包含间同立构乙烯基芳族聚合物的改进角亮度的微棱镜逆向反射膜或片材的制作方法

专利名称：包含间同立构乙烯基芳族聚合物的改进角亮度的微棱镜逆向反射膜或片材的制作方法
技术领域：
本发明涉及逆向反射膜或片材，更具体是包含微复制的立方角(微棱镜)图案的逆向反射膜或片材。
背景技术：
利用微棱镜(microprismatic)反射元件的逆向反射膜或片材被广泛用于标记应用，包括用来进行交通控制的标记。微棱镜逆向反射元件通常包含一块具有大致为平面的正面和从背面突出的一系列立方角元件(cube corner element)的片材。立方角元件包含互相连接、大致为三面体的结构，每个元件具有近似互相垂直的侧面相交形成一个角，由此称为立方角。使用时，将逆向反射元件放置得使正面位于大致朝着入射光和指定观察者的预定位置。入射到正面的光线进入片材，经过片材体并经元件的多个面内部反射，大致朝着光源的方向从正面射出。这被称为逆向反射。光束在立方体面上的反射通常归因于从具有故意夹杂的折射率大不相同的介质(如空气)的界面上发生全内反射(TIR)，或者归因于反射涂层(如气相淀积的铝)。
一般来说，微棱镜能高效率地将光线朝光源反射回去。此外，微棱镜能将逆向反射光传播到由特定立方角光学设计所决定的区域或“光锥”。这使得在除0度以外的观察角能检测到反射光，0度被定义为完全逆向反射的矢量。立方角光学几何形状和具有高折射率的结构材料的组合用来使入射斜度(即入射角)最大，直至观察到良好的逆向反射性能。入射角是指入射光矢量和垂直于膜或片材的平面正面的矢量所形成的角度。聚合物结构材料由于其物理性能因而是较佳的；因此在通常用于这些应用的聚合物材料领域，大于1.50的折射率被认为是高且理想的。用于标记用途的多种立方角光学结构包括U.S.3,684,348(Rowland)、U.S.4,588,258(Hoopman)、U.S.5，138,488(Szczech)和U.S.4,775,219(Appledorn等)所揭示的结构。U.S.3,712,706(Stamm)认为，从微棱镜结构射出的逆向反射光由于光学上的缺陷(optical imperfections)总会存在一定量的发散。在本专利中，所述由于光学缺陷造成的发散被最小化，并建立了光学元件的排布，使得归因于衍射的逆向反射光的角发散成为主要的发散因素。
U.S.3,817,596(Tanaka)寻求通过包含两种光学立方角元件的逆向反射构件来散射逆向反射光，第一种的三个反射面的位置使得垂直于反射面的线互相以直角相交，而第二种的三个反射面的位置使得垂直于三个反射面的线以斜交方式相交，而其光轴以直角互相相交。
U.S.4,775,219(Appledorn等)提供了逆向反射制品，这些制品可单独定制以使得由制品逆向反射的光线分布成所需的图案或发散分布图。其制法是通过三组相交的平行V形凹槽形成反射元件的三个侧面，至少一组包括重复式样的凹槽侧角，它不同于同一组的另一个凹槽侧角。
PCT申请No.96/30786(Nilsen)寻求通过对位于光路的逆向反射片材表面进行纹饰而在逆向反射锥区内再分布光线，以降低由于Stamm专利中讨论的衍射现象造成的锥区内高度变化。
将立方角光学与进一步提高逆向反射制品性能的结构材料结合起来已成为工业上的主要焦点。聚碳酸酯和丙烯酸类聚合物是通常用于立方角逆向反射构件的有良好光学质量的材料，还已使用了聚丁酸酯，因为所有这三种材料能提供良好的光学性能并能用常规成形技术进行加工。本领域已知多种复制技术用来由热塑性塑料制造微复制的立方角材料。这些技术中的一些详述于U.S.3,810,804(Rowland)、U.S.4,244,683(Rowland)、U.S.4,332,847(Rowland)、U.S.4,486,363(Pricone和Heenan)、U.S.4,601,861(Pficone和Roberts)、U.S.5,706,132(Nestegard等)、欧洲专利申请796,716(Fujii等)和欧洲专利申请818,301(Fujii等)。
聚碳酸酯(PC)，具有较高的各向同性的折射率，为1.586。聚碳酸酯是用于微棱镜的较佳材料，因为它能更有效地对以大入射角向微棱镜片材发射光线的光源逆向反射。根据斯涅尔定律的指导，一种材料的折射率越大，该折射的临界角(θc)就越小，因而在特定的立方角元件内获得TIR的入射角就越大(参见

图1)。由于随着射入立方角逆向反射构件的光线的入射角逐渐增大，逆向反射性会变小，因此在标记应用中特别感兴趣的是能增加高入射角的逆向反射性，同时还能增强位于较大观察角的亮度的材料。对于城市交通标记应用尤其如此，来自路面照明、内部照明标记、汽车头灯和其它光源的竞争会显著地减少逆向反射性交通控制设备、标记等的显明性，安全优质与中等距离和较宽观察角时的标记显明性有关。人们较少致力于探寻能增强较大观察角时亮度的材料，而较多地投入寻找能改进入射角度的高折射率材料。
