具有颗粒填料材料的可热成型三聚氰胺树脂泡沫的制作方法
【专利说明】具有颗粒填料材料的可热成型三聚氰胺树脂泡沬
[0001]本发明涉及可热压的三聚氰胺树脂泡沫、其制备方法及其用途。
[0002]基于三聚氰胺-甲醛树脂的开孔弹性泡沫，以及它们的制备方法一一使用热空气、蒸汽或微波辐射来加热、膨胀和交联可发泡的三聚氰胺-甲醛预缩合物溶液或分散体一一是已知的，例如记载于EP-A 17672和EP-A 37470中。
[0003]尽管具有简单形状的制品(例如板或条)可由泡沫切割或锯切获得，对于具有更复杂的、三维形状的制品却需要更复杂的成型方法。这类复杂形状的制品例如在机动车中用于例如隔离发动机舱，或用于机械装置中，或用作管道隔离。FR-A I 108336公开了通过压缩经历固化但仍可成型的泡沫并然后固化由此压缩的泡沫而制备这种制品。US-A 3 504064和EP-A 464 490记载了在用液体或蒸气形式的水处理之前或之后使泡沫成型的方法。EP-A 111 860记载了在60至300°C和至少1.2巴绝压下压缩成型三聚氰胺树脂泡沫。
[0004]根据上述方法获得的成型三聚氰胺-甲醛树脂制品包含未转化的甲醛残留量，其会在长时间内连续释放到周围空气中。这些甲醛的释放随温度和湿度的增加而增加。这是不希望的，原因在于当成型制品特别是用于封闭空间时，这是缺点。
[0005]WO 01/94436教导了一种通过使用甲醛:三聚氰胺摩尔比为大于2:1的三聚氰胺-甲醛预缩合物而制备具有降低的甲醛释放的三聚氰胺-甲醛泡沫的方法。将待发泡的可发泡混合物通过加热而膨胀成例如长方体带或板。此后，在120至300°C下将膨胀的泡沫板固化/调理I至180分钟。由此获得的低甲醛泡沫缺乏热成型性。
[0006]EP-A I 505 105记载了一种由具有低的甲醛释放的三聚氰胺-甲醛泡沫制备成型制品的方法，其中将如所制备的泡沫在热成型前于100至160°C的温度下进行调理。在热成型阶段，可在泡沫的一侧或两侧上覆盖或层压外层，例如纸、纸板、玻璃面网、木材、石膏板面板、金属板或箔或聚合物膜/片，所述外层还可任选地各自处于发泡状态。在轮廓模具(contour mold)中进行压缩成型，可用稳定的、连续的、机械上坚固的唇完美再现模具的几何形状。
[0007]WO 06/134083记载了一种制备具有低的甲醛释放的热成型三聚氰胺-甲醛泡沫的方法，以及通过热成型制备成型制品。通过使用三聚氰胺:甲醛摩尔比为小于1:2的三聚氰胺-甲醛预缩合物以及还通过使用甲醛清除剂，从而实现低的甲醛释放。
[0008]WO 2012/113740记载了颗粒有机或无机填充材料与三聚氰胺-甲醛缩合产物的发泡。其提供了填充的三聚氰胺树脂泡沫在很大程度上保留了未填充的泡沫的良好的机械特性。该文献进一步指出，可将包含颗粒填充材料的泡沫板/片在进一步的操作中进行热压缩。
[0009]WO 2011/095409记载了例如包含平均粒径为0.5至100 μπι的微胶囊的三聚氰胺-甲醛泡沫。将微胶囊优选在节点或支杆(strut)处纳入泡沫结构中。
[0010]WO 2011/061178记载了包含平均粒径为70至250 μm的膨胀中空微珠的三聚氰胺-甲醛泡沫。将中空微珠优选纳入泡沫结构的孔中。孔中的纳入通过多步骤的制备方法而实现，其中，在第一步中制备三聚氰胺-甲醛泡沫，并且在第二、另外浸渍的步骤中将中空微珠引入泡沫中。
[0011]本发明的目的在于使用甲醛:三聚氰胺的摩尔比为大于2的三聚氰胺-甲醛预缩合物以提供相应的可热成型三聚氰胺-甲醛泡沫，该泡沫优选甚至在热成型为成型制品前，在具有良好机械特性的同时，还具有最小的例如小于0.1ppm的甲醛释放。本发明的另一个目的在于提供一种制备这种可热成型泡沫和/或制备相应的成型制品的方法。
[0012]我们发现，通过包含0.1至50重量％至少一种颗粒填充材料的可热成型三聚氰胺-甲醛泡沫而实现本发明的这些目的，其中重量％基于用于泡沫制备的填充材料加上三聚氰胺-甲醛预缩合物的总重量计，其中至少一种颗粒填充材料的熔点为不高于220°C，并且平均粒径为5 μ m至750 μ m。
