由连续本体聚合制备水溶性苯乙烯/丙烯酸树脂的方法

专利名称：由连续本体聚合制备水溶性苯乙烯/丙烯酸树脂的方法
技术领域：
本发明涉及采用连续本体聚合制备水溶性苯乙烯/丙烯酸树脂的方法。更确切地说，本发明涉及由连续本体聚合制备窄分子量分布、高酸值和低含量挥发成分的低分子量聚合物的方法。
背景技术：
目前使用的多数油墨、油漆和涂料都使用有机溶剂。这是因为油墨、油漆和涂料使用时，有机溶剂的有机物料会蒸发，现在发现它们会造成严重的大气污染。另外，有机溶剂由于其易燃性很有可能引发火灾。
作为避免这些问题的替代方法，提出了基于水溶性苯乙烯/丙烯酸树脂的高固体含量的液态涂料。事实上，这些高固体含量的液态涂料在不造成大气污染方面是好的。与有机溶剂基涂料相反，高固体含量的液态涂料也降低所需的资源、能量和工作环境的成本，而且不会引起火灾或爆炸。
但是，为了使高固体含量液态涂料有用，接着必须解决由于高固体含量所引起的油墨、油漆和涂料的粘度增大的问题。甚至水溶性苯乙烯/丙烯酸树脂的分子量增大一点点，都会导致油墨、油漆和涂料粘度增大很多。结果，高分子量树脂就受到不能增大固体含量的限制。例如，当使用重均分子量约为50,000-100,000的水溶性苯乙烯/丙烯酸树脂制备水性油墨、油漆或涂料时，容许的固体含量最高为50％。相反，重均分子量为5000-15000的水溶性苯乙烯/丙烯酸树脂能够使油墨、油漆和涂料的固体含量高达70-80％，而不会引起问题。但是，在该情形下，由于树脂中高分子量部分的作用，宽的分子量分布会增大油墨、油漆和涂料的粘度。因此，就要求分子量分布窄，以获得高固体含量的水性油墨或油漆。
关于苯乙烯/丙烯酸树脂的水溶性，它由酸性基团、一般为羧基所提供。为了向树脂内引入羧基，丙烯酸或甲基丙烯酸是有用的。为了形成充足的水溶性，必需有200或大于200的酸值。
制备油墨或油漆时，水溶性树脂中的高含量挥发成分是形成大量泡沫的原因。这些泡沫会劣化油墨或油漆的可加工性。大量的消沫剂可以解决该问题，但是会使物理性能下降。因此，水溶性树脂含有的挥发成分越少，可加工性就越好。另外，通过使用较少的消沫剂能够获得物理性能更好的油墨或油漆。
总而言之，为了制备高固体含量的水性油墨或油漆，需要平均分子量低、分子量分布窄、酸值高和挥发成分少的水溶性树脂。
例如，使用重均分子量4000-16000、分子量分布2.2或更窄、酸值200或更高、挥发成分含量5％的水溶性苯乙烯/丙烯酸树脂，制成高固体含量液态涂料。满足这些条件的水溶性苯乙烯/丙烯酸树脂不可能由通常已知的溶液聚合或乳液聚合制成。事实上，溶液聚合方法可用来制备分子量约为10000-100000的苯乙烯/丙烯酸树脂，而乳液聚合可用来制备分子量高达百万的树脂。
美国专利No4,414,370揭示了制备水溶性苯乙烯/丙烯酸树脂的连续本体聚合方法，该文献指出，单体以下述方式连续喂入，即它们在连续搅拌的反应器中在235-310℃反应温度下停留2分钟或更长进行聚合，而且这样制成的聚合物输送至排气段以脱除挥发成分。该文献也指出数均分子量为1000-6000、分子量分布小于2.0的水溶性苯乙烯/丙烯酸树脂能够由含有下述单体的混合物的单体成分聚合而成苯乙烯和α-甲基苯乙烯(重量比为1∶2-2∶1)和丙烯酸(苯乙烯混合物与丙烯酸的重量比为60∶40-80∶20)，采用1-10份(重量)二乙二醇单乙基醚作为溶剂，以单体总重量为基准。为了控制反应器的反应温度，安装外夹套和内冷却盘管，使传热油在夹套和冷却盘管内流动。
但是，由分别装在反应器内部和外面的油夹套和冷却盘管的组合来控制反应温度也存在问题，即因为反应器内部与外面温度差较大，很难均匀地控制反应器内部的温度。先前专利的高反应温度也是增大制备成本的一个因素。需求在较低反应温度下能够制备分子量和分子量分布与上述接近的水溶性苯乙烯/丙烯酸树脂的新型方法。用作控制反应混合物的粘度的溶剂二乙二醇单乙基醚会与丙烯酸发生酯化，降低了水溶性树脂产物的酸值。结果，树脂的水溶性下降了。因此，也需求尽可能对产物无影响而且能够控制反应的粘度的溶剂。
我们知道，上述专利所述的从树脂产物中脱除未反应单体和残留溶剂的本体聚合方法中的脱除挥发成分，在决定整个工艺的效率和控制产物物理性能例如挥发成分含量方面有重要的作用。所有这些，尚未见详细报道。
发明的内容本发明人对有效的连续本体聚合方法进行了广泛和深入的重复研究，结果发现，使用结合成一体的冷却盘管/夹套、可控温反应器和下落股型(falling-strand type)脱挥发份器，在较低温度下，丙烯酸单体与苯乙烯单体能够在含水溶剂中共聚成适用于油漆、油墨和涂料的低分子量聚合物。
因此，本发明的一个目的是提供制备低分子量、窄分子量分布、高酸值和低含量挥发成分的水溶性苯乙烯/丙烯酸树脂的连续本体聚合方法。
该目的由这样的方法来实现，其中约5-15份(重量)二丙二醇甲基醚与水的混合溶剂(以100份(重量)反应单体为基准)连续加入外面带有内含冷却盘管的油夹套的可控温反应器中，单体在150-220℃下在反应器中停留10-20分钟进行共聚，聚合物输送至在-500至-750毫米汞柱真空下在180-210℃运行的下落股型排气段，从聚合物中脱除挥发成分。
附图的简要说明

