定。在脱水环化反应呈化学平衡的情况下，通过将反应生成水从反应器中去除而使反应进 行，因而反应器内优选为具有反应器内液相部和气相部的结构，该反应器内液相部是原料、 催化剂或生成物以液相存在并进行反应的反应器内液相部，该气相部含有挥发性高的生成 物。
[0093] 随着反应的经过，通过将生成物连续或间歇地从气相部抽出到反应器外，反应进 行。如本发明这样，在通过在催化剂的存在下使1，4BG进行脱水环化反应而生成THF的反 应中，使反应部存在催化剂，将1，4BG供给至反应部，使通过反应生成的挥发后的THF与部 分水蒸气包含在反应部的气相部中，使残留的水、副产物包含在液相部中。
[0094] 本发明中所用的催化剂只要为酸催化剂就没有特别限制，优选使用PKa值为4以 下的酸催化剂。作为酸催化剂，通常可以举出阳离子交换树脂、硫酸化氧化锆、含有氟磺酸 的树脂（例如Nafion(DuPont社注册商标））等非均相催化剂；硫酸、硝酸、磷酸、杂多酸（磷 钨酸、磷钼酸、钨硅酸）、磺酸化合物等均相催化剂，其中优选使用均相催化剂。均相催化剂 中，从催化剂活性或使用温度范围广泛、处理简便的方面考虑，进一步优选磺酸，最优选有 机磺酸。作为有机磺酸的具体例，可以举出对甲苯磺酸、苯磺酸、邻甲苯磺酸、甲基甲苯磺酸 等芳香族磺酸衍生物；甲磺酸、丁烷磺酸、己烷磺酸、辛烷磺酸、壬烷磺酸等链状的烃磺酸衍 生物。它们可以以一种或多种来使用，并且在碳骨架内可以具有磺酸以外的官能团。这些 具体例中，特别优选对甲苯磺酸。
[0095] 需要说明的是，关于催化剂，其在供给原料1，4BG开始反应之前即可预先存在于 反应器的反应部，引发反应，但从抑制催化剂劣化所致的反应收率降低的方面考虑，将催化 剂渐次投入到反应器中是更为有效的。其中，优选将其溶解在水、1，4BG或THF中来供给到 反应器内，并将其间歇或连续地供给到反应器中。
[0096] 本发明的THF的制造中的脱水环化反应是一边将反应器加热一边进行反应的， 关于反应器的加热方式，可以通过使蒸气等热介质与外部夹套接触来进行加热，也可以使 反应器的内部具备线圈等传热装置来进行加热。此外，还可以使反应器的外部具备热交换 器，通过将反应器液相部的一部分抽出到体系外，利用该热交换器进行加热并再次送回到 反应器中来进行加热。作为这样的反应器或热交换器的内部材质没有特别限定，可以使用 公知的材质，例如可以举出SUS制、哈斯特洛伊镍基耐蚀耐热合金（注册商标）、钛、玻璃， 其中，从减轻由磺酸所含有的硫带来的腐蚀这一方面考虑，优选SUS304、SUS316、SUS316L、 3旧317、5旧3171^、5旧329】礼、哈斯特洛伊镍基耐蚀耐热合金（注册商标）、钛、玻璃，更优选 SUS316L、SUS317L、SUS329J4L、哈斯特洛伊镍基耐蚀耐热合金（注册商标）等。
[0097] 此外，在本发明的反应器中，为了均匀有效率地进行脱水环化反应，优选具备搅拌 机。进而可以为在无损于反应性的范围内基于搅拌机的混合方法。搅拌机没有特别限定， 通常由电动马达、轴、搅拌机构成，不论其搅拌桨形状如何。基于搅拌机的混合方法也没有 特别限定，可以举出向液相部供给对反应呈惰性的气体的方法、将反应液液相部的一部分 抽出到体系外并再次送回反应器中的方法、通过反应器内部的对流进行混合的方法等。
