专利名称：活自由基聚合方法
技术领域：
本发明涉及一种烯键不饱和单体在稳定N-烃氧自由基存在下的活自由基加成聚合方法。
具有至少1个烯键不饱和基团的单体的自由基引发聚合存在的缺点在于，聚合物链的分子量通常不随聚合转化率的提高而增加，而且产物聚合物的聚合物链通常不具有均一的分子量。换句话说，就分子量参数而言，可获得的聚合物通常不是单分散的，而通常是在这种意义上具有≥2的多分散性指数PDI(PDI＝Mw/Mn，其中Mw＝重均分子量，而Mn＝数均分子量)。这可能要归因于，特别是，因正在增长的自由基聚合物链的不可逆结合而导致链终止反应以及链转移反应、歧化以及消除反应。
传统自由基引发聚合的另一个缺点是，聚合反应期间待聚合单体所发生的改变通常导致不生成嵌段共聚物。例如，乳液聚合期间单体发生的改变导致生成一种芯壳聚合物颗粒，其芯由一种类型单体组成，而壳由另一种类型单体组成，芯与壳之间的结合基本上是非化学的，而只不过是物理的结合。正因为如此，在传统自由基聚合的情况下，壳对其芯的“相(与相)附着”有时不充分。
由先有技术得知，通过在稳定(基本不具有引发能力的)N-烃氧自由基存在下、在高于100℃的温度实施自由基引发聚合反应，有可能控制该自由基引发聚合。例如，申请号DE-A19803098，其优先权日期早于本申请，公开一种采用稳定N-烃氧自由基的自由基引发水乳液聚合。
主导该反应的机理据认为是，稳定N-烃氧自由基不是不可逆地终止，而只不过是在高温下暂时封堵了增长聚合物链的活性自由基链端。其结果是增长自由基聚合物链端的稳态浓度降低，从而减少2个增长聚合物链端通过彼此结合不可逆地终止链增长的可能性。平均起来，这导致聚合物链随着聚合转化的进行而成比例(理想情况下呈线性关系)生长，后者的结果是平均分子量随着聚合转化的进行而成比例(理想的情况下呈线性关系)结果生成一定多分散性指数(PDI)，理想情况下等于1，的聚合物。然而，与此同时，增长自由基聚合链端稳态浓度的降低却导致非常低的聚合速率。
本发明的目的是提高此种聚合中的聚合速率，优选又基本上不增加产物聚合物的多分散性。
我们发现，这一目的可通过采用至少1种自由基聚合引发剂并在1种或多种稳定N-烃氧自由基存在下的1种或多种烯键不饱和单体的活自由基加成聚合方法实现。因此，本发明方法特征在于，该至少1种稳定N-烃氧自由基具有可聚合双键。
倘若能有一种容易实施、快速、可控、自由基引发聚合方法来制备聚合物，只要它在适当时间内能够以控制的方式调节聚合物分子量，那将是有利的。再有，它将打开通往嵌段共聚物的捷径，因为自由基聚合物链端不再会因彼此结合而销毁，而只不过可逆地封堵起来罢了。换句话说，在第1类型单体消耗完毕以后，聚合反应可继续进行另一些类型单体的加成。
再者，通过提高聚合速率以及与此同时利用稳定N-烃氧自由基的优势，长聚合时间缩短了。于是便提供一种实用而经济的方法。
按照本发明，聚合反应是采用至少1种具有可聚合双键的稳定N-烃氧自由基实施的。
假定的机理是基于稳定的N-烃氧自由基的能力，由于其可聚合双键，而与烯键不饱和单体一起参与到聚合反应中。与此同时，该稳定N-烃氧自由基能暂时封堵增长聚合物链的活性自由基链端，从而导致增长自由基聚合物链端稳态浓度的降低，进而减少通过2个增长聚合物链端彼此结合使链增长不可逆终止的可能性。由于稳定N-烃氧自由基的聚合，稳定N-烃氧自由基浓度随着聚合反应的进行而降低，于是被可逆封堵的聚合物链端数目随之变少。其结果是反应速率的提高。
具有可聚合双键的稳定N-烃氧自由基优选是通式I或II的化合物或其混合物。 其中R1、R2、R5、R6彼此独立地是相同或不同、直链或支链、取代或未取代的1～32个碳原子烷基基团，其中R1与R2，R5与R6可分别构成一个环状体系；R7、R8彼此独立地是 M+＝氢离子或碱金属离子，q＝1～10的整数；以及通式I中的R9＝氢或C1～C8烷基；以及通式II中的R’和R″彼此独立地是氢或C1～C8烷基，并且n＝0、1、2或3。
优选的是，通式I中的R1、R2、R5、R6和R9彼此独立地是相同或不同、直链或支链、取代或未取代的1～3个碳原子烷基基团。