图1是说明本发明连续本体聚合方法的示意图。
发明的最佳实施方式本发明涉及苯乙烯单体和丙烯酸单体(下面称为“单体”)在比现有技术低的反应温度下进行连续本体聚合的方法。对于该本体聚合，使用二丙二醇甲基醚(DPM)与水的混合物作为溶剂。根据本发明的方法，窄分子量分布的水溶性苯乙烯/丙烯酸树脂能够在约150-220℃的反应温度下得到。可以任选加入α-甲基苯乙烯低聚物，来控制树脂的分子量及分子量分布。
参照附图，它说明了得到水溶性苯乙烯/丙烯酸树脂的连续本体聚合的工序。如图所示，本发明的方法是使用两个带搅拌的单体容器1和2、反应器3、下落股型排气段4、蒸馏柱5和单体回收容器6来实施。
从带搅拌的单体容器1或2至反应器3，单体以恒定速度喂入。控制反应器3的液面，目的是使加入反应器3的单体的停留时间约为10-20分钟。反应器的容量可以例如为75升。为了有效地控制连续本体聚合的反应温度，在反应器上装上传热油能在其中流动的夹套。也在夹套内装上传热油能在其中流动的冷却盘管。利用该结合成一体的温度控制装置，就能容易地控制反应器内的反应温度。采用如图所示的设备，利用本体聚合，就能由单体制成重均分子量为3000-10000、分子量分布小于2.0的水溶性苯乙烯/丙烯酸树脂。
经过反应器时，单体聚合成水溶性树脂，接着，该树脂输送到下落股型排气段4，从中脱除挥发成分。排气段由所装备的传热油能在其中流动的夹套保持恒定温度，并借助于真空泵7保持恒定的真空状态。经过排气段4之后，聚合物产物的挥发成分含量变成2％以下。
在排气段脱除的挥发成分的含有未反应单体、高沸点物料和二丙二醇与水的混合溶剂的物料经过蒸馏柱5，分离高沸点物料，接着储存在单体回收容器6中，最后再加入反应器。
美国专利No4,414,371中，将二乙二醇单乙基醚用作本体聚合的溶剂，用来吸收反应热，并控制反应物的粘度。如上所述，作为溶剂物质的羟基与制成的树脂的羧基之间的酯化反应的结果，该物质化学键接于水溶性树脂的分子。结果，该物质就丧失了其自身的溶剂的功能，这会使反应混合物的粘度增大，并很难控制反应器温度。另外，酯化降低了水溶性树脂的酸值，使其水溶性下降。
在本发明中，二丙二醇甲基醚用作溶剂，但是与水一同用作溶剂。该混合溶剂的用量(以100份(重量)单体为基准)约占5-15份(重量)。除了可有利地控制反应混合物的粘度外，共存的水还可抑制二丙二醇甲基醚与丙烯酸酯化。结果，就可制成酸值为200-230的水溶性苯乙烯/丙烯酸树脂。该混合溶剂优选含有约20-45％(重量)水。例如，如果水含量低于20％(重量)，二丙二醇甲基醚与丙烯酸之间就会发生广泛的酯化，降低最终产物的酸值。另一方面，如果水含量高于45％(重量)，水就会大量蒸发，因而就不能有效地控制反应混合物的粘度，反应器内压会增大很多。
