越有微量副产物增加的倾向。
[0144] 反应压力没有特别限定，作为绝对压力通常为IOkPa~lOOOkPa、优选为IOOkPa~ 500kPa〇
[0145] 在本发明中，如上所述，2, 3DHF聚合生成乙缩醛聚合物。使上述乙缩醛聚合物脱 水产生的含有多个共轭双键的化合物所致的着色的程度可利用反应器液相的UV光谱来确 认。测定波长区域没有特别限定，在脱水环化反应运转小于100小时的情况下，优选为选 自300nm~330nm中的1个波长以上；在100小时以上的长期运转时，优选为选自650nm~ 750nm中的1个波长以上。特定波长的吸光度上升的情况即为含有多个共轭双键的长链化 合物生成的情况，表示反应器内的乙缩醛聚合物浓度增加，进行乙缩醛聚合物的脱水反应 而得到的固体物质容易析出。
[0146] 作为通过UV光谱对于乙缩醛聚合物脱水生成的碳-碳共轭系的生成程度进行更 定量地确认的方法，可以举出根据对于具有不同吸光度的反应器液相中的溶液分别加热得 到的干燥固体物质重量来制作UV光谱值-固体物质量的一次直线的近似式的方法。
[0147] 根据由上述近似式得到的反应器内液相中的固体物质含有浓度与固体物质的溶 解度，还可以计算出在任意设定的反应器内温度下反应器内液相中的固体物质含有浓度超 过固体物质的溶解度而达到饱和为止的时间、即析出开始时间。在本发明中，析出开始时间 通常为4小时以上、优选为5小时以上、更优选为10小时以上、进一步优选为13小时以上。 析出开始时间过短时，固体物质的析出使得反应被阻碍或造成热交换器的结垢、配管的闭 塞，从而可能难以进行连续运转。
[0148] 需要说明的是，上述〈制造方法1>的技术方案与〈制造方法2>的技术方案为各 自独立的发明，只要为满足任意一方的技术方案即能够达成本发明的课题。另外，均满足上 述〈制造方法1>和〈制造方法2>的要件的技术方案也是本发明的优选方式。
[0149] 实施例
[0150] 以下通过实施例更详细地说明本发明，但只要不超出本发明的要点，本发明并不 限定于以下实施例。
[0151] 在以下的实施例中，水分的分析使用卡尔·费休法来进行。有机成分的分析通过气 相色谱（装置：岛津制作所制造，型号GC-2014、柱DB-1)来进行，由面积百分数计算出。需 要说明的是，计算出由100重量％减去水分浓度的值，由该值通过气相色谱中各成分的面 积百分数计算出残留成分的比例（重量％)。需要说明的是，310nm的吸光度通过岛津制作 所制造的"UV-2400"进行测定（使用光程长1mm、光路宽IOmm的合成石英制密闭皿）。在 其空白测定中使用纯水。
[0152] 关于液体粘度，使用东机产业制型粘度计Viscometer TV-22型，使用 3° X HmmR锥板，在IOOrpm下测定液体温度为25°C时的粘度。
[0153] 〈参考例1~5UV光谱值-固体物质产率的近似式的制作〉
[0154] 〈反应器内液相中的溶液的制备方法〉
[0155] 使用玻璃制造的300ml反应器，且在槽上部具有理论塔板为4块的填充有不规则 填充物的塔，在其塔顶部使用作为热交换器的对通过冷凝器生成的气体进行冷却的冷却 管。冷却用制冷剂使用Nybrine(MC)RESCO社注册商标），反应器的加热使用油浴来进行。 作为原料使用以〇. 037重量％~0. 248重量％的范围含有BGTF的1，4BG。投入各原料 1，4BG(70g)、对甲苯磺酸0. 28g(0. 4重量％ )，使用油浴将反应器内的液相部的内温加热至 150°C，在内液温度稳定在150°C之后，将反应生成的含有THF和水的气体利用冷凝器进行 冷凝，将所得到的冷凝液作为生成液抽出到位于反应器外的贮槽中。冷却器部位的内温为 90°C。在以上反应条件下连续进行1，4BG的脱水环化反应，生成THF。以40g/hr得到由反 应器气相部作为生成气体被排出并被冷却器冷凝的含有THF和水的冷凝液，将其抽出到反 应器外的贮槽中。并且将液相量调整为70g，其后为了将液相量保持恒定，将原料1，4BG以 40g/hr连续供给到反应器中。从反应器的液相部的抽出量为0.0 g/hr，不排出。原料1，4BG 相对于液相部容量的流量比为3. 5倍（若以停留时间形式来考虑，则为3. 5hr)。此时，将对 甲苯磺酸以0. 8mg/hr的量溶解在原料1，4BG中，一起进行连续添加。在从反应开始起经过 了 90小时的时刻，停止原料1，4BG的供给。测定该时刻反应器内液相中的溶液在310nm的 吸光度。
[0156] 〈反应器内液相中的溶液的干固方法〉
[0157] 在玻璃制造的表面皿中放入20g通过上述实验制备的反应器内液相中的溶液，使 用加热板进行加热。以壁温150°C进行约2小时加热，根据在250°C加热约1小时后的残渣 量求出固体物质产率。
[0158] 〈UV光谱值-固体物质量的一次直线的近似式〉
[0159] 将通过上述方法得到的反应器内液相中的溶液的UV光谱值与通过干固处理得到 的固体物质产率列于表1中，同时将由这些结果得到的一次直线的近似式示于图1。