因此，已有技术的微棱镜逆向反射材料当以较宽观察角或从中等距离观察时，在光学亮度方面有缺点。此外，最通常制造逆向反射材料的三种聚合物较昂贵，当处于湿气中时尺寸不稳定。也可用于微棱镜逆向反射材料的许多其它已知聚合物材料对涉及“天候”的一种或多种因素(如紫外线、热、湿气和磨蚀)缺乏足够的耐受性。因此，本领域需要一种微棱镜逆向反射材料，它在较宽观察角时具有改进的性能，由折射率至少是与已有技术材料可比的聚合物制得，具有常规的可加工性、良好的耐候性、改进的对湿气的尺寸稳定性，且成本低。
如下文所述，本发明能满足这些和其它需要。
发明概述本发明是微棱镜逆向反射膜或片材，包含所述微棱镜逆向反射膜或片材的标记材料。
在本发明的一个方面，提供了微棱镜逆向反射膜或片材，它包含透明的半结晶聚合物。较好是，半结晶聚合物为间同立构乙烯基芳族聚合物；更好是，半结晶聚合物为具有至少80重量％苯乙烯部分的间同立构乙烯基芳族聚合物；最好是半结晶聚合物为间同立构聚苯乙烯共聚物。在本发明一个特别好的实施方案中，微棱镜逆向反射膜或片材包含透明的半结晶聚合物，该聚合物包含含有至少80重量％苯乙烯部分和至少5重量％对甲基苯乙烯部分的间同立构乙烯基芳族聚合物。
在本发明的另一个方面，提供了一种标记材料，它包括微棱镜逆向反射膜或片材，包含透明的半结晶聚合物，它与包含由聚碳酸酯组成的微棱镜逆向反射膜或片材的可比标记材料相比，具有增强的逆向反射亮度。较好是，包括包含透明的半结晶聚合物的微棱镜逆向反射膜或片材的标记材料，与包含由聚碳酸酯组成的微棱镜逆向反射膜或片材的可比标记材料相比，在入射角大于约30°，或者观察角大于约0.20时具有增强的逆向反射亮度。
附图的简要说明下文结合附图对本发明多个实施方案进行详细说明，本发明将得以更完整的理解。
图1是说明对于入射角小于临界角，立方角元件的全内反射(TIR)概念的示意图(所述临界角是立方角元件的结构材料的各向同性折射率的函数)；图2是实施例2和比较例C1的逆向反射片材的作为入射角(度)的函数的亮度(烛光)的图形比较，说明在方位角为0°，观察角为0.33°的情况下，在所有入射角时实施例2片材的优越性；图3是实施例2和比较例C1的逆向反射片材的作为入射角(度)的函数的亮度(烛光)的图形比较，说明在方位角为0°，观察角为0.5°的情况下，在所有入射角时实施例2片材的优越性；图4是实施例2和比较例C1的逆向反射片材的作为入射角(度)的函数的亮度(烛光)的图形比较，说明在0°的方位角，0.2°的非常小观察角的情况下，在入射角小于约30°时比较例2片材的优越性，在入射角大于约30°时实施例2片材的性能与之相当至优越；图5是说明实施例2片材的光学行为与观察角相关的一个可能解释的示意图；以揭示由sPS的半结晶结构产生的光散射导致由实施例2立方角元件逆向反射的光线向较大的观察角再分布，使得在小入射角的情况下，处于较大观察角的亮度增加，处于最小观察角的亮度降低。
应该理解，本发明不局限于附图所例举的具体实施方案，也不局限于以下详细说明中揭示的具体实施方案。相反，本发明覆盖了落入由权利要求书定义的本发明精神和范围内的所有改动、等价物和替换方案。对实施方案的选择和说明是使得本领域技术人员能理解本发明的原则和实践。
较佳实施方案的详细说明近来催化技术的发展使得能够合成出包含具有所谓“间同立构”构型的链段的乙烯基芳族聚合物，如聚苯乙烯。间同立构规整度是指当乙烯基单体的双键中所涉及的碳原子之一具有两个不同取代基时，该乙烯基单体可加成至增长的聚合物链中的一种构型。这些单体以头尾相连形式聚合所产生的聚合物链中主链的每隔一个的碳原子是立体异构的部位。这些碳原子被称为“假不对称”或“手性”碳原子。每个假不对称碳原子可以以两种可区别构型之一存在。所得链可以是无规立构、全同立构或间同立构的，这取决于相应的乙烯基单体加成至增长的聚合物链时上述这些碳原子的构型。
例如，认为头尾相连主链的假对称碳原子带有取代基X和Y。如果聚合物主链进行取向以使得主链碳原子之间的键形成平面锯齿形图案，那么X和Y取代基会位于由所述主链规定的平面上方或下方。如果所有X取代基位于主链的一侧，而所有的Y取代基位于另一侧，那么聚合物链被认为具有全同立构构型。如果X和Y取代基无规地分布在主链的上方和下方，那么聚合物链被称为具有无规立构构型。如果X和Y取代基交替地位于主链的上方和下方，则该聚合物被称为具有间同立构构型。换句话说，当主链排列得位于单个平面时，间同立构聚合物链的侧基以对称和重复的形式排列于主链的上方和下方。例如，在间同立构聚苯乙烯的情况下，苯基(侧基)交替地形成在由完全延伸的碳-碳主链的锯齿形图案规定的平面上方和下方。间同立构规整度说明于Rudin的“聚合物科学与工程的要素”(The Elements of Polymer Science and Engineering)，Academic Press，第128-132页(1982)。
