁唑啉。具有官能团的单体的比例通常是0.1-25wt％、优选0.25-15wt％，基于核-壳接枝橡胶的总重量。软成分和硬成分的重量比通常是1∶9至9∶1，优选3∶7至8∶2。
增强聚酰胺的任选的此类橡胶本身是已知的和描述在例如EP-A-0208187中。
另一组合适的耐冲击改性剂是热塑性塑料聚酯弹性体。聚酯弹性体是含有长链链段(通常从多(亚烷基)醚二元醇衍生而来)和短链链段(从低分子量二醇和二羧酸衍生而来)的链段化共聚醚酯。此类产品本身是已知的并描述在文献中，例如在US3，651，014中。相应的产物也可以商品名Hytrel(杜邦)，Arnitel(Akzo)和Pelprene(Toyobo Co.Ltd.)商购。
可以认识到的是，还有可能使用不同橡胶的混合物。
作为其它的添加剂，例如可提及加工助剂，稳定剂和氧化抑制剂，抵抗热分解和紫外线分解作用的试剂，润滑剂和脱模剂，阻燃剂，染料和颜料和增塑剂。其比例通常是至多40％，优选至多15wt％，基于组合物的总重量。
颜料和染料通常以至多4wt％，优选0.5-3.5wt％，尤其0.5-3wt％的量存在。
用于着色热塑性塑料的颜料是公知的，参见例如R.Gchter和H.Muller，Taschenbuch Der Kunststoffadditive，Carl HanserVerlag，1983，第494-510页。所要提及的第一优选组的颜料是白色颜料如氧化锌，硫化锌，铅白(2 PbCO3，Pb(OH)2)，锌钡白，锑白和二氧化钛。在二氧化钛最常见的结晶多晶型物(金红石和锐钛矿)中，金红石型被优选用作白色颜料用于本发明的模塑组合物。
根据本发明能够使用的黑色颜料是铁黑(Fe3O4)，尖晶石黑(Cu(Cr，Fe)2O4)，锰黑(二氧化锰、二氧化硅和氧化铁的混合物)，一氧化钴和硫化锑以及特别优选炭黑，它通常以炉法炭黑或气黑的形式使用(参见G.Benzing，Pigmente fur Anstrichmittel，Expert-Verlag(1988)，78ff页)。
可以认识到，根据本发明能够使用无机着色颜料如氧化铬绿或有机着色颜料如偶氮颜料和酞菁以获得某些色彩。这些颜料通常可以商购。
更加有利的是使用以混合物形式使用上述颜料或染料，例如炭黑与铜酞菁混合，因为这通常有利于色料在热塑性塑料中的分散。
能够加入到本发明热塑性塑料组合物中的氧化抑制剂和热稳定剂包括例如元素周期表Ⅰ族金属的卤化物，例如卤化钠、卤化钾、卤化锂，任选与铜(Ⅰ)的卤化物，例如氯化物、溴化物或碘化物一起使用。卤化物，特别是铜的卤化物，还可含有富电子的P-配位体。此类铜配合物的例子是卤化铜与例如三苯基膦的配合物。还有可能使用氟化锌和氯化锌。其它可能性是空间位阻酚，对苯二酚，这一组物质的被取代的代表物，仲芳族胺，任选与含磷的酸和其盐相结合，以及这些化合物的混合物，优选以基于混合物重量的至多1wt％浓度使用。
紫外线稳定剂的例子是各种取代间苯二酚，水杨酸盐、苯并三唑和二苯甲酮，一般以至多2wt％的量使用。
通常以至多1wt％的量包含在热塑性材料中的润滑剂和脱模剂是硬脂酸，硬脂醇，硬脂酸烷基酯和N-烷基硬脂酰胺以及季戊四醇与长链脂肪酸的酯。也有可能使用硬脂酸的钙、锌或铝盐以及二烷基酮，例如二硬脂基酮。
本发明进一步提供可由前述方法之一生产的聚酰胺。
下列的实施例是为了说明本发明。
实施例催化剂制备一般性程序催化剂1β-沸石粉末所使用的催化剂是具有以下组成的购自Uetikon(Zeokat-Beta)的β-沸石SiO2=91％，Al2O3=7.8％，Na2O=0.5％，K2O=0.7％，BET比表面积=700m2/g，孔径大小(埃)=7.6×6.7；5.5×5.5，粒子大小=0.2-0.5μm。
