专利名称：聚酰胺酰亚胺硅氧烷热熔胶粘剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚酰胺酰亚胺硅氧烷及其作为热熔胶粘剂的用途。
已经公开了聚酰胺酰亚胺硅氧烷用作微电子装置的热熔胶粘剂。溶液是由聚酰胺酸母体形成的，将溶液应用于基材，蒸发溶剂，聚酰胺酸在基材上被酰亚胺化。
本发明的第一方面提供热熔胶粘剂的溶液，它包括(I)有机溶剂，和(II)完全酰亚胺化的聚酰胺酰亚胺硅氧烷，它含有二酐单体与二胺单体的反应产物，其中(A)约0.5至约30mol％的所说的单体含硅氧烷基团并且是具有以下通式的硅氧烷二酐 或具有以下通式的硅氧烷二胺 或它们的混合物，其中，R、R1和R2分别是单、二和三价基，各自独立地选自取代的或未取代的1-12个碳原子的脂肪族基或取代的或未取代的6-10个碳原子的芳基，和m为1-200；(B)基于所说的二胺单体，最多约50mol％的脂肪族二胺，它既不含硅氧烷基团也不含酰胺键；和
(C)基于所说的二胺单体，约40至约99mol％的芳香族二胺，它不含硅氧烷基团，选自(1)基于所说的芳香族二胺，约20至约100mol％的不对称的芳香族二胺，其含至少两个芳环、且在不同的芳环上有两个胺基团以及在链中含至少一个酰胺键；和(2)基于所说的芳香族二胺，最多约50mol％的芳香族二胺，它既不含硅氧烷基团也不含酰胺键。
本发明也提供了制造胶带的方法，包括通过将本发明第一方面的溶液施用于薄膜形成涂层，并且从所述溶液中蒸发溶剂。
薄膜可以是隔离膜(release film)并且涂层可从隔离膜中被除去。涂层可为约15至约50微米厚。可以将溶液施用于薄膜的双面生产三层的胶带。
因而，本发明提供了将制品附着于基材的方法，包括将制品或基材对着根据上文刚刚所述的方法制得的胶带的一面放置，加热胶带超过它的软化点，并且对着胶带的另一面分别对基材或制品施压。
本发明也提供了热熔胶粘剂的溶液，包含(I)有机溶剂，和(II)约10至约40mol％的完全酰亚胺化的聚酰胺酰亚胺硅氧烷，其包括(A)与(B)的反应产物(A)二酐，其选自4，4’-氧基二邻苯二甲酸酐、双酚A二酐及其混合物，和(B)二胺，其包括(1)约1至约20mol％基于单体摩尔数的具有以下通式的硅氧烷二胺 其中，R是C1-C4的烷基、R1是C1-C4的亚烷基和m为1-12，和(2)约80至约99mol％基于总的二胺单体的芳香族二胺，它选自3，3’-二氨基-N-苯甲酰苯胺、4，3’-二氨基-N-苯甲酰苯胺、3，4’-二氨基-N-苯甲酰苯胺及其混合物。
此外，本发明提供了热熔胶粘剂的溶液，包括(I)有机溶剂，其选自N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺和四氢呋喃，(II)约20至约30mol％的完全酰亚胺化的聚酰胺酰亚胺硅氧烷，其包括(A)与(B)的反应产物(A)二酐，其选自4，4’-氧基二邻苯二甲酸酐、双酚A二酐及其混合物，和(B)二胺，其包括(1)约1至约20mol％基于单体摩尔数的具有以下通式的硅氧烷二胺 和(2)约80至约99mol％基于二胺单体的芳香族二胺，它选自3，3’-二氨基-N-苯甲酰苯胺、3，4’-二氨基-N-苯甲酰苯胺、4，3’-二氨基-N-苯甲酰苯胺及其混合物。
用于粘接微电子元件的优异的胶粘剂可由聚酰胺酰亚胺硅氧烷制得，其中形成酰胺键的芳香族二胺是非对称的。在本发明的胶粘剂中，溶液由完全酰亚胺化的聚酰胺酰亚胺硅氧烷形成，所以在基材上很少发生酰亚胺化-在装配线上没有酰亚胺化步骤。本发明的胶粘剂可以在元件周围形成压入其中的良好的圆角嵌条。
