含磷的阻燃剂的制作方法
【专利说明】含磷的阻燃剂
[0001] 本申请要求于2013年7月24日提交的美国临时申请号61/857, 741以及于2014 年7月22日提交的美国申请号14/337, 500的权益35USC119 (e)，这些申请的披露内容通过 引用结合在此。
[0002] 发明背景
[0003] 聚合物，如聚烯烃类、聚酯类、聚碳酸酯类、聚酰胺类、聚氨酯类、环氧树脂类、以及 其他的热塑性或热固性聚合物树脂类，经常地通过在其中结合一种含磷的化合物、含卤素 的化合物或其混合物被制成更多的阻燃剂。例如，美国专利3, 689, 602披露了卤化的磷酸 酯作为用于塑料的阻燃添加剂。
[0004] 在高温（例如200°0、220°0、250°0或更高）下加工这些聚合物，并且很多已知的阻 燃剂由于它们太易挥发、不足够的热稳定、对加工具有不利的影响等等在这些条件下是不 适合的。某些有机磷阻燃剂化合物，如一些磷酸酯，还可能展示一种增塑作用，其可能不利 地影响添加至它们中的聚合物的机械特性。此外，如一些磷酸盐的化合物对于水解是相对 不稳定的，其可能导致不希望的不同磷酸化合物的形成。
[0005] 含磷的酸的盐是已知的阻燃添加剂，具体地用于热塑性聚合物。美国专利 3, 894, 986披露了包含膦酸的碱金属盐的阻燃热塑性聚酯，例如乙烷-膦酸的一钠盐或烷 烃-膦酸的单甲酯的钠盐。US 4, 972, 011披露了烷基膦酸或烷烃-膦酸的单烷基酯的铝 盐，即，具有式（Ia)的化合物的盐，其中R是例如甲基、乙基、丙基或异丙基等等，未被取代 的或被一个或多个卤素或羟基基团取代的；并且R'是氢、甲基、乙基、丙基或异丙基
[0006]
【主权项】
1. 一种阻燃聚合物组合物，包含： a) -种热固性或热塑性聚合物， b) 基于该阻燃聚合物组合物的总重量，按重量计从1 %至50 %的一种阻燃材料，该阻 燃材料通过一种包括在200°C或更高的温度下将一种或多于一种具有式（I)的化合物加热 从0. 01小时至20小时的方法获得， 其中
R是Ch2烷基、C 6_1(|芳基、C 7_18烧芳基、或C 7_18芳烷基，其中所述烷基、芳基、烷芳基、或 芳烷基是未取代的或者被卤素、羟基、氨基、CV4烷氨基、二-C η烷氨基、C η烷氧基、羧基或 〇2_5烷氧基幾基取代； M是一种金属， y是一个从1至4的数，使得M(+)y是一种金属阳离子，其中（+) y代表形式上被分配给 该阳离子的电荷，并且P是一个从1至4的数。
2. 根据权利要求1所述的阻燃聚合物组合物，其中在式（I)中，M是Li、K、Na、Mg、Ca、 Ba、Zn、Zr、B、Al、Si、Ti、Sn 或 Sb。
3. 根据权利要求1所述的阻燃聚合物组合物，其中在式（I)中，M是Al或Ca。
4. 根据权利要求1所述的阻燃聚合物组合物，其中在式（I)中，R是未取代的CV6烷基、 C6芳基、C 7_1(|烷芳基、或C 7_12芳烷基。
5. 根据权利要求4所述的阻燃聚合物组合物，其中R是甲基、乙基、丙基、异丙基、苄基 或苯基。
6. 根据权利要求5所述的阻燃聚合物组合物，其中在式（I)中，M是Al或Ca。
7. 根据权利要求1或权利要求6所述的阻燃聚合物组合物，其中该热固性或热塑性聚 合物包括以下项中的一项或多项：聚烯烃均聚物、聚烯烃共聚物、橡胶、环氧树脂、聚酯、聚 氨酯、聚砜、聚酰亚胺、聚苯醚、苯乙烯聚合物、苯乙烯共聚物、聚碳酸酯、丙烯酸聚合物、聚 酰胺、聚缩醛、环氧树脂、可生物降解的聚合物或一种其共混物。
8. 根据权利要求1所述的阻燃聚合物组合物，其中该热固性或热塑性聚合物包括以下 项中的一项或多项：聚苯醚/苯乙烯树脂共混物、ABS、聚氯乙烯/ABS共混物、含甲基丙烯腈 的ABS、含α -甲基苯乙烯的ABS、聚酯/ABS、聚碳酸酯/ABS、抗冲击改性的聚酯或抗冲击改 性的聚苯乙烯。
9. 根据权利要求7所述的阻燃聚合物组合物，其中该热固性或热塑性聚合物包括以下 项中的一项或多项：苯乙烯聚合物、聚烯烃、聚酯、环氧树脂、聚碳酸酯、聚酰胺、或聚氨酯。
10. 根据权利要求7所述的阻燃聚合物组合物，其中该热固性或热塑性聚合物进一步 包括一种增强剂。