催化剂2 β-沸石挤出物220g来自实施例1的β-沸石与5％的Walocelo和230g的水一起捏合45分钟。该物料然后在70巴压力下被模塑加工成2mm条状挤出物。这些物料在110℃下干燥和在500℃下煅烧16小时。
195g的这些挤出物用3升20％强度NH4Cl溶液在80℃下交换2小时，然后用10升水洗涤。之后，再次用3升20％强度NH4Cl溶液在80℃/2小时下进行第二次交换，产物被洗涤至不含Cl为止。在110℃下干燥后，在500℃下煅烧5小时。
催化剂3片状硅酸盐型K10K10是购自Sud-Chemie的酸处理蒙脱土。它具有180-220m2/g的BET比表面积和离子交换当量为40-50meq/100g。
催化剂4加5分别有100％和84％锐钛矿的TiO2挤出物根据Ertl；Knozinger；Weitkamp“多相催化手册”；VCHWeinheim；1997；98ff页中所述制备。在前面的叙述中被描述为特别优选的TiO2多晶型物与水、氧化硅溶胶和甘油混合，挤出和在550℃煅烧。
催化剂6二氧化钛/氧化钨催化剂所使用的催化剂通过将商购二氧化钛VKR 611(购自Sachtleben)与氧化钨精细混合和随后按照实施例2或4所述挤出而最终获得。
它具有以下规格20wt％的WO3，80wt％的TiO2；BET比表面积=73m2/g，总酸度(pKa=6.8)=0.56mmol/g；总酸度(pKa=-3)=0.035mmol/g。
ε-氨基己腈(ACN)和水按照1∶1-1∶10的摩尔混合比的合成混合物(选择性地有或没有酸)在完全彻底混合后被引入1升压力釜中。
当使用催化剂材料时，压力釜内部仅装有催化剂颗粒床或装有由催化剂颗粒和填充圈填料元件组成的床。可使用直径0.5-6mm和长度1-10mm并具有比表面积大约50m2/g的线材形TiO2催化剂。
将压力釜密封和通过反复加压和随后减压来用氮气使氛围变惰性。
所使用氨基己腈的纯度是99％。酸wt％是基于所使用氨基己腈的量。
样品制备和分析相对粘度(RV)，分子量增长和聚合度的量度，是通过使用Ubbelohde粘度计在25℃下、以在96％强度硫酸中的溶液形式测量的。聚酰胺浓度是1g/100ml(对于被萃取物料)和1.1g/100ml(对于未萃取聚合物)。在分析之前，未萃取聚合物在减压下干燥20小时。为了进行萃取，切片与水在回流下一起搅拌。
实施例1.1-1.8具有ACN∶水混合比为ACN∶H2O=1∶2或ACN∶H2O=1∶4的合成混合物(180g)在反应器中经75分钟加热至270℃，而同时通过使用卸压阀将压力控制在18巴。催化剂颗粒(400g)完全覆盖住合成混合物。
在18巴下1小时反应时间之后，压力釜经过1小时释放压力至环境压力(1巴)，然后以线条形式清空。为了对比(对比实施例C1.1和C1.6)，类似地进行上述方法但没有催化剂。
实施例2.1具有摩尔混合比为ACN∶H2O=1∶1的合成混合物(180g)在反应器中经75分钟加热至270℃，同时通过使用卸压阀将压力控制在18巴。催化剂颗粒(400g)完全覆盖住合成混合物。在18巴下3小时反应时间之后，压力釜经过1小时降低至环境压力(1巴)，合成混合物在氮气气流下于270℃后缩合3小时，然后以线条形式挤出到水浴中。为了对比(对比实施例C2.1)，类似地进行上述方法但没有催化剂。
实施例3.1-3.2具有ACN∶H2O摩尔混合比为1∶2.5的合成混合物(180g)在反应器中经75分钟加热至270℃，同时通过使用卸压阀将压力控制在18巴。催化剂颗粒(400g)完全覆盖住合成混合物。在18巴下1小时反应时间之后，压力釜经过1小时降低至环境压力(1巴)，合成混合物在氮气气流下于270℃后缩合1小时，然后以线条形式挤出到水浴中。为了对比(对比实施例C3.1)，类似地进行上述方法但没有催化剂。
