一种冰片的合成方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及有机合成技术领域，具体地说涉及一种冰片的合成方法。
【背景技术】
[0002]冰片，又名片脑、桔片、龙脑香、梅花冰片、揭布罗香、梅花脑、冰片脑、梅冰等，是龙脑香科植物龙脑香的树脂和挥发油加工品提取获得的结晶，是近乎于纯粹的右旋龙脑。其分子式为C10H180，化学名称为:内桥-177-三甲基二环[2.2.1] _2_庚醇，是一种无色透明或白色的片状晶体。表面有如冰的裂纹。质松脆有层，可以剥离成薄片，于捻即粉碎。气清香，昧辛凉。燃烧时有黑烟，无残迹遗留。其可用于用于闭证神昏、用于目赤肿痛，喉痹口疮、用于疮殇肿痛，溃后不敛等。现行冰片一般是将a-蒎烯和草酸在催化剂的存在下进行酯化反应，然后再经水洗、蒸轻油、皂化蒸脑、粗结晶、精结晶和晾干等工艺制得。目前的催化剂为硼酸、偏钛酸、二氧化钛、硫酸铝和硫酸锆，往往需要程序升温，具备反应时间长，收率低，步骤繁琐的缺陷。
【发明内容】
[0003]本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种反应时间短、收率高、操作简单和成本低廉的冰片的合成方法。
[0004]为了实现上述目的，本发明采取的技术方案如下:
[0005]一种冰片的合成方法，具体包括如下步骤:
[0006](I)微波酯化反应
[0007]将质量比为1: 0.1-0.4的a-蒎烯和无水草酸加入微波反应器中，加入质量为a-蒎烯质量0.01-0.05倍的催化剂，在功率为50-110W的微波功率辅助下，反应0.5-3小时，过滤，滤出的液体酯化物备用，所述的催化剂为质量比为1: 10-15的4A分子筛和十八水硫酸铝的混合物；
[0008](2)水洗
[0009]将步骤(I)所得到的液体酯化物于70-90°C的热水中搅拌30-60min进行水洗，得到水洗后的酯化液；
[0010](3)蒸轻油
[0011]将步骤(2)得到的酯化液采用水蒸气蒸馏的方法除去轻油，剩余的液体，静置分液，分取上层酯化液备用；
[0012]⑷皂化蒸脑
[0013]向步骤(3)得到的酯化液中加入30-35%的氢氧化钠水溶液进行皂化反应，通入水蒸气，蒸馏得到冰片。
[0014]作为本发明进一步的改进，所述催化剂在使用前通过以下方法处理:将4A分子筛于微波反应器中干燥，控制微波功率50-150W干燥30-50min ;将十八水硫酸铝于微波反应器中干燥，控制微波功率60-180W干燥30-120min后研细，再于微波功率60-180W的条件下干燥 20_40min。
[0015]作为本发明进一步的改进，所述a-蒎烯和无水草酸的质量比为1: 0.2。
[0016]作为本发明进一步的改进，所述催化剂为质量比为1: 11的4A分子筛和十八水硫酸铝的混合物。
[0017]冰片在医药、护肤品和清洁用品等行业应用较广，但是目前的冰片制备方法普遍存在反应时间长，催化剂制备繁琐，收率偏低的问题，如何寻找更加有利于节约能源，工艺简单且收率高的冰片的制备方法一直是业内人士所研宄的热点。在提倡绿色环保的年代，发明人一直想寻找一种节能高效的制备方法，本发明人尝试用微波反应替代普通加热，用硫酸铝、硫酸锆、酸酐和二氧化钛对反应进行催化，使人遗憾的是均无法达到令人满意的效果。当发明人打算放弃的时候，意外的发现加入适当比例的4A分子筛对反应是有利的，因此发明人对分子筛以及催化剂的选择进行了深入的研宄，完成了本发明。
[0018]在摸索中发现，当在反应中同时加入4A分子筛和十八水硫酸铝对反应是有利的，正当发明人欣喜于这个发现时，却发现微波的功率对反应有直接影响，通过调整4A分子筛和十八水硫酸铝的比例以及微波功率，可以明显提高反应速率缩短反应时间，单纯的调节其中一个均无法实现本发明的目的。经摸索和炎症，4A分子筛和十八水硫酸铝的质量比为I: 10?15，微波功率为50-110W为宜。
[0019]与现有技术相比，本发明所取得的有益效果如下:
[0020]本发明首创的提供了一种微波法合成冰片的方法，为业内化学方法制备冰片提供了新思路。
[0021]本发明所提供的冰片的合成方法，具备成本低、收率高、反应时间短、反应条件温和、物料低廉和操作简单的优点。
[0022]本发明所提供的冰片的合成方法所用的催化剂制备方法简单，可重复使用和活化再生。
[0023]本发明提供的冰片的合成方法所得到的冰片的收率可达57%以上，产品中的正冰片含量大于76%。
【具体实施方式】
[0024]以下结合具体实施例对本发明进行进一步详细的叙述。
[0025]实施例1
[0026]一种冰片的合成方法，具体包括如下步骤:
[0027](I)催化剂的预处理
[0028]将4A分子筛于微波反应器中干燥，控制微波功率80W干燥30min，备用。将十八水硫酸铝于微波反应器中干燥，控制微波功率80W干燥30min后研细，再于微波功率80W的条件下干燥20min。
[0029](2)微波酯化反应
[0030]将500g的a-蒎烯和10g无水草酸加入微波反应器中，加入0.4g4A分子筛和4.6g十八水硫酸铝，在功率为80W的微波功率辅助下，反应2小时，过滤，滤出的液体酯化物备用。
[0031](3)水洗
[0032]将步骤(2)所得到的液体酯化物于75°C的热水中搅拌40min进行水洗，得到水洗后的醋化液；
[0033](4)蒸轻油
[0034]将步骤(3)得到的酯化液采用水蒸气蒸馏的方法除去轻油，剩余的液体，静置分液，分取上层酯化液备用；
[0035](5)皂化蒸脑
[0036]向步骤(4)得到的酯化液中加入375g的质量浓度为30 %的氢氧化钠水溶液进行皂化反应，通入水蒸气，蒸馏得到冰片，产率为61 %，高效气相检测，正冰片含量为87.3 %，异冰片含量为12.1%。
[0037]实施例2
[0038]一种冰片的合成方法，具体包括如下步骤:
[0039](I)催化剂的预处理
[0040]将4A分子筛于微波反应器中干燥，控制微波功率150W干燥50min，备用。将十八水硫酸铝于微波反应器中干燥，控制微波功率60W干燥120min后研细，再于微波功率60W的条件下干燥40min。
[0041](2)微波酯化反应
[0042]将500g的a-蒎烯和200g无水草酸加入微波反应器中，加入2.7g4A分子筛和22.3g十八水硫酸铝，在功率为IlOW的微波功率辅助下，反应I小时，过滤，滤出的液体酯化物备用。
[0043](3)水洗
[0044