优选本发明的聚酰胺酰亚胺硅氧烷是二酐单体与伯二胺单体的反应产物。任何二酐或二酐的结合都可被用作二酐单体，然而，优选使用芳香族二酐，因为它们给出优异的性能。合适的二酐的例子包括1，2，5，6-萘四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、2-(3’，4’-二羧基苯基)-5，6-二羧基苯并咪唑二酐、2-(3’，4’-二羧基苯基)-5，6-二羧基苯并噁唑二酐、2-(3’，4’-二羧基苯基)-5，6-二羧基苯并噻唑二酐、2，2’，3，3’-二苯甲酮四羧酸二酐、2，3，3’，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、2，2’，3，3’-联苯四羧酸二酐、2，3，3’，4’-联苯四羧酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)、二环-[2，2，2]-辛烯-(7)-2，3，5，6-四羧酸-2，3，5，6-二酐、硫代二邻苯二甲酸酐、双(-3，4-二羧基苯基)砜二酐、双(-3，4-二羧基苯基)亚砜二酐、双(-3，4-二羧基苯基噁二唑-1，3，4)对亚苯基二酐、双(-3，4-二羧基苯基)-2，5-噁二唑-1，3，4-二酐、双[-2，5-(3，4’-二羧基二苯基醚)]-1，3，4-噁二唑二酐、双(-3，4-二羧基苯基)醚二酐或4，4’-氧基二邻苯二甲酸酐(ODPA)、双(-3，4-二羧基苯基)硫醚二酐、乙二醇双(脱水偏苯三酸)、5，5’-(1-甲基(1，1-)亚乙基)双(-1，3-异苯并呋喃二酮)或4，4’-[异亚丙基双(对亚苯基氧基)]二邻苯二甲酸酐或双酚A二酐(BPADA)、双酚S二酐、2，2-双(-3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐或5，5-[2，2，2-三氟-1-(三氟甲基)(1，1-)亚乙基]双(-1，3-异苯并呋喃二酮)(6FDA)、氢醌双醚二酐、双(-3，4-二羧基苯基)甲烷二酐、环戊二烯四羧酸二酐、环戊烷四羧酸二酐、乙烯四羧酸二酐、苝-3，4，9，10-四羧酸二酐、苯均四酸二酐(PMDA)、四氢呋喃四羧酸二酐、和间苯二酚二酐。
优选的二酐是ODPA和BPADA，因为由它们制得的聚酰胺酰亚胺硅氧烷更易溶。虽然二酐可以四元酸形式或四元酸的一元、二元、三元或四元酯的形式被使用，但是优选使用更高反应性的二酐形式。
约0.5至约30mol％的用于制备聚酰胺酰亚胺硅氧烷的单体含有硅氧烷基团。如果使用更多或更少的硅氧烷单体，聚合物就可能具有较低的粘接力。优选地，约1至约20mol％的单体含有硅氧烷基团。虽然含硅氧烷的单体可以是硅氧烷二酐、硅氧烷二胺或它们的混合物，但是优选硅氧烷二胺，因为它们是市售的并且便宜的。可使用的含硅氧烷的二胺的例子具有下式 可以使用的含硅氧烷的二酐的例子具有下式 其中R、R1和R2分别是单、二和三价基，各自独立地选自取代的或未取代的1-12个碳原子的脂肪族基或取代的或未取代的6-10个碳原子的芳基，和m为1至200。单基的例子包括-CH3、-CF3、-CH＝CH2、-(CH2)nCF3、-C6H5、-CF2-CHF-CF3和-CH2-CH2-CO-O-CH2CF2CF2CF3。二基的例子包括-(CH2)n-、-(CH2)n-CF2-和-C6H4-，其中n为1至10。三基的例子包括＝CH-CH2-、 其中，R和R1优选是C1-C10脂肪族的、更优选R是C1-C4烷基和R1是C1-C4亚烷基、还更优选R是甲基和R1是丙基；及m优选为1-12和最优选为1。优选的硅氧烷二胺形成较软的涂层和薄膜。此处优选的硅氧烷二胺被称为“Gm”。
为了良好的热稳定性，约40至约99mol％的非硅氧烷二胺单体是芳香族二胺单体和优选约80至约99mol％的非硅氧烷二胺单体是芳香族二胺。约20至约100mol％的非硅氧烷芳香族二胺是非对称的芳香族二胺。
