二茂铁高氮含能共晶物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于固体推进剂配方中燃速催化剂的合成技术领域，具体涉及一种二茂铁 高氮含能共晶化合物及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 燃速催化剂也称为燃烧调节剂，是固体推进剂配方中必不可少的组分之一。在众 多的燃速催化剂中，二茂铁类燃速催化剂因其优异的燃烧调节功能，广泛的应用于复合固 体推进剂中，在各种弹道导弹、机载战术导弹、反导高速动能导弹及海基水雷、鱼雷等武器 中发挥着重要作用。但是二茂铁类燃速催化剂在固体推进剂生产中存在挥发和升华的缺 陷，而且在存储过程中存在易迀移的问题。
[0003] 针对二茂铁类燃速催化剂存在的问题，各国的科学家采取了很多的方法合成 新结构的二茂铁衍生物。例如：K.Subramanian等将乙烯基二茂铁接枝在HTPB键合剂 NHPNFD剩余的不饱和双键上，发现二茂铁在固化后的推进剂体系中于100°C下老化50小 时没有发生迁移现象（K.Subramanian,K.S.Sastri.Synthesisandcharacterization ofironcarbonyl-modifiedhydroxyl-terminatedpolybutadiene:Acatalyst-bound propellantbinderforburn-rateaugmentation[J].JournalofAppliedPolymer Science, 2003, 90 (10) : 2813-2823)，李战雄等合成的亚乙撑双二茂铁衍生物（李战雄，唐 孝明，陈国强，等?亚乙撑双二茂铁衍生物及其合成方法[P].中国：l〇1186625A. 2008)， 李保国等合成的N-取代二茂铁衍生物（李保国，高岱巍，边占喜.二烷基双二茂铁甲胺 的合成[J].内蒙古大学学报（自然科学版）.2001，32(1) :638-641)，国际英合成的羟甲 基-双（二茂铁基）丙烷（国际英.新燃速催化剂的制备与应用研宄[D].西北工业大 学，2006)，罗运军合成的二茂铁功能化的聚酯树枝形分子（F.Xiao,X.Sun，X.Wu，J.Zhao,Y. Luo.Synthesisandcharacterizationofferrocene-functionalizedpolyeaster dendrimersandcatalyticperformanceforthermaldecompositionofammonium perchlorate[J] ?J.Organomet.Chem. 2012, 713:96-103)，这些都是催化效果不错的双核二 茂铁衍生物，这些化合物虽然能达到降低二茂铁基燃速催化剂迀移性和挥发性的目的，但 其研宄思路无一例外的涉及新合成工艺和路线，面临繁琐而耗时的设计、合成、放大过程等 问题。
【发明内容】
[0004] 本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术中二茂铁衍生物所存在的易迀移 易挥发的问题，提供一种合成方法简单，在自然条件下不易挥发、热稳定性好、具有较高的 生成热和燃烧热的二茂铁高氮含能共晶化合物。
[0005] 解决上述技术问题所采用的技术方案是：上述的二茂铁高氮含能共晶化合物是由 N，N-二甲氨基甲基二茂铁与含能化合物形成的共晶物，所述的含能化合物是四氮唑、苦味 酸、三硝基甲苯、5-氨基四氮唑中的任意一种。
[0006] 上述的二茂铁高氮含能共晶物是由N，N_二甲氨基甲基二茂铁与四氮唑形成 的共晶物时，该共晶物为粉末或晶体，所述N，N-二甲氨基甲基二茂铁与四氮唑形成的 共晶物晶体属于单斜晶系，P121/C1空间群，晶胞参数：a=丨7.869(6)A,b=7.7198 (15)A,c=11.0379 (17)A,a= 90。，e= 101.47(2)。，y= 90。，Z= 4,晶胞体 积为 1492.22 (609)A3。
[0007] 上述的二茂铁高氮含能共晶物是由N，N-二甲氨基甲基二茂铁与苦味酸形成 的共晶物时，该共晶物为粉末或晶体，所述N，N-二甲氨基甲基二茂铁与苦味酸形成的 共晶物晶体属于单斜晶系，P121/C1空间群，晶胞参数：a=丨1.7314(4)A，b=l1.6944 (4)A，C=15.3407 (5)A，a= 90。，0 = 108.39(0)。，y= 90。，Z= 25,晶胞体 积为 1997.09 (266)A3。
