发光二极管封装剂的制作方法
【专利说明】发光二极管封装剂
[0001]本发明涉及一种用于LED应用的新型封装剂、其制造方法和将其用于制造封装发光二极管的用途、以及相应的发光二极管本身。
[0002]由于发光二极管(LED)能产生能量输出较高的光，因此越来越受到重视。制造LED的工艺非常复杂。必须将LED灯埋嵌在一种折射率高、透气性小并且耐热性高的封装剂之中(图1)。通常用环氧树脂或者硅树脂物料和单体苯基三烷氧基硅烷或单体二苯基二烷氧基硅烷制备这些封装物料。
[0003]NL 6506824描述了用甲基三烷氧基硅烷和三苯基烷氧基硅烷制备溶胶/凝胶体系。三苯基烷氧基硅烷的浓度非常小，为O?5%。在有水存在的情况下使用少量HCl作为催化剂通过水解和缩合的方式制备该溶胶/凝胶体系。将反应产物涂覆到表面上并且让其固化。
[0004]US 3017385公开了一种通过苯基三烷氧基硅烷的水解和缩合制备的苯基三烷氧基硅烷低聚物。将苯基三烷氧基硅烷溶解于例如异丁基甲基酮之类的弱极性溶剂之中，在有一种碱存在的情况下使其与少量的水进行水解和缩合。由于分子量增大，该低聚物变得不可溶并且作为独立相沉淀下来。可以分离所述低聚物，并且可将其溶解于非极性有机溶剂之中。
[0005]GB 1328153公开了由甲基三烷氧基硅烷、乙基三烷氧基硅烷或苯基三烷氧基硅烷构成的有机聚硅氧烷的制备。也可以使用至少两种硅烷的混合物。除此之外，还描述了将该聚硅氧烷用于涂层。
[0006]US 3642693公开了在有一种金属氢氧化物作为催化剂存在的情况下制备低聚甲基-或苯基硅烷。每摩尔硅烷可使用至少1.5摩尔H2O用于水解。将预聚物与反应溶液分离。将预聚物溶解于二甲苯之中，接着使用溶液对铝表面进行涂覆，并且在200?300°C温度下使得涂层固化。
[0007]US 539232涉及室温下呈液态的无溶剂聚硅氧烷的制备方法。专门提及了烷基三烷氧基硅烷和苯基三烷氧基硅烷。水与硅烷的摩尔比为1.5: I?2.3: 1将聚硅氧烷涂覆到表面上并且让其固化。除此之外，也描述了具有2?25%颗粒状填料的制剂。
[0008]PL 132135描述了低聚烷基/芳基硅烷醇的制备。在有烷基/芳基烷氧基硅烷和路易斯酸存在且温度为60?200°C的条件下通过加热烷基/芳基氯硅烷进行制备。将反应产物与一种不溶于水的溶剂混合，并且在有一种碱存在的情况下使其与过量的水进行水解反应。
[0009]JP 01048818公开了用于涂层的改性环氧树脂。将烷基硅烷或者其低聚物与环氧树脂混合，并且在有催化剂和溶剂存在的情况下使其与水进行水解反应。反应产物应当稳定，在低温的空气湿度条件下使其固化，并且形成硬而柔韧的层。
[0010]JP 01306477描述了制备用于涂层的树脂。这些树脂均含有环氧硅烷和烷基/芳基硅烷的水解产物和缩合物以及例如SbOx之类的其它组分。可以在120°C温度下使这些树脂固化，在透镜上形成折射率为1.543的耐划涂层。
[0011]JP 02238072公开了用于金属的硅氧烷涂层。这些涂层均含有烷基硅烷、芳基硅烷以及环氧硅烷和Si02。这些涂层均可在高温下固化，并且有极好的耐化学品性。
[0012]JP 03261629描述了将金属醇盐水解和缩合制备溶胶/凝胶涂层。
[0013]JP2000235103公开了一种具有良好耐温性、硬度以及较高折射率的树脂。该树脂由聚硅氧烷构成。
[0014]JP 2004231948公开了一种含有无机填料的制剂，可以将其作为增附剂用于发光器件之中。该粘结剂例如由能够与水进行缩合反应形成聚硅氧烷的硅烷构成。
[0015]EP 2277938描述了由通过水解和缩聚制备的聚硅氧烷构成的混合物。这些混合物均含有环状和直链聚硅氧烷，并且具有分子量分布很窄的特征。
[0016]EP 1947128公开了由环氧树脂、酸酐、有机聚硅氧烷以及其它组分构成的热固化树脂组合物。所述的热固化树脂组合物具有良好的附着力、耐热性、耐光性，并且在固化过程中有很小的体积收缩。
[0017]EP 1780242描述了一种用于封装光学装置的树脂组合物。该树脂由平均分子量大于5xl04的有机聚硅氧烷组成。