间同立构的乙烯基芳族聚合物已经被用于制备多种制品，这些制品显示良好的尺寸稳定性、热稳定性和/或防湿性。例如，受让人的待批美国申请序号08/761，912(申请日为1996年12月9日，代理人卷号为53059USA8A)中已经描述了将间同立构聚苯乙烯用于覆盖膜。受让人的待批申请(代理人卷号53467USA3A，与本发明同一天申请)描述了将间同立构乙烯基芳族聚合物用于剥离衬垫，包括其上具有微复制纹理或图案的剥离衬垫，该申请内容参考结合于本发明中。
间同立构的乙烯基芳族聚合物及其制备方法已经描述于U.S.5,496,919(Nakano)；U.S.5,188,930(Funaki等)；U.S.5,476,899(Funaki等)；U.S.5,389,431(Yamasaki)；U.S.5,346,950(Negi等)；U.S.5,318,839(Arai等)；U.S.5,273,830(Yaguchi等)；U.S.5,219,940(Nakano)；U.S.5,166,238(Nakano等)；U.S.5,145,950(Funaki等)；U.S.5,127,158(Nakano)和U.S.5,082,717(Yaguchi等)。还可参见日本专利申请公报No.187708/1987。
间同立构聚苯乙烯(sPS)作为微棱镜逆向反射膜或片材的结构材料具有两个明显的与聚碳酸酯的相似点。sPS具有高的各向同性折射率，为1.585。这与聚碳酸酯的各向同性折射率1.586接近相等。此外，sPS可加工成具有非常高透明度的膜和片材。然而，明显的不同之处在于sPS是半结晶聚合物。这是指sPS可以以形成一些晶体结构或微晶的方式来加工。此外还已知，sPS的微晶可以组织起来形成较大结构的所谓球晶，正如其它已知的半结晶聚合物(如聚乙烯、聚丙烯(PP)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET))的情况一样。
尽管通常说到半结晶聚合物往往是不透明、半透明或浑浊的，但在这一普遍性中也有许多例外。透明的半结晶聚合物的例子包括但不限于聚4-甲基-1-戊烯、核化或双轴取向的PP、双轴取向的PET、双轴取向的聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、双轴取向的聚酰胺6、聚乙烯的取向膜，以及聚偏二氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚(乙烯-三氟氯乙烯)交替共聚物、聚酰胺(如尼龙6、尼龙11、尼龙12、尼龙4/6、尼龙6/6、尼龙6/9、尼龙6/10、尼龙6/12和尼龙6/T)、聚芳基醚(如聚苯醚和环上取代的聚苯醚)、聚醚醚酮(PEEK)和热塑性聚酯(如PET、PEN、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸-1，4-环己二亚甲酯)的一些结构体(尤其是膜)。
尽管对于半结晶聚合物，也可以有许多理由保持透明性。对于导致不透明性的结晶度，光线基本上必须被聚合物材料反射、折射或吸收。对于不含添加剂的纯聚合物，最通常的是导致半结晶聚合物的不透明性的折射机理。对于聚合物微晶和聚合物非晶态相之间界面上发生的折射，微晶和非晶态相的折射率必须不同。另外，结晶体的尺寸必须是至少与入射光波长相同的数量级。此外，对于导致不透明度或者容易观察到的偏离透明度的偏差(半透明性或浑浊)的折射，被折射的入射光的量必定显著。被折射的光的百分率与结晶度的存在量有关，还与折射率的差别和结晶体的尺寸有关。
因此，半结晶聚合物由于以下至少三个因素之一而得以保持透明性(1)其结晶的折射率与其非晶态的折射率非常严密地配合；(2)其结晶体的尺寸小于可见光的波长；或者(3)存在的结晶度总量太小以致于不能得到显著量的折射。了解这些因素的技术人员能容易地理解，这些因素之间的互相作用使得不可能具体量化对于“透明性”任一个因素所需的程度。