实施例4.1具有ACN∶水摩尔混合比为ACN∶H2O=1∶4的合成混合物(180g)在反应器中经75分钟加热至270℃，同时通过使用卸压阀将压力控制在18巴。催化剂颗粒(400g)完全覆盖住合成混合物。在18巴下45分钟反应时间之后，压力釜经过10分钟释放压力至环境压力(1巴)，然后以线条形式清空。产物的相对粘度表示为RV(预缩合物)。产物然后在氮气流下于160℃下回火48小时。回火产物的相对粘度表示为RV(回火)。
实施例5.1具有ACN∶水摩尔混合比为ACN∶H2O=1∶4的合成混合物(180g)在反应器中经75分钟加热至270℃，同时通过使用卸压阀将压力控制在18巴。催化剂颗粒(400g)完全覆盖住合成混合物。在达到最终温度270℃之后，压力釜经过10分钟释放压力至环境压力(1巴)，然后以线条形式清空。产物的相对粘度表示为RV(预缩合物)。所获得的产物然后在氮气流下于160℃下回火48小时。回火产物的相对粘度表示为RV(回火)。
实施例6.1压力釜内含有由100g的催化剂颗粒和340g的填充圈(直径和长度6mm)组成的床混合物。250g具有摩尔混合比为1∶4的ACN∶水合成混合物经1小时加热至270℃，而同时通过使用卸压阀将压力控制在18巴。在达到最终温度270℃之后，压力釜经过10分钟释放压力至环境压力(1巴)，然后以线条形式清空。产物的相对粘度表示为RV(预缩合物)。接着在不存在催化剂的情况下产物与水(30g水/100g的反应产物)在压力釜中加热至260℃，并在常压下在氮气流中后缩合3小时。后缩合产物的相对粘度表示为RV(后缩合物)。
为了比较(对比实施例C4.1，C5.1和C6.1)，不用催化剂而进行上述方法4.1，5.1和6.1。因为合成混合物在不存在催化剂时的反应没有生产出固体、粒状的产物，没有进行后缩合或回火。
权利要求
1．由包括至少一种氨基腈和用于聚酰胺生产的视需要存在的单体的混合物与水反应生产聚酰胺的间歇方法，该方法包括以下步骤(1)在90-400℃的温度和0.1-35×106Pa的压力下使混合物与水反应获得反应混合物，(2)在150-400℃的温度和比步骤1的压力低的压力下使反应混合物进一步反应，温度和压力经选择以获得第一气相和第一液相或第一固相或者第一固相和第一液相的混合物，然后将第一气相从第一液相或第一固相中分离出或从第一液相和第一固相的混合物中分离出，和(3)将第一液相或第一固相或第一液相和第一固相的混合物与包括水的气相或液相在150-370℃的温度和0.1-30×106Pa的压力下混合而获得产物混合物，其中步骤(1)是在从β-沸石催化剂、片状硅酸盐催化剂或一种主要由包括70-100wt％锐钛矿和0-30wt％金红石的TiO2组成的和其中至多40wt％的二氧化钛可被氧化钨替代的固定床催化剂中选择的布朗斯特酸催化剂存在下进行的，而且步骤(2)和(3)可在这一催化剂存在下进行。
2．由包括至少一种氨基腈和用于聚酰胺生产的视需要存在的单体的混合物与水反应生产聚酰胺的间歇方法，该方法包括以下步骤(1)在90-400℃的温度和0.1-35×106pa的压力下使混合物与水反应获得反应混合物，(2)在150-400℃的温度和比步骤1的压力低的压力下使反应混合物进一步反应，温度和压力经选择以得第一气相和第一液相或第一固相或者第一固相和第一液相的混合物，然后将第一气相从第一液相或第一固相中分离出或从第一液相和第一固相的混合物中分离出，和(3)将第一液相或第一固相或第一液相和第一固相的混合物与包含水的气相或液相在150-370℃的温度和0.1-30×106Pa的压力下混合而获得产物混合物，(4)在200-350℃的温度和比步骤3的压力低的压力下使产物混合物进行后缩合，温度和压力经选择以获得含水和氨的第二气相以及第二液相或第二固相或第二液相和第二固相的混合物，其各自包括聚酰胺，其中步骤(1)是在从β-沸石催化剂、片状硅酸盐催化剂或一种主要由包括70-100wt％锐钛矿和0-30wt％金红石的TiO2组成的和其中至多40wt％的二氧化钛可被氧化钨替代的固定床催化剂中选择的布朗斯特酸催化剂存在下进行的，而且步骤(2)和(3)可在这一催化剂存在下进行。
