四氢呋喃的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及四氢呋喃的制造方法。更详细地说，特别涉及使用酸催化剂并将 1，4- 丁二醇作为原料通过脱水环化反应制造四氢呋喃的方法。
【背景技术】
[0002] 以往，已知四氢呋喃（以下有时简称为"THF"）除了作为各种有机化合物的溶剂使 用以外，还是作为聚四亚甲基醚二醇等聚醚多元醇的原料单体有用的化合物。
[0003] 作为四氢呋喃等环状醚的工业制法有各种制法。其中多使用通过进行二羟基化合 物的脱水环化反应来制造环状醚的方法。该二羟基化合物的脱水环化反应所用的催化剂通 常使用转化率和选择性高的酸催化剂。例如，专利文献1中记载了在含有钴的催化剂、有机 磺酸和高沸点胺的存在下使1，4-丁二醇（以下有时简称为"1，4BG"）等链烷烃二醇进行脱 氢和脱水来制造二氢呋喃等α，β-环状不饱和醚的方法。另外，专利文献2中记载了通过 杂多酸催化剂上的含有1，4- 丁二醇的反应混合物的反应来连续制造 THF的方法。在通过 使用这些催化剂进行1，4BG的脱水环化反应来制造 THF时，反应器的形式有使用固定床反 应器的液相反应器、或藉由气相部将生成物从反应器中蒸馏除去的反应蒸馏形式等。
[0004] 现有技术文献
[0005] 专利文献
[0006] 专利文献1 :日本特开平10-77277号公报
[0007] 专利文献2 :日本特表2006-503050号公报
【发明内容】
[0008] 发明所要解决的课题
[0009] 在上述专利文献1或2所记载的方法中，根据反应条件的不同，可能会发生催化剂 的劣化或设备的腐蚀等，运转条件的限制也较多。此外，从催化剂价格昂贵的方面考虑，也 要花费大量的设备、运转成本，因而并不能说是工业上充分有利的方法。
[0010] 上述专利文献2记载的基于酸催化剂的1，4BG脱水环化反应中，由于具有水造成 的阻碍反应影响，在由反应副生的水的存在下，四氢呋喃的生成速度容易降低。
[0011] 于是，在酸催化剂的存在下进行1，4BG的脱水环化反应时，要尽可能地降低反应 器中的水分浓度，连续地进行1，4BG的脱水环化反应，但已判明，此时随着反应器内的液体 粘度上升，固形副产物析出增加，由于附着于反应器内壁或配管的固形副产物的存在，具有 无法长时间连续地制造 THF的问题。
[0012] 进而，在专利文献2所记载的方法中，水成为妨碍脱水环化反应进行的原因，在由 于脱水环化反应而副产物水大量存在时，容易引起THF生成速度的降低。
[0013] 因此，为了继续维持THF的目标生产量，需要尽可能地降低反应器中的水分浓度 来连续地进行1，4BG的脱水环化反应，以使得THF生成速度不会下降。但是，已经明确，在 反应器中的水分浓度过低的情况下，随着反应器内的液体粘度上升，固形副产物析出增加， 无法连续地制造 THF，同时在上述反应后得到的THF中大量含有2, 3-二氢呋喃（以下有时 简称为 "2, 3DHF"）。
[0014] 在THF中大量含有2, 3DHF，不仅THF的纯度会降低，而且例如在将含有2, 3DHF的 THF作为原料来制造聚四亚甲基醚二醇等聚醚多元醇时，在制造过程中2, 3DHF形成聚合 物，成为着色的主要原因。因此，2, 3DHF优选不混入到THF中，2, 3DHF是优选被预先除去的 成分。
[0015] 但是，2, 3DHF与THF的沸点相近，难以通过蒸馏进行分离除去，通常需要利用如下 方法除去2, 3DHF :通过使用离子交换树脂等的水合处理变为高沸物进行蒸馏分离的方法、 或利用含有Pd和Ni的催化剂进行氢化的方法等；在反应器中大量生成2, 3DHF时，会对用 于除去的设备或催化剂带来负担，结果会增加 THF精制负担。
[0016] 本发明是鉴于上述状况而作出的，其目的在于提供一种工业上有利的THF的制造 方法，在使用酸催化剂由1，4- 丁二醇制造 THF的方法中，可抑制反应速度的降低，可防止由 于固形副产物析出而附着于反应器内壁或堵塞配管。
[0017] 本发明进一步的目的在于提供一种工业上有利的THF的制造方法，在使用酸催化 剂利用反应蒸馏法由1，4- 丁二醇制造 THF的方法中，即使在THF的连续生产中也可抑制固 形副产物析出，并且可抑制2, 3DHF的生成，能够降低THF制造后的后段工艺中的THF精制 负担。
[0018] 解决课题的手段
[0019] 本发明人为了解决上述课题进行了深入研宄，其结果，作为原料的1，4BG中含有 的2-(4-羟基丁氧基）四氢呋喃（以下有时简称为"BGTF"）和副产物水与反应器内的液体 粘度上升和固形副产物析出具有相关性；着眼于这一点，发现通过将反应器液相中的水分 浓度和供给至反应器中的BGTF量调整至某一范围内，即使在连续生产中也可抑制固形副 产物析出，并且还可将反应速度的降低抑制在最小限，同时可稳定地获得THF，从而完成了 本发明。
