一种具有阴离子识别功能的单体及齐聚物及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于氨键和n电子协同识别阴离子的技术领域，具体涉及一种基于氨键 和n电子协同识别阴离子的单体及齐聚物，本发明还涉及该种单体及齐聚物的制备方法 和应用。
【背景技术】
[0002] 在自然界或生命过程中，阴离子识别过程具有极其重要的作用，例如视网膜对信 息的处理过程，肝脏和肾脏中精氨酸的代谢过程等许多重要的生物化学过程都受阴离子的 控制。在人工系统中，阴离子识别被用于精准控制准轮焼的形成，制备超分子胶囊，操纵分 子机器及晶体的形态演化，特别是在分子机器和分子存储材料中，如何控制主客体的结合 及其相对位置，阴离子识别起着至关重要的作用。
[0003] 在阴离子识别研究领域，当前的问题和挑战在于开发具有高选择性、强亲合性、高 敏感和独特响应的阴离子受体及如何在完全水溶液体系中实现对各种阴离子的识别，解决 该些问题关键在受体分子设计。本专利涉及前一问题，即合成具有高选择性、强亲合性（高 结合常数)、高敏感和独特响应的可聚合小分子及其齐聚物阴离子受体。目前阴离子受体 的功能基团设计仍然是W各类-NH氨键供体为主，W阴离子-n弱相互作用方式进行阴离 子识别的结构设计主要用于小分子受体的开发，还没有研究将阴离子-n引入到齐聚物受 体的合成中，更未见报道将氨键供体和阴离子-n供体同时引入到分子骨架结构设计合成 中，来研究氨键和阴离子-n协同弱相互作用对阴离子的识别。如果将氨键和阴离子-n 该两种最重要的弱相互作用有机结合用于齐聚物阴离子识别体系，必将带来一些独特的识 别效果。
【发明内容】
[0004] 本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中的缺点而提供一种基于氨键和n 电子协同识别阴离子的单体^ (对硝基）-苯基-^ (对己快基-2-五氣苯甲酸予醋基）-苯 基-脈，本发明还提供该种单体的齐聚物。
[0005] 本发明的另外一目的还提供上述单体和齐聚物的制备方法和应用。
[0006] 为解决本发明的技术问题采用如下技术方案： 一种具有阴离子识别功能的单体^对硝基苯基-^(对己快基-2-五氣苯甲酸予醋 基）-苯基脈，其结构式为：
【主权项】
1. 一种具有阴离子识别功能的单体展对硝基苯基-ΛΜ对乙炔基-2-五氟苯甲酸苄酯 基）-苯基脲，其结构式为：
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2. 根据权利要求1所述的具有阴离子识别功能的单体的制备方法，其特征在于步骤如 下： a、 将2-氨基-5-碘苄醇、三苯基膦、双-(三苯基膦）-二氯合钯和浓度为4X 10_3mol/ 1的CuI的DMF/NET3溶液，在1氛下加入到盛有三甲基硅乙炔的三口烧瓶中，室温下搅拌 反应22-24小时，将反应体系减压蒸馏，以二氯甲烷溶解剩余物，并用盐酸溶液洗涤，有机 层用无水MgSO 4干燥后过滤、减压蒸馏浓缩后，以乙酸乙酯/正己烷混合溶剂为洗脱剂在硅 胶柱色谱上分离纯化，得到中间产物2-氨基-5-三甲基硅炔基苄醇； b、 将2-氨基-5-三甲基硅炔基苄醇溶解于MeOH/THF的混合溶剂中，MeOH/THF的混合 溶剂的体积比为1:50,并加入lmol/1四丁基氟化氨的THF溶液，室温下搅拌反应1-2h后， 加入饱和NH 4Cl水溶液以终止反应，减压蒸馏去除溶剂，将剩余产物以水洗涤后，以二氯甲 烷萃取，有机层用无水MgSO4干燥后过滤，再次减压蒸馏除去二氯甲烷，将产物以乙酸乙酯/ 正己烷为洗脱剂在硅胶柱色谱上分离纯化，得到中间产物2-氨基-5-乙炔基苄醇； c、 将2-氨基-5-乙炔基苄醇的012(：12溶液与异氰酸硝基苯的012(：1 2溶液混合，在 23-28 ° C下搅拌反应16-24小时，后减压浓缩，将固体产物抽滤，分别以正戊烷和乙醇洗 涤，得到中间产物，（对硝基）-苯基（对乙炔基-2-羟甲基基）-苯基-脲； d、 将ΛΜ对硝基）-苯基-ΛΜ对乙炔基_2_轻甲基基）-苯基-脈、五氟苯甲酸和 A，二甲基-4-氨基吡啶溶解于无水CH2Cl2*，再加入二甲基氨基丙基乙基碳酰胺盐酸盐 EDC-HCl，在23-28 ° C搅拌反应23-24h，将反应体系以水洗涤，分取有机层，水层以CH2Cl2 萃取，将所得有机层合并后以浓盐水洗涤，分取有机层并用无水Na2SO4干燥后过滤，将滤液 减压蒸馏浓缩，将粗产物浓缩液在硅胶柱色谱上分离纯化，得到目标产物展（对硝基）-苯 基（对乙炔基-2-五氟苯甲酸苄酯基）-苯基-脲。