为了得到最好的结果，单体混合物中苯乙烯单体与丙烯酸单体的重量比为60∶40-80∶20。苯乙烯单体仅含有苯乙烯或含有其与α-甲基苯乙烯的组合物，苯乙烯与α-甲基苯乙烯之比为50∶50-90∶10。对于丙烯酸单体，仅使用丙烯酸或使用其与不高于20％(重量)的烷基丙烯酸酯的组合物。
可任选将α-甲基苯乙烯低聚物用作分子量控制剂。α-甲基苯乙烯低聚物的加入量优选2-6份(重量)，以100份(重量)单体混合物为基准。例如，如果α-甲基苯乙烯低聚物的用量过少，所形成的树脂就具有高分子量，而且分子量分布宽。另一方面，过多的α-甲基苯乙烯低聚物会形成分子量过低因而物理性能差的树脂。
据报道，在本发明中用作树脂分子量和分子量分布调节剂的α-甲基苯乙烯单体如果大量使用，会不利地影响颜料在树脂中的分散(水溶性涂料及印刷技术中的表面现象和乳胶，M.K.Sharma编辑，Plenum出版社出版，纽约，1995，第139-151页)。使用少量α-甲基苯乙烯低聚物会制成颜料分散优秀的水溶性苯乙烯/丙烯酸树脂，而不会有颜色和气味问题。对于α-甲基苯乙烯低聚物，推荐购自Tekchem Corporation的“Techlon M21 Extra”。
由于本发明的本体聚合在低温下进行，低温引发剂例如叔丁基过氧苯甲酸酯较好。其用量优选约3-6份(重量)，以单体混合物总重量为基准。
在本发明中用于从产物中脱除挥发成分的下落股型排气段比美国专利No4,414,370中使用的搅拌容器型排气段有利，优点在于树脂表面积增大，使得易于从树脂中脱除挥发成分。
下落股型排气段优选保持在180-210℃。例如，排气段中温度低于180℃，从树脂中脱除挥发成分就会是困难的问题。另一方面，如果下落股型排气段加热至高于210℃，那么形成的树脂的物理性能就下降。
发生本体聚合时，排气段优选在-750至-500毫米汞柱的真空下运行。例如，在低于-750毫米汞柱的真空下，树脂的可流动性会急剧降低，使树脂难于输送。另一方面，真空高于-500毫米汞柱，就很难充分脱除树脂中的挥发成分。
根据下述说明性的实施例，可以更好地理解本发明，不要将这些实施例理解为限制本发明。
实施例I-V向外部带有内含冷却盘管的油夹套的连续搅拌可控温反应器中加入苯乙烯单体(苯乙烯与α-甲基苯乙烯)和丙烯酸单体(丙烯酸)，如下表1所示，制备水溶性苯乙烯/丙烯酸树脂。
聚合在叔丁基过氧苯甲酸酯存在下引发。该聚合引发剂的用量为3.5份(重量)，以单体混合物的总重量为基准。对于该聚合，使用15份(重量)水含量为35％(重量)的二丙二醇甲基醚与水的混合溶剂，以100份(重量)单体混合物为基准。在150-220℃的不同温度条件下，进行聚合。聚合成的树脂经过下落股型排气段，从中脱除挥发成分。同时，排气段在-750毫米汞柱、195℃下运行。
表1