[0020] 进一步地，本发明人明确了，作为原料的1，4BG中含有的BGTF与反应器内副产物 水发生反应而生成的2-羟基四氢呋喃（以下有时简称为"OTF"）为反应器内固形副产物析 出的原因性物质之一；进而明确了，上述OTF浓度与2, 3DHF的生成量相关。还发现，通过将 反应器液相中的OTF浓度控制在特定范围内，可抑制反应器内的固形副产物析出，且可降 低2, 3DHF的生成量，同时可稳定地获得THF，从而完成了本发明。
[0021] 即，本发明的要点在于下述四氢呋喃的制造方法。
[0022] [1]
[0023] 一种四氢呋喃的制造方法，其中，在通过向反应器中供给1，4-丁二醇，在酸催化 剂的存在下进行脱水环化反应来得到四氢呋喃时，使反应器内液相中的水分浓度为1. 4重 量％~10重量％的范围。
[0024] [2]
[0025] 一种四氢呋喃的制造方法，其中，在通过向反应器中供给包含2-(4-羟基丁氧基） 四氢呋喃的1，4-丁二醇，在酸催化剂的存在下进行脱水环化反应来得到四氢呋喃时，使下 述通式（1)的Θ值为0. 001以上0. 5以下的范围。
[0026] Θ = B/(ff · T) (1)
[0027] (上述式（1)中，T表示反应时间（hr)、B表示反应时间T内的2-(4-羟基丁氧基） 四氢呋喃累计重量（g)、W表不反应时间T内的反应器内液相水分重量（g)。）
[0028] [3]
[0029] -种四氢呋喃的制造方法，其中，在通过向反应器中供给1，4_ 丁二醇，在酸催化 剂的存在下进行脱水环化反应来得到四氢呋喃时，利用反应蒸馏法来进行脱水环化反应， 并且使反应器内液相中的2-羟基四氢呋喃浓度为500重量ppm以下的范围。
[0030] [4]
[0031] 如上述[1]~[3]的任意一项所述的四氢呋喃的制造方法，其中，上述1，4 丁二醇 包含0. 001重量％~5. 0重量％的2-(4-羟基丁氧基）四氢呋喃。
[0032] [5]
[0033] 如上述[1]或[2]中所述的四氢呋喃的制造方法，其中，利用反应蒸馏法来进行脱 水环化反应。
[0034] [6]
[0035] 如上述[1]~[5]的任意一项所述的四氢呋喃的制造方法，其中，上述酸催化剂的 pKa值为4以下。
[0036] [7]
[0037] 如上述[1]~[6]的任意一项所述的四氢呋喃的制造方法，其中，上述酸催化剂为 均相酸催化剂。
[0038] [8]
[0039] 如上述[1]~[7]的任意一项所述的四氢呋喃的制造方法，其中，将上述反应器液 相中的酸催化剂的浓度控制在〇. 01重量％~20重量％的范围。
[0040] [9]
[0041] 如上述[1]~[8]的任意一项所述的四氢呋喃的制造方法，其中，上述反应器内的 液相部的温度为80°C~250°C的范围。
[0042] [10]
[0043] 如上述[1]~[9]的任意一项所述的四氢呋喃的制造方法，其中，上述酸催化剂为 有机磺酸。
[0044] [11]
[0045] 如上述[1]~[10]的任意一项所述的四氢呋喃的制造方法，其进一步具有将上述 PKa值为4以下的酸催化剂溶解在1，4-丁二醇、四氢呋喃或水并供给至反应器的工序。
[0046] [12]
[0047] 如上述[1]~[11]的任意一项所述的四氢呋喃的制造方法，其中，使上述反应器 内的液相部溶液在25°C的粘度为50mPa · s以上1300mPa · s以下的范围。
[0048] [13]
[0049] 如上述[2]~[12]的任意一项所述的四氢呋喃的制造方法，其中，使上述反应器 内的液相中的水分浓度为1. 4重量％~10重量％的范围。
[0050] [14]
[0051] 如上述[1]~[13]的任意一项所述的四氢呋喃的制造方法，其中，将上述反应器 内的气相部中存在的包含四氢呋喃和水的气体抽出到反应器外。
[0052] [15]
[0053] 如上述[3]~[14]的任意一项所述的四氢呋喃的制造方法，其中，将上述反应器 内的气相部中存在的包含四氢呋喃、水和2-羟基四氢呋喃的气体抽出到反应器外。
[0054] [16]
[0055] 如上述[15]中所述的四氢呋喃的制造方法，其中，在将上述2-羟基四氢呋喃抽出 到反应器外时，气相中所含有的2-羟基四氢呋喃的重量浓度相对于液相中所含有的2-羟 基四氢呋喃的重量浓度之比例为10%~70%的范围。
[0056] [17]
[0057] 如上述[15]或[16]中所述的四氢呋喃的制造方法，其中，在将上述2-羟基四氢 呋喃抽出到反应器外时，使用反应蒸馏形式的反应器，使其蒸馏塔的回流比为0. 01~4. 0 的范围。
[0058] 发明的效果
[0059] 根据本发明，在降低固形副产物的生成的同时还避免反应速度的降低，能够有效 率地由1，4-丁二醇连续地制造四氢呋喃。
[0060] 此外，通过使用本发明的THF的制造方法，可抑制反应器内的固形副产物析出、同 时还可降低2, 3DHF的生成量。因而可长期连续地运转、进而THF的精制负担减少，由此能 够比以往更有效率地制造 THF。
【附图说明】
[0061] 图1为示出参考例1~5的反应器内液相中的溶液的UV光