然而，对于数种上述的单独情况，这些因素之一在特定的半结晶聚合物组合物保持透明性方面起了主要作用。因此，聚4-甲基-1-戊烯能保持透明性很大程度上是因为其结晶的折射率与其非晶态相的折射率几乎完全匹配。核化聚丙烯的透明性源自于这样一个事实一旦冷却，成核剂同时产生许多结晶生长中心，以致于没有单个结晶体达到可见光波长数量级的尺寸。双轴取向的聚丙烯膜通过拉伸前体膜(其透明性大大不如最终膜)而制得。被广泛接受的理论认为，在拉伸步骤期间前体膜中的结晶体分裂并重排，以使得他们不再大得足以折射可见光。另一方面，双轴取向的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜通常由拉伸透明且接近完全非晶的前体膜而制得，拉伸条件是尽管导致大量的结晶度，但不使结晶体生长至大得足以折射可见光的尺寸。上述许多其它聚合物膜的透明度归因于制成这些聚合物膜的熔融聚合物“骤冷”(即迅速冷却)的条件，以使得结晶体的量和大小保持最小。在挤出流延后用来迅速骤冷膜的技术是本领域已知的，包括在冷铸辊上流延、在水浴中流延、空气冲击(airimpingement)和其它技术。
然而，重要的是注意到任何透明的半结晶聚合物都保留了一些有限的折射光线的倾向，除非其所有的结晶体均明显小于光波长，或者其结晶相的折射率与其非晶态相的折射率精确地匹配。因此，不同于纯非晶态的聚合物结构件，几乎所有的透明半结晶聚合物结构件都能折射或“散射”少量入射到上面的光线。
已经发现，sPS作为结构材料用于微棱镜逆向反射膜或片材能得到新型的立方角制品，该制品结合了高折射率聚合物的优点和微漫射反射体(slightlydiffuse reflector)的优点，原因是结晶体散射了一些射到立方角元件上的光线。根据制造条件和聚合物树脂的组成，sPS微棱镜可以制成具有一定范围的结晶特征，从而获得较宽范围的光学性能。在一种极端情况下，sPS微棱镜可以制成具有大结晶体和高度结晶的，从而具有不透明的外观。然而，具有低结晶度的sPS微棱镜非常透明。
本发明的较佳sPS逆向反射制品通常被描述为具有逆向反射通常要求的高度透明性，并且还被认为具有晶体结构的分布(在尺寸和密度方面)。所得的良好透明性、高折射率和少量但非零的光散射的结合使得sPS成为增强较宽观察角处逆向反射亮度的理想材料。令人惊奇的是还观察到，尽管sPS的折射率与聚碳酸酯的折射率不是完全相等，但sPS在高入射角时提供优越的性能。这些现象示于图2、3和4中。
在图2和图3中，当观察角为0.33°和0.5°时，sPS微棱镜的亮度远远超过PC获得的亮度，这一优势在整个可达到的入射角范围内均得以保持。在许多观察角获得的数据(图中未示出)表明，这种情况在大于0.33°的所有观察角度都得以持续。图4表明，对于实验可达到的最小观察角0.2°，当入射角低于约30°时，sPS材料的表现不如PC，但是对于较大的入射角，sPS微棱镜的亮度达到或超过PC的亮度。这三张图无疑暗示了对于低入射角，sPS比PC更能将经逆向反射的光线分散成较宽的“光锥”，在大多数观察角亮度较高，但在最小的观察角时亮度稍低；对于大入射角，sPS惊人地增宽了经逆向反射的光锥，而不减小最小观察角处的性能。这意味着对于较大的入射角，sPS将提供全逆向反射强度(综合所有观察角度)的绝对增加。对于一种在折射率方面缺乏任何优势的聚合物而言，这是非常出人意料的结果。最起码这些数据必定被解释为表明了对于所有观察者，除了那些相当精确地(比0.2°更接近)与光源成一直线的观察者，逆向反射强度增加，这几乎是同样有利的。据认为，工艺的优化可进一步改进sPS相对于PC的性能。
不希望受到任何特定理论的束缚，看来似乎合理假设是进入sPS立方角元件的光线被晶体微结构稍微散射，导致经逆向反射的光线的发散增加，如图5所示。也就是说，认为由于结构材料本身的性能，使得光线朝着较大观察角分散，这不同于U.S.3,712,716(Stamm)、U.S.3,817,596(Tanaka)、U.S.4,775,219(Appledom等)和PCT申请96/30786(Nilsen)中所揭示的体系，这些体系依靠光学结构(几何形状)的变化来使光锥扩展至较大的观察角。这一效应使得对于任何给定的立方角几何形状，在较大观察角时，sPS立方角逆向反射结构件的亮度高于使用PC的情形。
假设以上提出的发散光线的机理是基本上正确的，任何能形成透明制品的上述半结晶聚合物能够被制成提供类似于本发明详述的光学优点。聚合物加工领域的技术人员会理解，通过使用成核剂、拉伸取向、熔融骤冷或者其它技术来控制结晶体的尺寸和含量，其它以上未列出的半结晶聚合物也可被制成提供类似的益处。然而，高折射率、良好加工特性、热稳定性、疏水性和对温度和湿气的尺寸稳定性的结合使得sPS成为较佳的立方角逆向反射材料。
sPS是较宽一类间同立构乙烯基芳族聚合物的成员，用于本发明的这些树脂可具有较宽范围的组成特性，如分子量及其分布、单体和共聚单体的特性、共聚单体含量、间同立构规整度水平、接枝或长链支化等。