[0160] 〈固体物质的溶解度〉
[0161] 将50重量％ 1，4BG、50重量％聚四亚甲基醚二醇（分子量2000、三菱化学社制造） 的混合液作为反应液内液的模拟溶液，测定固体物质在该模拟溶液中的溶解度。按照以固 体物质计分别为3. 0重量％、5. 3重量％、7. 1重量％、9. 6重量％、12. 6重量％将模拟溶液 与固体物质混合，在加热至180°C以上后使温度缓慢下降，将目视观察到固体物质析出的温 度作为饱和温度。
[0162] 由饱和温度和固体物质浓度导出一次直线的近似式，求出特定温度下的溶解度。 本发明中的固体物质的溶解度在145°C下为10. 47wt%。
[0163] 〈析出开始时间〉
[0164] 根据固体物质换算浓度和反应时间求出每1小时的固体物质浓度的变化量，之后 根据每1小时的固体物质浓度的变化量求出直至超过固体物质的溶解度为止所需要的反 应时间，将其作为析出开始时间。
[0165] 在本发明中，固体物质的溶解度使用145°C的溶解度（10. 47wt% )。
[0166] [表 1]
[0167]
【主权项】
1. 一种四氢呋喃的制造方法，其中，在通过向反应器中供给1，4-丁二醇，在酸催化剂 的存在下进行脱水环化反应来得到四氢呋喃时，使反应器内液相中的水分浓度为1.4重 量％~10重量％的范围。
2. -种四氢呋喃的制造方法，其中，在通过向反应器中供给包含2-(4-羟基丁氧基）四 氢呋喃的1，4- 丁二醇，在酸催化剂的存在下进行脱水环化反应来得到四氢呋喃时，使下述 通式（1)的9值为〇. 001以上〇. 5以下的范围， 0. B/ (W ? T) (1) 上述式（1)中，T表示反应时间（hr)，B表示反应时间T内的2-(4-羟基丁氧基）四氢 呋喃累计重量（g)，W表示反应时间T内的反应器内液相水分重量（g)。
3. -种四氢呋喃的制造方法，其中，在通过向反应器中供给1，4-丁二醇，在酸催化剂 的存在下进行脱水环化反应来得到四氢呋喃时，利用反应蒸馏法来进行脱水环化反应，并 且使反应器内液相中的2-羟基四氢呋喃浓度为500重量ppm以下的范围。
4. 如权利要求1~3任一项所述的四氢呋喃的制造方法，其中，上述1，4- 丁二醇包含 0. 001重量％~5. 0重量％的2-(4-羟基丁氧基）四氢呋喃。
5. 如权利要求1或2所述的四氢呋喃的制造方法，其中，利用反应蒸馏法来进行脱水环 化反应。
6. 如权利要求1~5任一项所述的四氢呋喃的制造方法，其中，上述酸催化剂的pKa值 为4以下。
7. 如权利要求1~6任一项所述的四氢呋喃的制造方法，其中，上述酸催化剂为均相酸 催化剂。
8. 如权利要求1~7任一项所述的四氢呋喃的制造方法，其中，将上述反应器液相中的 酸催化剂的浓度控制在〇. 01重量％~20重量％的范围。
9. 如权利要求1~8任一项所述的四氢呋喃的制造方法，其中，上述反应器内的液相部 的温度为80 °C~250 °C的范围。
10. 如权利要求1~9任一项所述的四氢呋喃的制造方法，其中，上述酸催化剂为有机 磺酸。
11. 如权利要求1~10任一项所述的四氢呋喃的制造方法，其进一步具有将上述PKa 值为4以下的酸催化剂溶解在1，4- 丁二醇、四氢呋喃或水中并供给至反应器的工序。
12. 如权利要求1~11任一项所述的四氢呋喃的制造方法，其中，使上述反应器内的液 相部溶液在25°C的粘度为50mPa ? s以上1300mPa ? s以下的范围。
13. 如权利要求2~12任一项所述的四氢呋喃的制造方法，其中，使上述反应器内的液 相中的水分浓度为1. 4重量％~10重量％的范围。
14. 如权利要求1~13任一项所述的四氢呋喃的制造方法，其中，将上述反应器内的气 相部中存在的包含四氢呋喃和水的气体抽出到反应器外。
15. 如权利要求3~14任一项所述的四氢呋喃的制造方法，其中，将上述反应器内的气 相部中存在的包含四氢呋喃、水和2-羟基四氢呋喃的气体抽出到反应器外。
16. 如权利要求15所述的四氢呋喃的制造方法，其中，在将上述2-羟基四氢呋喃抽出 到反应器外时，气相中所含有的2-羟基四氢呋喃的重量浓度相对于液相中所含有的2-羟 基四氢呋喃的重量浓度之比例为10%~70%的范围。
17.如权利要求15或16所述的四氢呋喃的制造方法，其中，在将上述2-羟基四氢呋喃 抽出到反应器外时，使用反应蒸馏形式的反应器，使其蒸馏塔的回流比为0.0 l~4. O的范 围。
【专利摘要】本发明涉及一种四氢呋喃的制造方法，其中，在通过向反应器中供给1,4-丁二醇，在酸催化剂的存在下进行脱水环化反应来得到四氢呋喃时，使反应器内液相中的水分浓度为1.4重量％～10重量％的范围。
【IPC分类】C07B61-00, C07D307-08
【公开号】CN104736529
【申请号】CN201380054110
【发明人】山下亮, 西村诚二郎, 长滨寿史
【申请人】三菱化学株式会社
【公开日】2015年6月24日
【申请日】2013年10月17日
【公告号】US20150218117, WO2014061731A1