[0018]图1所示为发光二极管的构造示意图。将多个二极管(I)焊接在金属支座(2)的锥形凹进部分的底部上。焊点以及金属支座吸收所产生的热量，并且锥形凹进部分的内侧可作为发光二极管射出光的反射镜。必须独立于发光二极管的构造将二极管材料与湿气和氧气隔绝。使用聚合物[=封装剂(5)]进行封装的方式保护二极管材料。这种封装对于二极管的寿命非常重要。用于封装的聚合物最好能耐热，有很小的透气性和极好的光稳定性，以及在发光二极管的寿命范围内具有良好的光学特性。该封装上面有一个透镜(4)。为了使得二极管发射光在封装材料(聚合物)和透镜之间的界面上不发生反射，必须适配所使用的两种材料的折射率，从而就能提高发光效率。将发光二极管结构固定在壳体(3)之中。
[0019]主要使用例如二苯基二甲氧基硅烷制成的苯基硅树脂进行封装。这些苯基硅树脂的缺点是耐热性较小以及价格较高。
[0020]甲基硅树脂是一种很经济的替代物，但是折射率和透气性与苯基硅树脂相比仍然比较小。加入单体苯基烷氧基硅烷可以部分弥补该缺点。单体苯基烷氧基硅烷可以与硅树脂的终端硅烷醇基进行反应使得硅树脂交联。但是这些制剂也有缺点。如果加工温度很高，所述的单体苯基烷氧基硅烷就会转变为气相，制剂的成分可能会因此而改变。除此之外，单体苯基甲氧基硅烷还会释放出甲醇，并且会由于交联而出现体积收缩。
[0021]本发明的任务在于，提供一种用于制造发光二极管(LED)的发光二极管封装剂，所述封装剂能够实现长期耐热的封装并且具有很高的折射率。尤其希望提供一种基于硅树脂的封装剂。
[0022]按照本发明所述，可根据独立权利的特征解决这一任务。除此之外，从属权利要求均为本发明的优选实施方式的特征。
[0023]令人惊奇的发现是，可以使用环氧树脂或者硅树脂配制低聚苯基三烷氧基硅烷(以下也称作苯基烷氧基硅氧烷)，并且可以在封装LED制造发光二极管的时候得到特别有益的特性。
[0024]如果按照本发明所述使用苯基烷氧基硅氧烷替代单体苯基烷氧基硅烷，就能避免之前所述的缺点。苯基烷氧基硅氧烷具有较高的沸点，并且能在较高的温度下对其进行加工，没有气相引起的损失。除此之外，交联过程中出现的体积收缩比较小。与所使用的硅树脂物料进行交联时释放出的醇尤其是甲醇比较少。按照本发明所述使用一种苯基烷氧基硅氧烷组合物，尤其是苯基甲氧基硅氧烷，就能提高硅树脂物料的折射率，实现比传统硅树脂基封装物料更好的封装物料耐温性及其基底附着力。
[0025]按照本发明所述用于LED应用的封装剂的优点如下:
[0026]-高折射率>1.45
[0027]-与单体苯基三烷氧基硅烷或者二苯基二烷氧基硅烷相比有更好的树脂相容性
[0028]-与例如单体苯基三烷氧基硅烷或者二苯基二烷氧基硅烷之类的现有体系相比减小了体积收缩
[0029]-与单体苯基三烷氧基硅烷相比减少了水解醇的排放
[0030]-挥发性，加工温度较高时不会蒸发产物，例如单体苯基三烷氧基硅烷或者单体二苯基一■烧氧基娃烧
[0031]-构成三维无机网络结构，因此有更好的耐化学品性、长期耐热性、较差的可燃性、更好的光热稳定性以及紫外稳定性、减小例如氧的透气性
[0032]-与单体苯基三烷氧基硅烷或者单体二苯基二烷氧基硅烷相比，含有本发明所述苯基烷氧基硅氧烷的制剂在半导体(LED)上有更好的高温附着力
[0033]-优异的长期透明性
[0034]因此本发明涉及基于至少一种苯基烷氧基硅氧烷和至少一种硅树脂或者至少一种环氧树脂的用于LED应用的封装剂。
[0035]优选选用苯基甲氧基硅氧烷作为苯基烷氧基硅氧烷。所述硅树脂选自甲基硅树脂、甲基苯基硅树脂和苯基硅树脂，或者所述环氧树脂选自双酚A类型、双酚F类型、氢化双酚A- 二缩水甘油醚树脂、脂族以及脂环族环氧树脂。除此之外，本发明所述的封装剂还可以含有至少另一种组分，优选含有一种固化剂，尤其优选含有一种多胺或酸酐，尤其是六氢邻苯二甲酸酐以及甲基六氢邻苯二甲酸酐。但也可以通过热量使得本发明所述的封装剂固化。
[0036]本发明还涉及制造本发明所述封装剂的方法，其特征在于，
[0037]-在有催化剂存在并且加入水的条件下使得至少一种苯基烷氧基硅烷部分水解和缩合，从该体系中去除所产生的水解醇，并且
[0038]-将所获得的苯基烷氧基硅氧烷与至少一种硅树脂或至少一种环氧树脂以及任选地将其与至少另一种组分，优选固化剂合并和混合。
[0039]制备苯基烷氧基硅烷组合物也就是苯基烷氧基硅氧烷的优选方式是有针对性的(部分)水解一种单体苯基烷氧基硅烷，优选是苯基三烷氧基硅烷或者二苯基二烷氧基硅烧，尤其是苯基二甲氧基娃烧、苯基二乙氧基娃烧、一■苯基一■甲氧基娃烧、一■苯基一■乙氧基硅烷或者至少两种苯基烷氧基硅烷的混合物，接