非对称的芳香族二胺具有至少两个芳环、结合在不同芳环上的两个胺基团和至少一个在其链中的酰胺基团，并且它是非对称的。“非对称”指至少有一个胺基团是邻位或间位，或如果两个胺基团都是对位的，就存在其它的芳香族取代基，这样，当两个胺基团与二酐反应生成两个酰亚胺基团时，连接那两个酰亚胺基团的链的一端的结构与链的另一端的结构不相同(忽略酰胺基团)。要求此非对称的结构在它完全被酰亚胺化之后使聚合物可溶。非对称的芳香族二胺的例子包括3，3’-二氨基-N-苯甲酰苯胺(3，3’-DABAN)、4，3’-二氨基-N-苯甲酰苯胺(4，3’-DABAN)、3，4’-二氨基-N-苯甲酰苯胺、间苯二酰(3-氨基苯基)胺、间苯二酰(4-氨基苯基)胺、对苯二酰(3-氨基苯基)胺、N，N’-间亚苯基二(3-氨基苯甲酰胺)和N，N’-间亚苯基二(4-氨基苯甲酰胺)。4，4’-二氨基-N-苯甲酰苯胺是对称的芳香族二胺的例子。优选所述的三种N-苯甲酰苯胺二胺，因为它们形成更易溶的聚合物；和特别优选3，3’-二氨基-N-苯甲酰苯胺。
尽管优选所有非硅氧烷芳香族二胺单体都是非对称的芳香族二胺，但是最多约50mol％的芳香族二胺单体可以是既不含硅氧烷基团也不含酰胺键的芳香族二胺。这样的二胺的例子包括3，4’-氧基二苯胺、4，3’-氧基二苯胺、3，3’-氧基二苯胺、1，3’-双(-3-氨基苯氧基)苯(APB)和2，2’-双(4-[4-氨基苯氧基]苯基)丙烷(BAPP)。
优选地，不存在脂肪族二胺(除了含硅氧烷的二胺之外)，但是最多约50mol％的二胺单体可以是既不含硅氧烷基团也不含酰胺键的脂肪族二胺。这样的二胺的例子包括H2N(CH2)pNH2和H2N(CH2-CHCH3-O)pCHCH3-NH2，其中，p为4至100。另一个例子是Henkel公司所售的称为“Versamine552”的具有两个末端伯胺基团的36碳二胺。
尽管优选不使用，但是可以包括最多约10mol％(基于聚合物的摩尔数)的封端化合物如苯偏三酸酐或邻苯二酸酐以控制分子量。
通过在二酐和二胺单体的有机溶剂中形成溶液制备聚酰胺酰亚胺硅氧烷。可以使用化学计算比例，±5mol％。合适的溶剂的例子包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚和γ-丁内酯。优选NMP，因为聚合物更易溶于它并且它形成良好的薄膜。溶液应当是约10至约40wt％的固体物，因为它难以形成溶液，用更少的溶剂和更多的溶剂通常是不必要的。优选地，溶液是约20至约30wt％的溶剂。
当在室温(RT)下一起混合单体时，在放热反应中生成了聚酰胺酸。将约20至约40wt％(基于溶剂重量)的回流溶剂如甲苯或二甲苯加入聚酰胺酸的溶液中，并将溶液回流几小时，以完全酰亚胺化聚酰胺酰亚胺硅氧烷。当至少90％的酰胺酸基团己酰亚胺化时，聚合物完全酰亚胺化。此溶液应当为约10至约40wt％的聚酰胺酰亚胺硅氧烷和优选约20至约30wt％的聚酰胺酰亚胺硅氧烷。
将完全酰亚胺化的聚酰胺酰亚胺硅氧烷的溶液冷却，并将其施用于基材。合适的基材包括聚酰亚胺薄膜、铜膜、铝膜和其它的金属膜。可以在基材的一面或双面涂胶以形成芯片上的引线(lead-on-chip，LOC)胶带。另外，可以在隔离膜如聚酯膜的一面涂胶，以便在将溶剂蒸发掉之后可以从隔离膜上取下胶粘性的聚酰胺酰亚胺硅氧烷薄膜。在约200至250℃下烘烤除去溶剂。涂层或不需依靠支撑物的薄膜优选为约10至约100微米厚。它是非粘性的并且如果需要可以将其卷起来。