尤其优选的是，通式I中的R1、R2、R5、R6和R9彼此独立地是甲基基团。
更尤其优选的是，所用通式I的化合物中，R1、R2、R5、R6和R9＝甲基并且R7和R8＝-H。
因此，尤其特别优选使用4-甲基丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基(MTEMPO)。MTEMPO可按照T.Kurosaki在《聚合物科学杂志聚合物化学篇》1972，10，3295中描述的方法制备。
具有可聚合双键的稳定N-烃氧自由基的用量，特别优选MTEMPO，以单体用量为基准通常介于0.05～1mol％，优选0.1～1mol％，尤其优选0.2～0.4mol％。
另一些可与具有可聚合双键稳定N-烃氧自由基一起使用的适宜稳定-N烃氧自由基是所有在DE-A-19803098中规定的那些，该申请具有比本申请早的优先权日期，但是在该优先权日期尚未发表。
另一些可使用的稳定N-烃氧自由基优选是通式III的由仲胺衍生的化合物 其中R10、R11、R14和R15＝相同或不同、直链或支链、取代或未取代的烷基基团，以及R12和R13＝相同或不同、直链或支链、取代或未取代的烷基基团，或R12CNCR13＝环状结构的一部分，它带有或不带稠合在其上的另一个饱和或芳环，该环状结构或芳环为取代或未取代的。
其例子是这样的通式III稳定N-烃氧自由基，其中R10、R11、R14和R15是(相同或不同)甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、线型或支链戊基、苯基或其取代的基团，R12和R13是(相同或不同)甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、线型或支链戊基或其取代的基团，或者，在R12CNCR13构成环状结构的一部分时，是环状结构 其中n＝1～10的整数，优选1～6，包括取代的此类环状基团。可举出的典型例子是2，2，6，6-四甲基哌啶-1-烃氧基、2，2，5，5-四甲基吡咯烷-1-烃氧基以及4-氧代-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-烃氧基。
该稳定N-烃氧自由基可通过相应仲胺，以例如过氧化氢氧化来制备。一般地，它们可制成纯物质形式。
适合本发明方法的另一些稳定N-烃氧自由基描述在DE-A-19803098中。
尤其优选使用稳定N-烃氧自由基2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧基(TEMPO)、4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧基(HO-TEMPO)以及二叔丁基硝酰(nitroxide)(DIBN)。
按照本发明，也可使用稳定N-烃氧自由基的混合物。
优选的是，一种具有可聚合双键的稳定N-烃氧自由基与另一种N-烃氧自由基一起用于本发明方法中。在这种情况下，尤其优选MTEMPO和HO-TEMPO的混合物。
MTEMPO在N-烃氧自由基混合物中所占比例介于10～100mol％，优选15～100mol％，尤其优选20～100mol％。
该聚合反应由至少1种自由基聚合引发剂引发。此种化合物乃是本领域技术人员已知的。
优选使用115℃的分解常数介于10-1～10-5s-1，优选10-2～10-4s-1，尤其优选10-1～10-3s-1的自由基聚合引发剂。
例如，可使用有机过氧化物、有机氢过氧化物和/或偶氮化合物作为自由基聚合引发剂。
更尤其优选过氧化二月桂基(dilauryl peroxide)和过氧化二苯甲酰，尤其是过氧化二苯甲酰。
优选的偶氮化合物是2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)和2，2’-偶氮双(异丁腈)。2，2’-偶氮双(异丁腈)是尤其优选的。
同样，更特别优选具有环状结构的那些引发剂。环状有机过氧化物和环状偶氮化合物是尤其合适的。可举出的环状有机过氧化物的例子是3，6，9-三乙基-3，6，9-三甲基-1，4，7-三过氧化壬烷。