3．根据权利要求1或2所要求的方法，其中，在步骤3中，以50-1500ml水/1kg第一液相或第一固相或第一液相和第一固相的混合物的量添加包括水的气相或液相。
4．由包括至少一种氨基腈和用于聚酰胺生产的视需要存在的单体的混合物与水反应生产聚酰胺的间歇方法，该方法包括以下步骤(1)在90-400℃的温度和0.1-35×106Pa的压力下使混合物与水反应获得反应混合物，(2)在150-400℃的温度和比步骤1的压力低的压力下使反应混合物进一步反应，温度和压力经选择以获得第一气相和第一液相或固相或者第一固相和第一液相的混合物，然后将第一气相从第一液相或第一固相中分离出或从第一液相和第一固相的混合物中分离出，和(4)将第一液相或第一固相或第一液相和第一固相的混合物在200-350℃的温度和比步骤3的压力低的压力下进行后缩合，温度和压力经选择以获得包含水和氨的第二气相以及第二液相或第二固相或第二液相和第二固相的混合物，其各自包括聚酰胺，其中步骤(1)是在从β-沸石催化剂、片状硅酸盐催化剂或一种主要由包括70-100wt％锐钛矿和0-30wt％金红石的TiO2组成的和其中至多40wt％的二氧化钛可被氧化钨替代的固定床催化剂中选择的布朗斯特酸催化剂存在下进行的，而且步骤(2)可在这一催化剂存在下进行。
5．根据权利要求1-4中任何一项的方法，其中在步骤1或在步骤3或在步骤1和步骤3两者中的温度和压力经选择以获得液相或固相或液相和固相的混合物和气相，然后分离出气相。
6．根据权利要求1-5中任何一项所要求的方法，其中，在步骤3中，以50-1500ml水/1kg第一液相或第一固相或第一液相和第一固相的混合物的量添加包含水的气相或液相。
7．根据权利要求1-6中任何一项的方法，其中在步骤2之后从合成混合物中除去催化剂。
8．根据权利要求1-7中任何一项的方法，其中在各步骤中获得的那些气相中的至少之一被循环到至少一个在前步骤中。
9．根据权利要求1-8中任何一项的方法，其中所使用的氨基腈是具有4-12个碳原子的亚烷基部分(-CH2-)的ω-氨基烷基腈或具有8-13个碳原子的氨基烷基芳基腈。
10．根据权利要求1-9中任何一项所要求的方法，其中使用下列混合物50-99.99wt％的6-氨基己腈，0.01-50wt％的至少一种选自脂族C4-C10-α，ω-二羧酸、芳族C8-C12-二羧酸和C5-C8-环烷烃二羧酸的二羧酸，0-50wt％的具有4-10个碳原子的α，ω-二胺，0-50wt％的α，ω-C2-C12-二腈，和0-50wt％的α，ω-C5-C12-氨基酸或相应内酰胺，0-10wt％的至少一种无机酸或其盐，各重量百分比合计达100％。
11．根据权利要求1-10中任何一项所要求的方法，其中在步骤(1)至(3)或(4)之后进行扩链或链支化或其结合。
12．可由权利要求1-11中任何一项所要求的方法的生产的聚酰胺。
全文摘要
由包括至少一种氨基腈和用于聚酰胺生产的任选单体的混合物与水反应生产聚酰胺的方法,该方法包括以下步骤:(1)在90—400℃的温度和0.1—35×10
文档编号C08G69/04GK1295593SQ99804708
公开日2001年5月16日 申请日期1999年1月25日 优先权日1998年2月2日
发明者R·莫尔施拉德特, V·希尔德布兰德特 申请人:Basf公司