[0098] 在反应器气相部存在有在反应器内的反应部生成的含有THF和水的气体，可以将 该气体导入到热交换器中，在热交换器内冷凝液化，得到含有四氢呋喃和水的冷凝液。上述 热交换器是指使由反应器生成的馏出物冷凝液化的装置，该冷凝液化通过使作为冷却液的 外部流体与馏出物发生热交换来进行。需要说明的是，在含有THF和水的气体中，也可以含 有生成水、根据需要用于与生成水共沸的脱水溶剂等，该生成水来自以水溶液的形态投入 的原料。
[0099] 另外还可以在导入到热交换器中之前具有填充塔、板式塔等蒸馏塔，该填充塔、板 式塔等蒸馏塔用于从所生成的含有四氢呋喃和水的气体中分离出原料1，4- 丁二醇等沸点 高的成分。填充塔、板式塔等的塔板数为任意的，通常以理论塔板计为1块以上、优选为3 块以上，另一方面，通常为100块以下、优选为20块以下、更优选为5块以下、进一步优选为 4块以下。理论塔板过多时，塔变得过大，用于设备建设的经济性可能变差。
[0100] 作为该蒸馏塔或热交换器的内部材质没有特别限定，可以使用公知的材质，由于 酸催化剂所致的腐蚀与反应器相比有所减轻，因而可以举出SUS304、SUS316、SUS316L等。
[0101] 在使用反应蒸馏装置进行本发明的情况下，优选将所生成的含有THF和水的气体 从反应器气相部排出，利用热交换器进行冷凝，从该热交换器出口得到冷凝液，将其一部分 送回到反应器内的气相部。冷凝液的组成中，以任意的浓度含有THF、水，通常THF浓度为 30重量％~99重量％、优选为30重量％~95重量％、更优选为50重量％~85重量％、 进一步优选为50重量％~75重量％的范围。此外，由于本发明的脱水环化反应以化学计 量生成水，因而该冷凝液中的水浓度通常为1重量％~50重量％、优选为5重量％~30重 量％、特别优选为15重量％~25重量％的范围。
[0102] 将由热交换器出口得到的冷凝液的一部分送回到反应器内的气相部、残留的冷凝 液抽出到反应器外，而抽出到反应器外的冷凝液的流量相对于供给到反应器气相部的冷凝 液的流量之比例（以下有时称为"回流比"）通常为0.001以上、优选为0.01以上、更优选 为0. 05以上、进一步优选为0. 8以上、特别优选为1.0 以上，下限通常为30以下、优选为 10以下、更优选为4. 0以下、进一步优选为3. 0以下、特别优选为I. 0以下、最优选为0. 8以 下。需要说明的是，在回流比过高的情况下，加热所用的热源成本增大，经济性有变差的倾 向；回流比过小的情况下，得不到反应器内的固体物质析出降低的效果，并且具有高沸点成 分由于分离恶化而混入到冷凝液中的倾向。将含有THF和水的气体导入到热交换机中时的 温度通常为l〇°C~200°C、优选为60°C~100°C的范围。
[0103] 另外，换言之，从热交换器出口得到的冷凝液的一部分返回到反应器内的气相部、 残留的冷凝液抽出到反应器外，而抽出到反应器外的冷凝液的流量相对于供给到反应器气 相部的冷凝液的流量之比例（以下有时称为"回流比"）通常为〇. 001以上30以下、优选为 0.01以上10.00以下的范围，特别优选为0. 1以上3.0以下的范围。需要说明的是，在回流 比过高的情况下，加热所用的热源成本增大，经济性有变差的倾向；回流比过少的情况下， 得不到反应器内的固体物质析出降低的效果，并且具有高沸点成分由于分离恶化而混入到 冷凝液中的倾向。将含有THF和水的气体导入到热交换机中时的温度通常为10°C~200°C、 优选为60°C~100°C的范围。