对比例I-III这些实施例比较了本发明反应器与常规反应器之间的控温能力。
以与实施例II、IV和V相似的方式分别制备了水溶性苯乙烯/丙烯酸树脂，不同在于不使传热油流过设置在油夹套内部的冷却盘管，而使之流过暂时设置在反应器内部的冷却盘管。制成的树脂的物理性能如下表2所示。
表2

从表1和2可见，用常规反应器在同样温度下得到的水溶性苯乙烯/丙烯酸树脂的分子量分布，比用本发明反应器得到的水溶性苯乙烯/丙烯酸树脂宽。这是因为，即使在同样的平均反应温度下，反应器的温度偏差不同，使局部温度有差异。因此，用外部带油夹套、内部带冷却盘管的常规反应器，很难控制温度。
实施例VI-IX为了研究排气段的操作条件对树脂物理性能的影响，聚合以与实施例IV相同的方式，但是在如下表3所示的排气段的温度和压力条件下进行。结果如表3所示。
表3

对比例IV和V为了比较，以与实施例IV相同的方式，但是在如下表4所示排气段条件下制备水溶性苯乙烯/丙烯酸树脂。结果如表4所示。
表4

表4数据说明，当排气段保持低温和高压时，挥发成分含量高，而高温和低压的排气段条件会降低挥发成分含量，但是会使分子量分布宽，并使酸值降低一定程度。
实施例X-XIII以与实施例IV相似的方式制备水溶性苯乙烯/丙烯酸树脂，不同在于改变二丙二醇甲基醚与水的混合溶剂的用量和水含量，如下表5所示。
对比例VI重复与实施例X相同的步骤，不同在于二丙二醇甲基醚单独用作溶剂。
结果如下表5所示。
表5

*单独的二丙二醇甲基醚实施例XIV-XVII为了研究苯乙烯单体含量对树脂物理性能的影响，聚合以与实施例IV相同的方式，但是在如下表6所示的改变苯乙烯单体含量的条件下进行。结果如表6所示。
表6

实施例XVIII-XX为了研究丙烯酸单体含量对树脂物理性能的影响，聚合以与实施例IV相同的方式，但是在如下表7所示的改变丙烯酸单体含量的条件下进行。结果如表7所示。
表7

对比例VII根据美国专利No4,414,370提出的方法，采用带有传热油在其中流动的外夹套、而且内部设置有冷却盘管的连续搅拌可控温反应器，由苯乙烯单体(苯乙烯和α-甲基苯乙烯)和丙烯酸单体(丙烯酸)以下表8所示的用量和反应温度，制备水溶性苯乙烯/丙烯酸树脂。对于该聚合反应，二乙二醇单乙基醚用作反应溶剂。结果如表8所示。
表8

实施例XXI和XXII为了研究α-甲基苯乙烯低聚物对树脂物理性能的影响，聚合以与实施例IV相同的方式，但是在如下表9所示的改变α-甲基苯乙烯低聚物含量的条件下进行。结果如表9所示。
表9

实用性如上所述，本发明的连续本体聚合方法在使用的溶剂(二丙二醇甲基醚与水的混合物)、反应温度控制方式、排气段类型和排气段操作条件方面与常规方法有很大不同。根据本发明方法制备的水溶性苯乙烯/丙烯酸树脂具有比常规树脂好的工业利用的优点，因为本发明的树脂如果是在较低温度下聚合就会比常规方法制得的树脂的分子量低、分子量分布窄、酸值高和挥发成分含量低。
上面以说明性方式描述了本发明，要明白所使用的技术词语是说明性的，而不是限制性的。根据上述说明，可以对本发明进行多种改进和变化。因此，要明白在所附权利要求范围内，也可以以与上述具体方式不同的方式实施本发明。
权利要求
1.一种由连续本体聚合制备水溶性苯乙烯/丙烯酸树脂的方法，其中苯乙烯单体组分和丙烯酸单体组分在150-220℃反应温度下在二丙二醇甲基醚与水的混合溶剂中聚合，形成聚合物，该聚合物由分股下落型排气段脱除挥发成分。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述的混合溶剂的用量约为5-15份(重量)，以100份(重量)单体组分为基准。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述的混合溶剂的水含量约为20-45％(重量)。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述的苯乙烯单体组分和丙烯酸单体组分的重量比为60∶40-80∶20。
5.如权利要求1或4所述的方法，其中所述的苯乙烯单体组分仅包含苯乙烯或包含苯乙烯与α-甲基苯乙烯的组合物，苯乙烯与α-甲基苯乙烯的重量比为50∶50-90∶10。
6.如权利要求1或4所述的方法，其中所述的丙烯酸单体组分仅包含丙烯酸或包含丙烯酸与不多于20％(重量)的烷基丙烯酸酯的组合物。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述的排气段在180-210℃的温度、-500至-750毫米汞柱的真空压力下运行。
8.如权利要求1所述的方法，其中所述的单体组分在外部装有内含冷却盘管的油夹套的连续搅拌可控温反应器中聚合。
9.如权利要求1所述的方法，其中所述的单体组分还含有约2-6份(重量)α-甲基苯乙烯低聚物，以100份(重量)单体组分为基准。
全文摘要
本发明涉及制备水溶性苯乙烯/丙烯酸树脂的本体聚合方法,其中苯乙烯和丙烯酸单体在外装有内含冷却盘管的油夹套的可控温反应器内,在二丙二醇甲基醚与水的混合溶剂中聚合,所形成的聚合物在分股下落型排气段中脱除挥发成分。该水溶性苯乙烯/丙烯酸树脂具有比常规树脂好的工业利用性的优点,因为树脂在较低温度下聚合时,表现出较低的分子量、较窄的分子量分布、较高的酸值和较少的挥发成分。
文档编号C08F6/00GK1331704SQ99814773
公开日2002年1月16日 申请日期1999年3月4日 优先权日1998年12月19日
发明者陈永燮, 河炫在, 吴锡宪, 元浩渊 申请人:韩华石油化学株式会社