[0008] 本发明二茂铁高氮含能共晶物的制备方法为：将N，N-二甲氨基甲基二茂铁溶解 于甲醇或乙醇或丙酮中，搅拌至溶液完全透明，然后滴加含能化合物的甲醇或乙醇或丙酮 溶液，其中N，N-二甲氨基甲基二茂铁与含能化合物的摩尔比为1: 1，若有沉淀生成，直接抽 滤、干燥，若无沉淀生成，滴加乙醚至沉淀完全，再抽滤、干燥，得到二茂铁高氮含能共晶物。
[0009] 本发明利用共晶技术（共晶技术从原理上讲是将两种或两种以上的分子通过分 子间非共价键作用力，微观结合在同一晶格中，形成具有特定结构和性能的多组分分子晶 体），通过一些含能化合物（四氮唑、苦味酸、三硝基甲苯、5-氨基四氮唑）与二茂铁类燃速 催化剂（N，N-二甲氨基甲基二茂铁）共晶，合成二茂铁高氮含能共晶物。本发明合成方法 操作简单、成本较低，通过TG-DSC等手段对合成的共晶物的热分解行为、挥发性以及它们 对高氯酸铵热分解的燃烧催化性能进行分析，发现所合成的二茂铁高氮含能共晶物显示出 更好的综合性能，即共晶物在自然条件下不易挥发、热稳定性好，具有较高的生成热和燃烧 热，这样不但可以降低催化剂的迀移性和挥发性，而且共晶物本身含能，在分解时也会提高 推进剂的能量水平。
【附图说明】
[0010] 图1是实施例1制备的N，N-二甲氨基甲基二茂铁与四氮唑共晶物的配位环境图。
[0011] 图2是实施例2制备的N，N-二甲氨基甲基二茂铁与苦味酸共晶物的配位环境图。
[0012] 图3是高氯酸铵中添加实施例1~4制备的二茂铁高氮含能共晶物的差示扫描量 热分析曲线。
[0013] 图4是高氯酸铵中添加实施例1~4制备的二茂铁高氮含能共晶物的催化热重分 析曲线。
[0014] 图5是实施例1~4制备的二茂铁高氮含能共晶物的恒温热重分析曲线。
[0015] 图6是实施例1~4制备的二茂铁高氮含能共晶物的自身热重分析曲线。
【具体实施方式】
[0016] 下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于 这些实施例。
[0017]实施例1
[0018] 以制备N，N-二甲氨基甲基二茂铁与四氮唑共晶物为例，其反应方程式和制备方 法如下：
【主权项】
1. 一种二茂铁高氮含能共晶物，其特征在于；它是由N，N-二甲氨基甲基二茂铁与含能 化合物形成的共晶物，所述的含能化合物是四氮挫、苦味酸、=硝基甲苯、5-氨基四氮挫中 的任意一种。
2. 根据权利要求1所述的二茂铁高氮含能共晶物，其特征在于；它是由N，N-二甲氨 基甲基二茂铁与四氮挫形成的共晶物，该共晶物为晶体，属于单斜晶系，P121/C1空间群， 晶胞参数：a=17.8㈱（6)A,护7.71% (15)A,c=11.0379 (17)A，a=90。，0 = 101. 47(2)。，丫 = 90。，Z= 4,晶胞体积为 1492.22 ( 609)A'\.
3.根据权利要求1所述的二茂铁高氮含能共晶物，其特征在于；它是由N，N-二甲氨 基甲基二茂铁与苦味酸形成的共晶物，该共晶物为晶体，属于单斜晶系，P121/C1空间群， 晶胞参数：a=l1.7314 (4)A,1^11.6944 (4)A,c=l5.3407 巧）A,a=90。，0 = 108. 39(0)。，丫 = 90。，Z= 25,晶胞体积为 1997.09 口66)A3。
【专利摘要】本发明公开了一种二茂铁高氮含能共晶物，它是由N,N-二甲氨基甲基二茂铁与含能化合物形成的共晶物，其中所述的含能化合物是四氮唑、苦味酸、三硝基甲苯或5-氨基四氮唑。本发明利用共晶技术，通过含能化合物与二茂铁类燃速催化剂N,N-二甲氨基甲基二茂铁共晶，合成二茂铁高氮含能共晶物，合成方法简单、成本较低，所合成的二茂铁高氮含能共晶物在自然条件下不易挥发、热稳定性好，具有较高的生成热和燃烧热，这样不但可以降低催化剂的迁移性和挥发性，而且共晶物本身含能，在分解时也会提高推进剂的能量水平。
【IPC分类】C07C205-24, C07C201-16, C07D257-04, C06B23-00, C07F17-02, C07C205-06, C07D257-06
【公开号】CN104788502
【申请号】CN201510114649
【发明人】张国防, 许瑞丽, 冉露, 李吉祯, 李婷, 高晓妮
【申请人】陕西师范大学
【公开日】2015年7月22日
【申请日】2015年3月16日