用于本发明的间同立构乙烯基芳族聚合物包括但不限于以下的间同立构种类聚苯乙烯、聚烷基苯乙烯、聚芳基苯乙烯、聚卤化苯乙烯、聚烷氧基苯乙烯、聚苯甲酸乙烯酯(poly(vinyl esterbenzoate))、聚乙烯基萘、聚乙烯基苯乙烯和聚苊(poly(acenaphthalene))，以及含有这些结构单元的氢化聚合物和混合物或共聚物。聚(烷基苯乙烯)的例子包括以下物质的异构体聚甲基苯乙烯、聚乙基苯乙烯、聚丙基苯乙烯和聚丁基苯乙烯。聚芳基苯乙烯的例子包括聚苯基苯乙烯的异构体。聚卤化苯乙烯的例子包括以下物质的异构体聚氯苯乙烯、聚溴苯乙烯和聚氟苯乙烯。聚烷氧基苯乙烯的例子包括以下物质的异构体聚甲氧基苯乙烯和聚乙氧基苯乙烯。在这些例子中，特别好的苯乙烯类聚合物是聚苯乙烯、聚对甲基苯乙烯、聚间甲基苯乙烯、聚对叔丁基苯乙烯、聚对氯苯乙烯、聚间氯苯乙烯、聚对氟苯乙烯，以及苯乙烯和对甲基苯乙烯的共聚物。在这些聚合物中，最好的是聚苯乙烯、聚对氟苯乙烯、聚对甲基苯乙烯，以及苯乙烯和对甲基苯乙烯的共聚物。
间同立构规整度可使用碳同位素方法(13C-NMR)通过NMR分析进行定性和定量的测定。由13C-NMR方法测得的立构规整度可以用具有间同立构构型的聚合物的重量百分数表示，或者用间同立构构型中互相连续连接的结构单元(二单元组和五单元组)的比例来表示。用第一种方法表示时，本发明的较佳间同立构聚合物包含约20-100，较好是30-98，更好是85-95重量％的间同立构链段。用第二种方法表示时，较佳的间同立构聚合物具有间同立构规整度以使得外消旋二单元组的比例至少为75％，较好至少为85％；外消旋五单元组的比例至少为30％，较好至少为50％。
在一些情况下，间同立构乙烯基芳族聚合物可以用多种其它单体或聚合物进行接枝、共聚或共混，以赋予微棱镜逆向反射膜或片材所需的性能。例如，微棱镜逆向反射膜或片材可包含间同立构乙烯基芳族聚合物和可任选的其它种类的间同立构和/或非间同立构的聚合物的聚合物共混物。在配制这些共混物时必须注意，膜或片材不应由于共混物的相分离而变得不透明。在这条限制下，其它种类的聚合物可以选自聚烯烃，如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯或聚戊烯；聚酯，如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯；聚酰胺、聚硫醚、聚砜、聚氨酯、聚醚砜、聚酰亚胺、卤化乙烯基聚合物(如以商品名TEFLONTM出售)，以及它们的组合等。对于聚合物共混物，较好是每100重量份间同立构乙烯基芳族聚合物可使用0.01-50重量份的其它种类聚合物。在一些实施方案中，间同立构的聚苯乙烯可与不同量的全同立构或无规立构的聚苯乙烯共混。
尽管本发明所用的一种较佳的间同立构聚苯乙烯聚合物可大致完全得自未取代的苯乙烯单体，更好的是将不同量的其它可共聚单体(其中一些含有烷基、芳基或其它取代基)加入聚合物中。向聚合物中加入共聚单体不仅能用来减缓从熔体结晶的速率，而且可用来限制微晶的尺寸。因此，将共聚物加工成透明膜或片材所需的骤冷条件不如对均聚物所用条件那么激烈。例如，较佳的间同立构聚苯乙烯共聚物可得自如下单体，包含约100重量份苯乙烯单体和最多约20重量份一种或多种其它可共聚单体，这些共聚单体可以具有或不具有假不对称性。除了在定义间同立构乙烯基芳族聚合物类时用于以上所列均聚物的单体之外，所述其它单体的代表性例子包括烯烃单体，如乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯和癸烯；二烯单体，如丁二烯和异戊二烯；环烯烃单体；环二烯单体；或者极性乙烯基单体，如甲基丙烯酸甲酯、马来酸酐和丙烯腈。
特别好的间同立构聚苯乙烯类共聚物得自100重量份苯乙烯和1-20，较好是5-15重量份的对甲基苯乙烯。已经发现，将所述用量的对甲基苯乙烯单体加入聚苯乙烯共聚物中能提高所得微棱镜逆向反射膜或片材的透明度。特别好的乙烯基芳族间同立构聚苯乙烯类聚合物的一个例子由100重量份苯乙烯和7重量份对甲基苯乙烯制得，以商品名QUESTRATM406购自Dow ChemicalCompany。
用于本发明的膜和片材的乙烯基芳族间同立构聚合物的分子量在许多应用中均要求不高。分子量在一较宽范围内的聚合物均可使用，可得到有益的结果。一般来说，重均分子量(Mw)可以至少为10,000，较好是50,000至3,000,000，更好是50,000至约400,000。同样，在许多应用中对分子量分布的要求不高，分子量分布可以窄，也可以宽。例如，Mw∶Mn的比可以为1.0至10，其中Mn是数均分子量。
本发明的微棱镜逆向反射膜或片材可任选地包含一种或多种添加剂，以增强膜或片材的物理性能。例如，膜或片材可包含着色剂、无机填料、紫外线(″UV″)吸收剂、光稳定剂、自由基清除剂、抗氧化剂、抗静电剂、加工助剂，如防粘连剂、润滑剂、交联剂，其它添加剂，以及它们的混合物。着色剂的加入量通常约为0.01-0.5重量％，以100重量份间同立构聚合物计。