采用所述环状引发剂可制备出具有可逆交联结构的聚合物。
视引发剂的敛集状态及其溶解性能之不同，引发剂可原封地加入，但优选以溶液、乳液(液/液体系)或悬浮体(固/液)形式加入，因为按后面这些形式，特别是少量引发剂，能够实现以较大精确性计量加入。适合引发剂使用的溶剂或液相是有机溶剂，例如苯、甲苯、乙苯以及环己烷，尤其是环己烷，或者单体本身。倘若用单体本身作为引发剂的溶剂或液相，则引发剂可溶解在或乳化/悬浮在全部单体中，或者优选地，在单体的较小的一部分中，而这部分随后再加入到其余组分中。
还可先将引发剂溶解在溶剂或在单体中，然后将配制的溶液分散在水中。
自由基聚合引发剂的用量，以单体用量为基准一般介于0.05～4wt％，优选0.1～2wt％，尤其优选0.15～1wt％。
引发剂一般在聚合开始前直接加入。但是，也可在聚合反应期间连续地或者一次一点地加入引发剂。当然，2或更多种引发剂的混合物也可使用。
合适的单体是任何烯键不饱和单体，只要它能够自由基聚合，即，在所谓自由基存在下发生加成聚合。
具有至少1个烯键不饱和基团的合适单体的例子是烯烃如乙烯或丙烯，乙烯基芳族单体如苯乙烯、二乙烯基苯、2-乙烯基萘以及9-乙烯基蒽，取代的乙烯基芳族单体如对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻氯苯乙烯、对氯苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、4-乙烯基联苯以及乙烯基甲苯，乙烯醇与1～18个碳原子单羧酸的酯，例如醋酸乙烯、丙酸乙烯、正丁酸乙烯、月桂酸乙烯以及硬脂酸乙烯，3～6个碳原子的α，β-单烯键不饱和单-和二羧酸的酯，例如尤其是丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸与1～20，优选1～12，尤其优选1～8，更尤其优选1～4个碳原子链烷醇的酯，如特别是甲基、乙基、正丁基、异丁基、叔丁基和2-乙基己基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，马来酸二甲酯或马来酸正丁酯，上述α，β-单烯键不饱和羧酸的腈，例如丙烯腈和甲基丙烯腈，以及还有C4～8共轭二烯如1，3-丁二烯和异戊二烯。
合适的苯乙烯化合物是通式IV的那些 其中R’和R″彼此独立地是氢或C1-C8烷基，n是0、1、2或3。
因此，在本发明方法中，优选使用选自下列的烯键不饱和单体-通式IV的苯乙烯化合物，-丙烯酸或甲基丙烯酸的C1～C20烷基酯-具有共轭双键的二烯，-烯键不饱和二羧酸及其衍生物，以及-烯键不饱和腈化合物。
在本发明方法中尤其优选使用下列单体苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基甲苯、(甲基)丙烯酸C1～C8烷基酯，尤其是丙烯酸正丁酯、丙烯酸(2-乙基己基)酯或甲基丙烯酸甲酯及丁二烯还有丙烯腈，以及含至少85wt％上述单体或上述单体混合物的单体混合物，特别尤其优选苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯。
在聚合物制备中还可使用，例如交联单体。交联单体是双官能或多官能具有至少2个烯烃双键的共聚单体，例子是丁二烯和异戊二烯，二羧酸如琥珀酸和己二酸的二乙烯基酯，二烯丙基和二乙烯基醚，双官能醇如乙二醇和1，4-丁二醇，丙烯酸和甲基丙烯酸与所述二官能醇的酯，1，4-二乙烯基苯以及氰尿酸三烯丙基酯。尤其优选丙烯酸与三环癸烯基醇的酯，即所谓丙烯酸二氢二环戊二烯基酯，以及丙烯酸和甲基丙烯酸的烯丙基酯。
本发明方法适合用于所有已知的自由基聚合方法。本发明方法优选按本体、溶液、悬浮、微悬浮、乳液或微乳液聚合进行，尤其优选按本体聚合进行。聚合反应可连续地或者间歇地进行。聚合反应使用的设备取决于相应聚合方法。