11. 根据权利要求9所述的阻燃聚合物组合物，其中该热固性或热塑性聚合物包括一 种聚对苯二甲酸亚烷基酯、HIPS、环氧树脂或聚酰胺，其热固性或热塑性聚合物任选地进一 步包括一种增强剂。
12. 根据权利要求11所述的阻燃聚合物组合物，其中该热固性或热塑性聚合物包括聚 对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸乙二酯、玻璃填充的聚对苯二甲酸丁二酯、玻璃填充的聚 对苯二甲酸乙二酯、玻璃增强的环氧树脂、热塑性聚酰胺或玻璃填充的热塑性聚酰胺。
13. 根据权利要求12所述的阻燃聚合物组合物，其中该热塑性聚酰胺或玻璃填充的热 塑性聚酰胺包括尼龙46、尼龙4T、尼龙6T/66共聚物、或尼龙9T。
14. 根据权利要求1所述的阻燃聚合物组合物进一步包括（c) 一种或多种附加的阻燃 剂、和/或一种或多种增效剂或阻燃辅助剂。
15. 根据权利要求14所述的包含一种或多种附加的阻燃剂的阻燃聚合物组合物，其中 该一种或多种附加的阻燃剂包括卤化的阻燃剂、烷基或芳基氧化膦阻燃剂、烷基或芳基磷 酸盐阻燃剂、烷基或芳基膦酸盐、烷基或芳基烷基次膦酸盐、或烷基或芳基次膦酸的盐。
16. 根据权利要求15所述的阻燃聚合物组合物，其中该一种或多种附加的阻燃剂包括 一种三（二烷基次膦酸）铝。
17. 根据权利要求14所述的阻燃聚合物组合物，包含一种或多种增效剂或阻燃辅助 剂，其中该一种或多种增效剂或阻燃辅助剂包括三聚氰胺、三聚氰胺衍生物、三聚氰胺缩合 产物、三聚氰胺盐、氧化膦、聚氧化膦、或金属的氢氧化物、氧化物、氧化物水合物、硼酸盐、 磷酸盐、亚磷酸盐或硅酸盐。
18. 根据权利要求17所述的阻燃组合物，其中该一种或多种增效剂或阻燃辅助剂包括 亚磷酸氢铝、苄基氧化膦、聚苄基氧化膦、蜜勒胺或三聚氰胺金属磷酸盐，其中该金属包括 错、锌或镁。
19. 根据权利要求14所述的阻燃聚合物组合物，包含（c) 一种或多种附加的阻燃剂、 增效剂或阻燃辅助剂，其中该一种或多种附加的阻燃剂、增效剂或阻燃辅助剂包括一种三 (二烷基次膦酸）铝、亚磷酸氢铝、亚甲基-二苯基膦氧化物-取代的聚芳醚、苯二甲基双 (二苯基氧化勝）、1，2_双-(9, 10-二氛_9_氧-10-憐杂菲-10-氧化物）乙烧、4, 4' -双 (二苯基氧膦基甲基）-1，Γ -联苯、蜜勒胺、或双三聚氰胺焦磷酸锌。
20. -种用于增加聚合物的阻燃性的方法，该方法包括在200°C或更高的温度下加热 一种或多于一种具有式（I)的化合物
其中R是Ch2烷基、C 6_1Q芳基、C 7_18烧芳基、或C 7_18芳烷基，其中所述烷基、芳基、烷芳 基、或芳烷基是未取代的或者被卤素、羟基、氣基、CV4烧氣基、>-Cp4烧氣基、Cp 4烷氧基、 羧基或c2_5烷氧基羰基取代； M是一种金属， y是一个从1至4的数，使得M(+)y是一种金属阳离子，其中（+) y代表形式上被分配给 该阳离子的电荷，并且 P是一个从1至4的数； 以制备一种阻燃材料，接着是将该阻燃材料结合至一种聚合物树脂中，任选地与一种 或多种附加的阻燃剂、增效剂或阻燃辅助剂一起。
21. -种包含具有经验式（IVa)的材料的阻燃剂，
其中M是Al，q是l，r是l，y是3并且1?是Cp12烷基、C 6_1(|芳基、C 7_18烷芳基、或C 7_18 芳烷基，其中所述烷基、芳基、烷芳基、或芳烷基是未取代的或者被卤素、羟基、氨基、CV4烷 氨基、二-Cp4烷氨基、C η烷氧基、羧基或C 2_5烷氧基羰基取代。
【专利摘要】在超过200℃的温度下加热的某些膦酸盐产生了热稳定、高效、很好地适合用作在聚合物中的阻燃添加剂的阻燃材料。可以将本发明的阻燃剂用作在一种组合物中的唯一的阻燃剂或与其他阻燃剂、增效剂或辅助剂结合使用。
【IPC分类】C08K5-5333, C08K5-00, C07F9-40, C07F9-38
【公开号】CN104736549
【申请号】CN201480002786
【发明人】Z·D·斯多克达尔, M·V·汉森, L·D·廷伯莱克, S·纳拉彦, W·R·菲尔丁
【申请人】科聚亚公司
【公开日】2015年6月24日
【申请日】2014年7月23日
【公告号】EP2885308A1, US20150031805, WO2015013370A1