用于标记和其它户外用途的大多数聚合物膜进行了抗UV降解的稳定化，这通过将基体树脂与UV吸收(UVA)添加剂和/或用作激发态猝灭剂、氢过氧化物分解剂或自由基清除剂的其它化合物进行混合来进行。受阻胺光稳定剂(HALS)被发现是特别好的自由基清除剂。UVA添加剂的作用是吸收光谱中UV区的辐射。另一方面，HALS能用来猝灭处于UV辐射期间聚合物基体内产生的自由基。对用于改进UV稳定性的材料种类的评论可见于R.Gachter，H.Muller和P.Klemchuk(编辑)的“塑料添加剂手册”(Plastics AdditivesHandbook)，第194-95页(第三版，由Hanser Publishers，New York出版)。
UV吸收剂的加入量通常约为0.5-2.0重量％，以100重量份间同立构聚合物计。合适的UV吸收剂的说明性例子包括苯并三唑的衍生物，如TINUVINTM327，328，900和1130，和TINUVIN-PTM，得自Ciba-Geigy Corporation，Ardsley，New York；二苯甲酮的化学衍生物，如UVINULTMM40，408和D-50，得自BASFCorporation，Clifton，New Jersey；SYNTASETM230，800和1200，得自Neville-Synthese Organics，Inc.，Pittsburgh，Pennsylvania；二苯基丙烯酸酯的化学衍生物，如UVINULTMN35和539，得自BASF Corporation of Clifton，New Jersey；N，N′-草酰二苯胺，如Sanduvor VSU，得自Sandoz Corp.；三嗪，如Cyasorb UV1164，得自Cytac Industries；以及水杨酸酯(盐)衍生物。
可使用的光稳定剂包括受阻胺，其用量通常约为0.5-2.0重量％，以100重量份间同立构聚合物计。受阻胺光稳定剂的例子包括TINUVINTM144，292，622和770，和CHIMASSORBTM944，所有均得自Ciba-Geigy Corp.，Ardsley，NewYork，和2，2，6，6-四烷基哌啶化合物。还可使用自由基清除剂，其用量通常约为0.01-0.5重量％，以100重量份间同立构聚合物计。
合适的抗氧化剂包括磷抗氧化剂，包括一亚磷酸酯和二亚磷酸酯，以及酚类抗氧化剂。用于本发明微棱镜逆向反射膜或片材的合适的一亚磷酸酯包括但不限于亚磷酸三(2，4-叔丁基苯基)酯和亚磷酸三(一壬基或二壬基苯基)酯。适用于本发明的二亚磷酸酯抗氧化剂包括但不限于二亚磷酸二硬脂基季戊四醇酯和二亚磷酸二辛基季戊四醇酯。酚类抗氧化剂的代表性例子包括2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二苯基-4-甲氧基苯酚和2，2′-亚甲基二(6-叔丁基-4-甲基苯酚)。适合用作本发明中的抗氧化剂的还有受阻酚类树脂，如IRGANOXTM1010，1076，1035，1425或MD-024，或者IRGAFOSTM168，购自Ciba-Geigy Corp.，Ardsley，New York。
在一个较佳的实施方案中，微棱镜逆向反射膜或片材含有一定量IRGANOXTM1425抗氧化剂，能有效地增强膜或片材的透明度。该抗氧化剂的熔点约为260℃，与间同立构聚苯乙烯聚合物的熔点大约相同。该材料被认为通过降低聚合物从熔融状态固化时间同立构聚苯乙烯的结晶速率(rate ofcrystallinity)来增加透明度。具体来说，该抗氧化剂的存在量较好是约0.0001-2重量份，更好是约0.001-1重量份，最好是约0.01-0.5重量份，以每100重量份间同立构乙烯基芳族聚合物计。
可加入少量的其它加工助剂来提高聚合物的加工性能，加工助剂的用量通常不超过1重量份，以每100重量份间同立构乙烯基芳族聚合物计。有用的加工助剂包括脂肪酸酯或者脂肪酰胺(得自Glyco Inc.，Norwalk，Connecticut)，金属的硬脂酸盐(得自Henkel Corp.，Hoboken，New Jersey)，或者WAXETM(得自Hoechst Celanese Corporation，Somerville，New Jersey)。
如有必要，间同立构乙烯基芳族聚合物还可包含优化所得膜或片材总体性能的物质，如阻燃剂。