3. 根据权利要求1所述的具有阴离子识别功能的单体的制备方法，其特征在于：所述 步骤a中2-氨基-5-碘苄醇、三苯基膦、双-(三苯基膦）-二氯合钯、4X 10_3mol/l的CuI 的DMF/NET3溶液、三甲基硅乙炔的摩尔比为2000 :33 :16 :48 :3400。
4. 根据权利要求2所述的具有阴离子识别功能的单体的制备方法，其特征在于：所述 步骤b中2-氨基-5-三甲基硅炔基苄醇与四丁基氟化氨摩尔比为3:1。
5. 根据权利要求2所述的具有阴离子识别功能的单体的制备方法，其特征在于：所述 步骤c中每Immol 2-氨基-5-乙炔基苄醇溶解于50 mL无水CH2Cl2中形成2-氨基-5-乙 炔基节醇的CH2Cl2溶液，每I. 2mmo 1异氰酸硝基苯溶解于50 mL无水CH2Cl2中形成异氰酸 硝基苯的CH2Cl2溶液，2-氨基-5-乙炔基苄醇的CH 2(：12溶液与异氰酸硝基苯的CH 2C12溶液 的体积比为1:1。
6. 根据权利要求2所述的具有阴离子识别功能的单体的制备方法，其特征在于：所述 步骤d中将0. 9 mmol对硝基）-苯基（对乙炔基-2-羟甲基基）-苯基-脲、0. 04g五 氟苯甲酸、0.18 1111]1〇111^-二甲基-4-氨基批陡溶解于5 111]^无水012(]12中，再加入1.41111]1〇1 的二甲基氨基丙基乙基碳酰胺盐酸盐EDC-HCl，在23-28° C搅拌反应23-24h，将反应体 系以水洗涤，分取有机层，水层以CH2Cl2萃取，将所得有机层合并后以浓盐水洗涤，分取有 机层并用无水Na 2SO4干燥后过滤，将滤液减压蒸馏浓缩，将粗产物浓缩液在硅胶柱色谱上 分离纯化，得到目标产物，（对硝基）-苯基（对乙炔基-2-五氟苯甲酸苄酯基）_苯 基-脲。
7. 根据权利要求1或2所述的具有阴离子识别功能的单体的齐聚物，其结构式为：
(m=2-4)。
8. 根据权利要求7所述的具有阴离子识别功能的单体的齐聚物的制备方法，其特征在 于步骤如下：在Ar气保护下，将0. 7 mmol的，（对硝基)-苯基（对乙炔基-2-五氟苯 甲酸苄酯基）-苯基-脲单体溶解于盛有20mL无水01(：13的Shlenk瓶中，然后加入将1. 36 μ mol Rh(nbd)BPh4溶解于2.0 mL无水CHCl3后加入Shlenk瓶中，室温下搅拌反应24h后加 入2. 2 mg三苯基膦，将反应体系蒸馏浓缩后倒入乙腈中，将沉淀物用乙醚洗涤后过滤并真 空干燥，得到目标产物齐聚，（对硝基)_苯基（对乙炔基-2-五氟苯甲酸苄酯基）-苯 基-脲。
【专利摘要】一种具有阴离子识别功能的单体N-对硝基苯基-N-(对乙炔基-2-五氟苯甲酸苄酯基)-苯基脲、齐聚物及其制备方法，本技术目标产物N-（对硝基）-苯基-N-(对乙炔基-2-五氟苯甲酸苄酯基)-苯基-脲及其齐聚物结构中，有可以作为氢键供体的脲结构单元，也有可以作为阴离子-π供体的芳香环结构单元，且二者与阴离子结合时，在空间几何上具有协同性，即N-(对硝基)-苯基-N-(对乙炔基-2-五氟苯甲酸苄酯基)-苯基-脲可以同时以氢键和阴离子-π两种弱键协同作用识别结合阴离子，而且目标产物齐聚N-（对硝基）-苯基-N-(对乙炔基-2-五氟苯甲酸苄酯基)-苯基-脲与其单体具有相同的空间几何构型，即也可以以氢键和阴离子-π两种弱键协同作用识别结合多个阴离子。
【IPC分类】C07C273-18, C07C275-32
【公开号】CN104672108
【申请号】CN201510025023
【发明人】刘艳芝, 朱元成, 袁焜, 吕玲玲, 刘流, 王晓峰
【申请人】天水师范学院
【公开日】2015年6月3日
【申请日】2015年1月19日