[0013]本发明的可热成型三聚氰胺-甲醛泡沫包含0.1至50重量％、优选I至40重量％、更优选5至35重量％、且最优选10至30重量％的一种或多种——例如，I至10种，优选I至5种，更优选I至3种，特别是I或2种，且最优选I种一一颗粒填充材料，其中重量％全部基于用于泡沫制备的颗粒填充材料加上三聚氰胺-甲醛预缩合物的总重量计。
[0014]根据本发明，颗粒填充材料的平均粒径为5 μ m至750 μ m，优选50至600 μ m，且更优选100至500 μπι((15(ι值，数均，通过光学或电子显微镜结合图像分析测定)。颗粒填充材料的粒径分布可为单峰、双峰或多峰。
[0015]因此，本发明提供本发明的热成型三聚氰胺-甲醛泡沫，其中至少一种颗粒填充材料的平均粒径为5 μ m至750 μ m，优选50至600 μ m，且更优选100至500 μ m(d5Q值，数均，通过光学或电子显微镜结合图像分析测定)。
[0016]颗粒填充材料的各个颗粒本身可由更小的团聚颗粒(通常被称为初级颗粒)构建。例如，颗粒填充材料可以具有上述粒径的团聚颗粒的形式使用，在这种情况下每个团聚物由更小的初级颗粒组成。这种团聚形式的颗粒原则上为本领域技术人员所知并记载在文献中。它们可通过例如向初级颗粒中添加团聚助剂并随后混合而得到。
[0017]根据本发明，填充材料以颗粒形式存在，优选颗粒的最长轴与最短轴的比例为4:1至1: 1，并且特别优选球形填充材料。
[0018]可用的颗粒填充材料原则上包括任何化学品，但是优选本领域技术人员所知且记载于文献中的有机低聚物和聚合物。
[0019]因此，本发明优选提供本发明的可热成型三聚氰胺-甲醛泡沫，其中有机低聚物或聚合物用作至少一种颗粒填充材料。
[0020]根据本发明优选用作颗粒填充材料的有机低聚物或聚合物的分子量为例如1000至 1000000g/mol，优选 1000 至 100000g/mol，更优选 2000 至 50000g/mol，且特别是 2000 至20000g/molο
[0021]本发明使用的颗粒填充材料的熔点为不高于220°C，优选不高于200°C，且更优选不高于180°C。本发明使用的颗粒填充材料的熔点通常为不低于100°C。
[0022]在本发明的可热成型三聚氰胺-甲醛泡沫中，至少一种颗粒填充材料的平均粒径为5 μ m至750 μ m，优选50至600 μ m，且更优选100至500 μ m (d5Q值，数均，通过光学或电子显微镜结合图像分析测定)；并且熔点为不高于220°C，优选不高于200°C，且更优选不高于 180 0C ο
[0023]根据本发明，至少一种颗粒填充材料(优选有机低聚物或聚合物)的熔点是重要的，结合本发明优选的粒径，原因在于在热成型操作时其导致聚合物颗粒的熔化，从而使得本发明实现了三聚氰胺-甲醛泡沫从非热成型热固性向非常易于热成型的转化，并且在热成型后，所述泡沫表现出特别有利的高的唇强度、良好的机械特性和低的甲醛释放的结合。
[0024]具有适合本发明目的的熔点(例如不高于220°C )的适当合适的有机低聚物和聚合物的实例为聚乙烯(例如LDPE蜡)、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、热塑性弹性体(例如热塑性聚氨酯)和它们的混合物。
[0025]Ul Imann，s Encyclopedia of Industrial Chemistry (Wiley)包括以下关于所述热塑性材料的章节:a)Polyethylene，第6版，第28卷，2003，第393至427页；b)Polypropylene,第 6 版，第 28 卷，2003，第 428 至 461 页；c) Polyesters，第 6 版，第 28卷，2003，第 75 至 102 页；d) Polycarbonates，第 6 版，第 28 卷，2003，第 55 至 63 页；e)Polyamides，第 6版，第 28 卷，2003，第 25 至 54 页；f) Polyurethanes，第 6 版，第 28 卷，2003，第 667 至 722 页；g) Polystyrene a