适用于本发明微棱镜逆向反射膜或片材的无机填料包括例如IA、IIA、IVA、VIA、VIIA、VIII、IB、IIB、IIIB或IVB族元素的氧化物、氢氧化物、硫化物、氮化物、卤化物、碳酸盐、乙酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐、有机羧酸盐、硅酸盐、钛酸盐或硼酸盐，以及它们的水合物。例如，包含IA族元素的合适无机填料包括氟化锂和硼砂(硼酸钠的水合盐)。合适的包含IIA族元素的无机填料包括碳酸镁、磷酸镁、氧化镁和氯化镁。其它合适的包含上述族元素的无机填料揭示于美国专利5,188,930(Funaki等)，该专利内容参考结合于本发明中。
然而，这些无机填料的使用取决于它们可能对微棱镜逆向反射膜或片材的光学性能产生的影响。本领域技术人员显而易见，折射率、粒度和填充量都对本发明的光学性能有潜在影响，这会限制无机填料的使用。
然而，这些粒状无机填料可加入高折射率的非晶态聚合物(如聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯或无规立构聚苯乙烯)中，以产生与上述不填充半结晶sPS类似的折射效应。因此，具有合适粒度和粒状无机填料以合适的填充量加入，可用作光学折射元件，其功用类似于sPS中的晶体。此外，这些粒状无机填料可用于半结晶聚合物(如sPS)中，以增强或优化本文所述的折射效应。此外，该效应还可通过将sPS或其它透明的半结晶聚合物与适量的恰当分散的不相容聚合物以聚合物共混物的形式结合来实现。
然而，纯(未填充和未共混)的sPS或其共聚物提供其它一些有利的性能，使其在下文所述的逆向反射制品领域的应用(光学和易加工性方面)更突出，这将在下文中讨论。
sPS具有固有的低表面能(29.4达因/厘米)，这使其能用最小的力从用来微复制的工具上取下。该性能可通过使用润滑剂和本领域熟知的用来帮助脱模的添加剂得以进一步改进。聚合物不能容易地从常用于商用微复制加工的工具或模具中剥离干净已经严重限制了许多其它非晶态和半结晶聚合物的应用。
sPS具有低的吸湿膨胀系数(CHE)和良好的热稳定性，这使得sPS微棱镜处于环境温度和湿度的极端条件时具有尺寸稳定性。
此外，在sPS微棱镜膜上涂覆UV阻隔涂层(如美国专利申请08/761,912(Ojeda)中揭示，该专利申请内容参考结合于本发明)，或者将加有透明UV吸收剂的覆盖膜(参见美国专利4,895,428(Nelson等))层压到微棱镜膜或片材上，能通过保护其免受环境和UV降解而进一步增强其实用性。在商业实践中前一种方法更好，因为它简化了生产工艺，并降低的最终产品的成本。
本发明的微棱镜逆向反射膜和片材可以用许多加工技术(模塑、压花、流延等)中的任一种进行制造，可采用本领域揭示的多种形式的微棱镜光学模具中的任一种。
微棱镜逆向反射膜或片材的厚度并未限制，但必须适应于加工条件。也就是说，不同厚度的片材要达到相同程度的结晶体尺寸和结晶度，需要不同的骤冷条件。在一些应用中需要逆向反射膜或片材柔性，而在另一些情况下要求刚性用于特定用途。这些因素和加工设备能力决定了最佳的厚度。
美国专利4,025,159(McGrath)中揭示，可以通过在栅格状图案的离散位置上热封将背衬或密封膜施用到微棱镜片材上，用来防止外来物质(湿气、空气中的污染物、灰尘等)的进入，这些外来物质的进入会降低立方角膜的效力。该膜还用来保持邻近立方角的空气层，由此使得能够进行全内反射(TIR)，而无需对立方角元件进行金属化。
以下实施例说明了本发明的多个特征，这些实施例不应认为是对本发明的限制。
比较例C1用微结构化的镍模具压模聚碳酸酯(PC)逆向反射立方角膜。所用的微结构化镍模具含有约88微米(0.0035英寸)的微立方三棱形凹槽。这些微立方凹槽形成作为配对的立方角元件，其光轴偏离主凹槽，倾斜8.15°，概述于美国专利4,588,258(Hoopman)。镍模具厚度约为508微米(0.020英寸)。
将各向同性的厚500微米PC(Bayer 2407)熔铸样品放在位于微结构化镍模具和经抛光钢板之间的模塑装置中，以得到压花(有图案)的表面和光滑反面。
用400°F(204℃)的压板温度和25kpsi的压力制备样品2分钟。然后，立即将经压制的样品浸入冰水中以迅速骤冷。
用美国专利5,138,488(Szczech)中所述的方法,按照美国联邦试验方法标准370，以0°方位角在未密封的样品上进行角亮度测量。角亮度数据示于表1，并绘制曲线，在图2-4中标记为“PC”。
表1PC的亮度(cp)与入射角和观察角的关系
实施例1用比较例C1所述的方法通过压模厚250微米的熔铸样品制备间同立构聚苯乙烯(sPS)立方角膜，不同的是压板温度为500°F(260℃)。据报道，所用的sPS树脂的重均分子量为275,000，含有14％对甲基苯乙烯(pMS)作为共聚单体。该树脂得自Dow Chemical Company(Midland，MI)。熔铸样品显示的结晶起始温度Tc(起始)为198℃，结晶峰值温度Tc(峰值)为193℃，熔点峰值温度Tm为243℃，用差示扫描量热计(DSC)测得。