视聚合方法而定，可加入进一步适宜添加剂。在微悬浮聚合方法中，可加入，例如适合用来稳定乳液的保护胶体。此种保护胶体是能够包裹单体液滴及其生成的聚合物颗粒并以此来防止絮凝的水溶性聚合物。合适的保护胶体规定在DE-A-19803098中。在乳液聚合方法中，还应加入用于稳定乳液的适宜乳化剂。它们是包裹单体液滴并以此防止它们合并的肥皂类助剂。
也可加入赋予聚合物某种性能的添加剂。可举出的此类添加剂的例子包括聚合物、染料和颜料，包括铁磁性颜料。
添加剂所占比例，以混合物总质量为基准一般至少是0.1wt％，优选至少0.5wt％。
本发明方法在80～200℃，优选95～160℃，尤其优选100～140℃的温度进行。游离聚合物链端与被N-烃氧自由基可逆封堵的链端之间的平衡依赖于温度。在高温时，存在较大数量游离聚合物链端。
一般而言，生成的聚合物的多分散性很低。然而，在许多实验中，也获得过比较高的多分散性的聚合物。对于苯乙烯在HO-TEMPO/MTEMPO按1∶1比例的存在下进行聚合的系统，可获得最高1.76的多分散性，在MTEMPO存在下，最高获得1.92的多分散性。
如此高单分散的可能原因是，由于MTEMPO基团共聚到要制备的聚合物当中，可能生成了一种假交联聚合物。在此种体系中，发生共聚的MTEMPO基团是俘获增长聚合物链自由基聚合物链端的自由基清除剂，并因此产生交联。此种交联为可逆的它可通过对聚合物加热而破坏，通过冷却而复得。
此种聚合物的多分散性可通过加热到一般80～200℃，优选90～160℃，尤其优选100～130℃而降低，优选在酸，尤其优选抗坏血酸的存在下。例如，在按照本发明的制备中，通过在抗坏血酸存在下将聚苯乙烯在120℃加热，经过8h后获得了多分散性等于1.25的聚合物。类似的效果可通过在所述温度以自由基清除剂如氢醌，进行处理来达到。
本发明另外还提供可按本发明方法制取的加成聚合物，其多分散性指数PDI，在刚制成或经过在高温下以酸处理以后可到达1.0～1.8。
附图的
图1和图2表示，采用抗坏血酸、在120℃下聚苯乙烯多分散性随着反应时间变化的情况。
本发明另外还提供1种或多种具有可聚合双键的稳定N-烃氧自由基在1种或多种烯键不饱和单体活自由基加成聚合中的应用。
下面的例子进一步说明本发明。
采用NETZCH T6 209仪器测定转化率，％。样品在氮气下以20K/min的加热速率从25℃加热到275℃。超过275℃以后的重量损失分别指出聚合物比例以及单体转化率。
分子量是采用凝胶渗透色谱术对直接取自混合物的样品进行测定的。在实施该分析时，以四氢呋喃作为洗脱剂，流速1mL/min，流过3个串联的Waters Ultrastyragel柱HR4、HR3和HR1并采用Waters 410 RI探测器。
实验结果载于表1和附图的图3中。
表1甲基丙烯酸甲酯在TEMPO衍生物的混合物作为稳定自由基存在下的聚合
随着MTEMPO/HO-TEMPO比例的提高，聚合速率显著提高，但是多分散性却只有轻微改变。实例2苯乙烯利用可聚合TEMPO衍生物作为稳定自由基进行活自由基聚合聚合程序如同实例1，不同的是，用苯乙烯代替甲基丙烯酸甲酯，并且聚合反应在120℃的温度进行。
实验结果示于图4a和图4b中。
该结果表明，采用具有可聚合双键的稳定自由基的体系，其聚合速率相当于仅使用稳定自由基但不带可聚合双键的体系的约2倍。
附图展示图1聚苯乙烯多分散性在采用抗坏血酸、120℃的条件、HO-TEMPO与MTEMPO按1∶1的比例存在下随反应时间变化的情况多分散性标在纵坐标上；反应时间，h，表示在横轴上。
图2聚苯乙烯多分散性在采用抗坏血酸、120℃、MTEMPO存在下随反应时间变化的情况多分散性标在纵坐标上；反应时间，h，表示在横轴上。
图3实例1的实验结果关于100℃下甲基丙烯酸甲酯活自由基聚合反应动力学的曲线纵坐标指出Ln([M]0/[M]t)，其中[M]0是聚合时间0h的单体浓度；[M]t是聚合时间th的单体浓度；横轴指出反应时间，小时(h)。