将涂层或薄膜加热超过它的软化点(一般为150至400℃)，将待粘接的制品对着它施压。胶粘剂在微电子装配中用于粘接制品如半导体管芯和引线框。对制造三层LOC胶带它特别有用。可将引线框的引线指条压在LOC胶带一面的胶粘剂中，而将半导体管芯压在另一面的胶粘剂中。当将装置压在胶粘剂中时，在装置周围形成胶粘剂的圆角嵌条和起隆线以帮助保护它。
下面的实施例进一步说明本发明。
实施例1用干燥氮气吹扫装配有机械搅拌器和具有冷凝器的迪安-斯达克接受器的三颈玻璃反应器。将45.5g(0.2mol)4，3’-DABAN、12.6g(0.05mol)1，3-双(-3-氨基丙基)-1，1，3，3-四甲基硅氧烷(G1)、400gNMP和77.5g(0.25mol)ODPA在搅拌下加入此反应器中。混合物在室温下聚合过夜，生成聚酰胺酸。为了共沸蒸馏，将100g甲苯加入聚酰胺酸溶液中。将温度升高至150℃保持3至4小时以将聚酰胺酸酰亚胺化。酰亚胺化之后，将甲苯蒸馏出。
在室温(RT)下完全酰亚胺化的树脂可溶于NMP中。将树脂溶液涂在聚酯膜上，并在230℃下使溶剂干掉。以示差扫描量热法(DSC)测定的玻璃态转化温度(Tg)为244℃。
也将树脂溶液涂在“Upilex”或“Kapton”聚酯膜的两面上，并在230℃下除去NMP。在370℃下以热压将三层LOC胶带粘附在Alloy42引线框上。在引线指条周围表现出良好的圆角嵌条。在400℃下将半导体管芯粘附在引线框上胶带的另一面上。对芯片表面和引线框的粘接是极好的。
实施例2和3ODPA与二氨基-N-苯甲酰苯胺异构体和G1的共聚酰亚胺是使用实施例1所述的方法制备的。
将各树脂溶液涂在“Upilex”聚酰亚胺膜的双面，并在240℃下将溶剂逐出。在370℃下以热压将三层LOC胶带粘附在Alloy42引线框上。在引线指条周围表现出良好的圆角嵌条。在420℃下将半导体管芯粘附在胶带的另一面上。两个薄膜对芯片和引线框显示出良好的粘接性。
实施例4、5和6BPADA与80mol％二氨基-N-苯甲酰苯胺异构体和G1的共聚酰亚胺是使用实施例1所述的方法制备的。
将实施例4和5的溶液涂在“Upilex”聚酰亚胺膜的双面，并在250℃下烘烤除去溶剂。在350℃下以热压将三层LOC胶带粘附在Alloy42引线框上。在引线指条周围表现出良好的圆角嵌条。在400℃下将半导体管芯粘附在粘接膜的另一面上。芯片和引线框对粘合剂薄膜具有良好的粘接性。
在本发明说明书中，“包括”指“包含或由...组成”。
上述说明书、后述权利要求书或附图
中公开的特征，是以其具体的形式、实现所公开的功能的手段或为了达到所公开的效果的方法或过程表述的，如果合适，可以分别或以这些特征的任意结合用于以其各种形式实现本发明。
权利要求
1.热熔胶粘剂的溶液，其包括(I)有机溶剂；和(II)完全酰亚胺化的聚酰胺酰亚胺硅氧烷，它包括二酐单体与二胺单体的反应产物，其中(A)约0.5至约30mol％的所说的单体含硅氧烷基团并且是具有以下通式的硅氧烷二酐 或以下通式的硅氧烷二酐 或它们的混合物，其中，R、R1和R2分别是单、二和三价基，各自独立地选自取代的或未取代的1-12个碳原子的脂肪族基或取代的或未取代的6-10个碳原子的芳基，和m为1-200；(B)最多约50mol％基于所说的二胺单体的既不含硅氧烷基团也不含酰胺键的脂肪族二胺，和(C)约40至约99mol％基于所说的二胺单体的不含硅氧烷基团的芳香族二胺，它选自(1)约20至约100mol％基于所说的芳香族二胺的不对称的芳香族二胺，其具有至少两个芳环、两个在不同的芳环上的胺基团以及在其链中含至少一个酰胺键；和(2)最多约50mol％基于所说的芳香族二胺的既不含硅氧烷基团也不含酰胺键的芳香族二胺。
2.权利要求1所述的溶液，其中，所说的二酐单体是4，4’-氧基二邻苯二酸酐。
3.权利要求1所述的溶液，其中，所说的二酐单体是双酚A二酐。
4.前述权利要求任一项所述的溶液，其中m为1至12。