按比较例C1进行角亮度测量。数据示于表2。
表2sPS的亮度(cp)与入射角和观察角的关系
实施例2按实施例1类似的方式制备sPS的立方角膜。在本实施例中，所用的sPS树脂(Questra 406-Dow Chemical Company-Midland，MI)报道的重均分子量为325,000，含有7％pMS作为共聚单体。对熔铸样品进行的DSC测量表明Tc(起始)为197℃，Tc(峰值)为185℃，Tm为247℃。
按比较例C1进行角亮度的测量。数据示于表3，并绘制曲线，在图2-4中标记为“sPS”。
表3sPS的亮度(cp)与入射角和观察角的关系
比较例C2-C3按实施例1类似的方式制备sPS立方角膜。在这些实施例中，所用的sPS树脂是sPS均聚物(例C2)和含有4％pMS的sPS共聚物(例C3)。树脂得自DowChemial Company(Midland，MI)，每种树脂据报道的重均分子量为275,000。对例C2熔铸样品进行的DSC测量表明，Tc(起始)为230℃，Tc(峰值)为226℃，Tm为263℃。对例C3熔铸样品进行的DSC测量表明，Tc(起始)为217℃，Tc(峰值)为212℃，Tm为254℃。
两种膜都缺乏足以用于逆向反射标记材料的透明度，因此不进行角亮度测量。
这两个比较例用来表明骤冷条件必须适应所用的聚合物树脂。分别作为均聚物和共聚单体含量低的共聚物，比较例C2和C3的树脂是比实施例1和2的树脂更快的结晶体，因此需要更激烈的骤冷条件来形成本发明的透明膜。
不应认为本发明局限于上述具体实施例，而应理解为覆盖权利要求书清楚表述的发明的所有方面。在不偏离本发明真实范围和精神的情况下，在考虑了本说明书或者从所揭示的本发明实践中，本发明的其它实施方案对本领域技术人员而言是显而易见的。本发明所属领域的技术人员在阅读本说明书之后能容易地看出适用于本发明的多种改变、省略、等同方法，以及许多种结构。权利要求书用来覆盖这些改变和装置。
权利要求
1.一种逆向反射膜，它包含得自间同立构乙烯基芳族单体的聚合物。
2.如权利要求1所述的膜，其特征在于所述间同立构乙烯基芳族聚合物是透明的半结晶聚合物。
3.如权利要求1所述的膜，其特征在于所述间同立构乙烯基芳族聚合物包含至少80重量％的苯乙烯部分。
4.如权利要求3所述的膜，其特征在于所述间同立构乙烯基芳族聚合物还包含至少5重量％的对甲基苯乙烯部分。
5.如权利要求1所述的膜，其特征在于所述间同立构乙烯基芳族聚合物是间同立构聚苯乙烯。
6.如权利要求1所述的膜，其特征在于所述膜具有至少一个微棱镜表面。
7.如权利要求1所述的膜，其特征在于所述膜的逆向反射表面具有立方角的几伺形状。
8.如权利要求1所述的膜，其特征在于所述间同立构乙烯基芳族聚合物具有至少20重量％的间同立构链段。
9.如权利要求1所述的膜，其特征在于所述间同立构乙烯基芳族聚合物具有30-98重量％的间同立构链段。
10.如权利要求1所述的膜，其特征在于所述间同立构乙烯基芳族聚合物具有85-95重量％的间同立构链段。
11.如权利要求1所述的膜，其特征在于该膜还包含约0.5-2.0重量份的UV吸收材料，以每100重量份所述间同立构乙烯基芳族聚合物计。
12.如权利要求1所述的膜，其特征在于该膜包含抗氧化剂。
13.如权利要求12所述的膜，其特征在于所述抗氧化剂的存在量约为1×10-4至2重量份，以每100重量份所述间同立构乙烯基芳族聚合物计。
14.如权利要求12所述的膜，其特征在于所述抗氧化剂的存在量约为0.001-1重量份，以每100重量份所述间同立构乙烯基芳族聚合物计。
15.如权利要求12所述的膜，其特征在于所述抗氧化剂的存在量约为0.01-0.5重量份，以每100重量份所述间同立构乙烯基芳族聚合物计。
16.如权利要求12所述的膜，其特征在于所述抗氧化剂是受阻酚类树脂。
17.包含权利要求1所述膜的标记。
全文摘要
提供了一种新型的微棱镜逆向反射膜或片材,它包含透明的半结晶聚合物。本发明的微棱镜逆向反射膜或片材在大入射角和大观察角时具有优越的逆向反射亮度。较佳的半结晶聚合物是间同立构乙烯基芳族聚合物,尤其是间同立构聚苯乙烯及其共聚物,因为它们能赋予良好的尺寸稳定性和耐湿性,可以制成具有抗UV辐射性。包含这些微棱镜逆向反射膜的标记材料为交通控制和其它标记应用中的斜照明和观察提供了改进的性能。
文档编号C08L25/04GK1334926SQ99815920
公开日2002年2月6日 申请日期1999年5月18日 优先权日1999年1月29日
发明者K·L·史密斯, J·R·奥赫达, R·R·塔巴尔 申请人:3M创新有限公司