其中符号含义如下十字摩尔比MTEMPO∶HO-TEMPO＝7∶3的曲线空心圆摩尔比MTEMPO∶HO-TEMPO＝1∶1的曲线实心圆摩尔比MTEMPO∶HO-TEMPO＝2∶8的曲线三角形仅有HO-TEMPO(对比例)图4a实例2的实验结果关于120℃下苯乙烯活自由基聚合反应动力学的曲线纵坐标指出Ln([M]0/[M]t)，其中[M]0是聚合时间0h的单体浓度；[M]t是聚合时间th的单体浓度；横轴指出反应时间，小时(h)。
图4b在120℃下的苯乙烯活自由基聚合反应中，分子量随转化率的变化分子量Mn(按凝胶渗透色谱术测定)标在纵轴上；转化率，％，在横轴上。
在图4a中和图4b中，符号的含义如下实心圆摩尔比HO-TEMPO∶过氧化苯甲酰(BPO)＝1∶1的曲线空心方框摩尔比HO-TEMPO∶过氧化苯甲酰(BPO)＝1.2∶1的曲线空心圆摩尔比MTEMPO∶HO-TEMPO＝1∶1并且总TEMPO∶BPO＝1∶1的曲线三角形仅用MTEMPO，摩尔比MTEMPO∶BPO＝1∶权利要求
1.采用至少1种自由基聚合引发剂并在1种或多种稳定N-烃氧自由基存在下，1种或多种烯键不饱和单体的活自由基加成聚合方法，其中至少1种稳定N-烃氧自由基具有可聚合双键。
2.权利要求1的方法，其中具有可聚合双键的稳定N-烃氧自由基是通式I或II的化合物或其混合物， 其中R1、R2、R5、R6彼此独立地是相同或不同、直链或支链、取代或未取代的1～32个碳原子烷基基团，其中R1与R1，R5与R6可分别构成一个环状体系；R7、R8彼此独立地是 M+＝氢离子或碱金属离子，q＝1～10的整数；以及通式I中的R9＝氢或C1～C8烷基；以及通式II中的R’和R″彼此独立地是氢或C1～C8烷基，并且n＝0、1、2或3。
3.权利要求2的方法，其中使用4-甲基丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基(MTEMPO)。
4.权利要求1～3中任何一项的方法，其中使用的另一种稳定N-烃氧自由基是通式III的化合物 其中R10、R11、R14和R15＝相同或不同、直链或支链、取代或未取代的1～8个碳原子烷基基团，以及R12和R130＝相同或不同、直链或支链、取代或未取代的烷基基团，或R12CNCR13＝环状结构的一部分，它带有或不带稠合在其上的另一个饱和或芳环，该环状结构或芳环为取代或未取代的。
5.权利要求4的方法，其中可使用2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧基(TEMPO)、4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧基(HO-TEMPO)或二叔丁基硝酰(nitroxide)(DTBN)作为另外的稳定N-烃氧自由基。
6.权利要求5的方法，其中使用MTEMPO与HO-TEMPO的混合物。
7.权利要求1～6中任何一项的方法，其中用过氧化二苯甲酰或过氧化二月桂基或其混合物作为自由基聚合引发剂。
8.权利要求1～7中任何一项的方法，其中烯键不饱和单体选自通式IV的苯乙烯化合物 其中R’和R″彼此独立地是氢或C1～C8烷基，n是0、1、2或3，C1-C20烷基的丙烯酸或甲基丙烯酸酯，具有共轭双键的二烯，烯键不饱和二羧酸及其衍生物以及烯键不饱和腈化合物。
9.可按权利要求1～8中任何一项的方法制取的加成聚合物，其多分散性指数PDI，在刚制成或经过在高温下以酸处理以后可到达1.0～1.8。
10.具有可聚合双键的稳定N-烃氧自由基在1种或多种不同烯键不饱和单体的活自由基加成聚合中的应用。
全文摘要
本发明涉及采用至少1种自由基聚合引发剂并在1种或多种稳定N－烃氧自由基存在下1种或多种烯键不饱和单体的活自由基加成聚合方法,其中至少1种具有可聚合双键。本发明还涉及可按该方法制取并具有1.0～1.8的多分散性指数(PDI)的聚合物;以及具有可聚合双键的稳定N－烃氧自由基在1种或多种不同烯键不饱和单体的活自由基加成聚合中的应用。
文档编号C08F4/32GK1334823SQ99815986
公开日2002年2月6日 申请日期1999年12月14日 优先权日1998年12月16日
发明者Y·杨, J·何, J·曹, J·陈, C·李 申请人:Basf公司