[0104] 在本发明中，在反应器内的反应部进行通过1，4BG的脱水环化而生成THF的反 应，反应器内的液相部中的催化剂的浓度通常为0. 01重量％~20重量％、优选为0. 05重 量％~10重量％以下、特别优选为0. 2重量％~5重量％。
[0105] 此外，反应器内的液相部溶液在25°C的粘度通常为50mPa · s~1300mPa · s、优选 为IOOmPa · s~1000 mPa · s。测定方法如后述。
[0106] 反应器内的液相部的温度优选为80°C~250°C、更优选为100°C~200°C、特别优 选为120°C~180°C的范围。该温度越低，越有THF的生产率显著降低的倾向；该温度越高， 越有微量副产物增加的倾向。
[0107] 反应压力没有特别限定，作为绝对压力通常为IOkPa~lOOOkPa、优选为IOOkPa~ 500kPa〇
[0108] 〈制造方法2>
[0109] 首先示出本发明的推测机理。
[0110] 1，4BG中的BGTF在酸性条件下容易发生分解，经由0TF、4-羟基丁醛容易地变成 2, 3DHF。
[0111] 此时生成的2, 3DHF聚合而成的乙缩醛聚合物含有多个作为官能团的羟基，在特 定的条件下变成一种多官能多元醇。
[0112] 特别是在反应器液相中的水分浓度过低的情况下，上述乙缩醛聚合物在反应器内 容易进行脱水反应，生成碳-碳共轭双键。在脱水反应进一步进行时，亲水性官能团从乙缩 醛聚合物失去，变成疏水性的聚合物，固体物质在反应器内析出。
[0113] 另外，OTF通过脱水反应生成的2, 3DHF不仅在反应器内发生聚合物化，而且还有 一部分2, 3DHF存在于反应器内的气相部，多混入到产品THF中。作为理由，是由于2, 3DHF 的沸点为55 °C，与THF的沸点（66 °C )相近，难以通过蒸馏进行分离除去。
[0114] 由于上述理由，为了降低乙缩醛聚合物的生成量，需要降低2, 3DHF的生成量。在 本发明中，通过使作为2, 3DHF前体的反应器液相中的OTF浓度处于特定范围，能够降低反 应器液相中的固体物质的生成和2, 3DHF的生成量，能够长期稳定地持续运转，同时还能够 降低2, 3DHF的除去所需要的THF的精制负担。
[0115] 本发明中，原料1，4BG中所含有的BGTF浓度没有特别限定，通常为0.001重 量％~5. 0重量％、优选为0. 01重量％~3. 0重量％、更优选为0. 02重量％~0. 8重量％。
[0116] 原料1，4BG中的BGTF浓度过低时，原料1，4BG的精制需要大量的成本，具有工业 上不优选的倾向。另一方面，原料1，4BG中的BGTF的浓度过高时，会产生固体物质的析出， 附着在反应器上，可能会阻碍连续运转。
[0117] [四氢呋喃的制造方法]
[0118] 本发明的THF的制造方法需要在原料中使用1，4BG，将反应器液相中的OTF浓度控 制在特定浓度范围。
[0119] 在本发明中，将反应器液相中的OTF浓度控制在特定浓度范围是指，原料与催化 剂被导入到反应器内，将反应器内温度达到设定温度的时刻作为反应开始时间、停止将反 应器内温度维持在设定温度的时刻（停止加热的时间）作为反应停止时间，从反应开始时 间到反应停止时间为止的总反应时间内的70%以上在上述任一规定条件下运转。
[0120] 如本发明这样，在通过在酸催化剂的存在下使1，4BG进行脱水环化反应来生成 THF的方法中，需要使用下述反应蒸馏法，在该反应蒸馏法中，使反应部存在催化剂，将 1，4BG供给至反应部，将通过脱水环化反应生成的THF以及包