5.前述权利要求任一项所述的溶液，其中R是CH3。
6.权利要求1-5任一项所述的溶液，其中R1是-(CH2)3-。
7.前述权利要求任一项所述的溶液，其中，所说的不对称芳香族二胺是3，3’-二氨基-N-苯甲酰苯胺。
8.权利要求1-6任一项所述的溶液，其中，所说的不对称芳香族二胺是3，4’-二氨基-N-苯甲酰苯胺。
9.权利要求1-6任一项所述的溶液，其中，所说的不对称芳香族二胺是4，3’-二氨基-N-苯甲酰苯胺。
10.前述权利要求任一项所述的溶液，其中，所说的有机溶剂是N-甲基吡咯烷酮。
11.制造胶带的方法，包括将权利要求1-10任一项所述的溶液施用于薄膜形成涂层并从所说的溶液中蒸发所说的有机溶剂。
12.权利要求11所述的方法，其中，所说的薄膜是隔离膜，和将所说的涂层从隔离膜除去。
13.权利要求11或12所述的方法，其中，所说的涂层为约15至约50微米厚。
14.权利要求11、12或13所述的方法，其中，将所说的溶液施用于所说的薄膜的双面，生产三层胶带。
15.将制品粘接到基材上的方法，包括将所说的制品或所说的基材对着由权利要求14的方法制得的胶带的一面放置，加热胶带超过其软化点，并对着胶带的另一面分别对所说的基材或制品施压。
16.热熔胶粘剂的溶液，其包括(I)有机溶剂；和(II)约10至约40mol％完全酰亚胺化的聚酰胺酰亚胺硅氧烷，它包括(A)与(B)的反应产物，其中(A)选自4，4’-氧基二邻苯二甲酸酐、双酚A二酐及其混合物的二酐；和(B)二胺，其包括(1)约1至约20mol％基于单体摩尔数的具有以下通式的硅氧烷二胺 其中，R是C1-C4的烷基、R1是C1-C4的亚烷基和m为1-12，和(2)约80至约99mol％基于总的二胺单体的芳香族二胺，它选自3，3’-二氨基-N-苯甲酰苯胺、4，3’-二氨基-N-苯甲酰苯胺、3，4’-二氨基-N-苯甲酰苯胺及其混合物。
17.权利要求16所述的溶液，其中，所说的芳香族二胺是3，3’-二氨基-N-苯甲酰苯胺。
18.权利要求16或17所述的溶液，其中，所说的溶剂是N-甲基吡咯烷酮。
19.权利要求16、17或18所述的溶液，其中，所说的二酐是双酚A二酐。
20.热熔胶粘剂的溶液，其包括(I)选自N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺和四氢呋喃的有机溶剂；(II)约20至约30mol％完全酰亚胺化的聚酰胺酰亚胺硅氧烷，它包括(A)与(B)的反应产物，其中(A)选自4，4’-氧基二邻苯二甲酸酐、双酚A二酐及其混合物的二酐；和(B)二胺，其包括(1)约1至约20mol％基于单体摩尔数的具有以下通式的硅氧烷二胺 和(2)约80至约99mol％基于二胺单体的芳香族二胺，它选自3，3’-二氨基-N-苯甲酰苯胺、3，4’-二氨基-N-苯甲酰苯胺、4，3’-二氨基-N-苯甲酰苯胺及其混合物。
全文摘要
本发明公开了包含有机溶剂和完全酰亚胺化的聚酰胺酰亚胺硅氧烷的热熔胶粘剂溶液,其中0.5－30mol%的二酐或二胺单体是含硅氧烷的单体。最多50mol%的二胺单体是既不含硅氧烷基团也不合酰胺键的脂肪族二胺并且40－99mol%是不含硅氧烷基团的芳香族二胺。芳香族二胺是(1)20－100mol%的不对称的芳香族二胺,其含至少两个芳环和在不同芳环上的两个胺基团并且在其链中含酰胺键,和(2)最多50mol%的芳香族二胺,其既不含硅氧烷基团也不含酰胺键。可由溶液制胶带和可通过将胶带应用于基材或制品而将制品附着到基材上。
文档编号C08G73/00GK1332779SQ99815220
公开日2002年1月23日 申请日期1999年11月8日 优先权日1998年12月28日
发明者曹劲欧 申请人:西洋化学公司