多相聚丙烯组合物的制作方法_5

文档序号:8500721阅读:来源:国知局
四-叔丁基二苯并[d,f] [1,3, 2]二氧杂亚磷酸酯(CAS号: 203255-81-6 ;660g/mol)、四- (2, 4-二叔丁基-5-甲基苯基)-4, 4'-亚联苯基-二亚磷酸 酯(CAS 号:147192-62-9 ;1092g/mol)、以及 1,3_ 双-(二苯基磷)-2,2-二甲基丙烷(CAS 号:80326-98-3 ;440· 5g/mol)。
[0145] 最优选的含磷抗氧化剂是三_(2, 4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(CAS号: 31570-04-4 ;647g/mol)。
[0146] 在本发明的一个优选的实施方式中,为了改善最终制品的耐候性,多相聚丙烯组 合物(HECO)和/或多相丙烯共聚物(HPPl)和/或多相丙烯共聚物(HPP2)包含至少一种紫 外线光稳定剂,优选包含至少一种受阻胺光稳定剂。上述的受阻胺光稳定剂(HALS)为本领 域所公知。例如,以多相聚丙烯组合物(HECO)的总重量为基准,多相聚丙烯组合物(HECO) 包含含量在〇. 1~〇. 5wt %之间、优选含量在0. 1~0. 3wt %之间的至少一种紫外线稳定 剂。
[0147] 优选地,上述受阻胺光稳定剂是2, 6-烷基-哌啶衍生物,特别是2, 2, 6, 6,-四甲 基-哌啶衍生物。
[0148] 因此,受阻胺光稳定剂优选选自于由以下物质构成的组:双_(2,2,6,6_四甲 基-4-哌啶基)癸二酸酯(CAS 号:52829-079 ;481g/mol)、双-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌 啶基)癸二酸酯(CAS 号:41556-26-7 ;509g/mol)、四(2,2,6,6_ 四甲基-4-哌啶基)-1, 2,3,4_ 丁烷四羧酸酯(CAS 号:64022-61-3 ;792g/mol)、四(1,2,2,6,6_ 五甲基-4-哌啶 基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯(〇六3号:91788-83-9;847 8/111〇1)、1,2,3-三(1,2,2,6,6-五 甲基-4-哌啶基)-4-十三烷基丁烷-1,2, 3, 4-四羧酸酯(CAS号:84696-72-0 ;900g/mol)、 1,2, 3-三(2, 2, 6, 6-四甲基-4-哌啶基)-4-十三烷基丁烷-1,2, 3, 4-四羧酸酯(CAS号: 84696-71-9 ;900g/mol)、N, Ν'-二甲醛基-N, Ν'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-六亚 甲基二胺(CAS 号:124172-53-8 ;450g/mol)、聚((6-((1,1,3,3_ 四甲基丁基)氨基)]-1, 3,5-三吖嗪-2,4-二基)(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基)-1,6-己二基[(2,2, 6,6_四甲基-4-哌啶基)亚氨基))(CAS号:71878-19-8)、1,3, 5-三吖嗪-2,4,6-三胺, N5N"'-1,2-乙二基双[N-[3-[[4,6-双[丁基(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-1, 3,5_三吖嗪-2-基]氨基]丙基]-Ν',N"_二丁基-Ν',N"_双(1,2,2,6,6_五甲基-4-哌 啶基)-(CAS 号:106990-43-6 ;2286g/mol)、以及双-(I-辛氧基-2, 2,6,6-四甲基-4-哌 啶基)癸二酸酯(CAS 号:129757-67-1 ;737g/mol)。
[0149] 在一个优选的实施方式中,受阻胺光稳定剂选自由以下物质构成的组:Cyasorb 3808 (正十六烷基-3, 5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、和2, 2,6,6-四甲基-4-哌啶醇与高 级脂肪酸(主要是硬脂酸,供应商:Cytec)的醋的混合物)、Sabostab UV 94[聚((6_((1, 1,3, 3-四甲基丁基)氨基))-1,3, 5-三吖嗪-2,4-二基)(2, 2,6,6-四甲基-4-哌啶基) 亚氨基)_1,6-己二基((2, 2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基),CAS号:71878-19-8;供 应商:BASF)、Chimassorb 944[聚((6-((1,1,3,3_ 四甲基丁基)氨基)-1,3,5_ 三吖嗪-2, 4-二基)(2, 2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基)-1,6-己二基((2, 2,6,6-四甲基-4-哌 啶基)亚氨基),CAS号:71878-19-8,供应商:BASF)、及其混合物,更优选地,该受阻胺光稳 定剂是 Sabostab UV 94 和 / 或 Chimassorb9440
[0150] 在使用成核剂(NA)的情况下,优选为α -成核剂。更加优选地,本发明不含β -成 核剂。根据本发明,成核剂(NA)被定义为不同于无机填料(F)的成核剂。因此,成核剂(NA) 优选选自由以下物质构成的组:
[0151] ⑴一元羧酸盐和多元羧酸盐,例如苯甲酸钠或叔丁基苯甲酸铝;以及
[0152] (ii)二亚苄基山梨醇(例如1,3:2, 4二亚苄基山梨醇)和C1-C8-烷基取代的二 亚苄基山梨醇衍生物,如甲基二亚苄基山梨醇、乙基二亚苄基山梨醇或二甲基二亚苄基山 梨醇(例如1,3:2,4二(甲基亚苄基)山梨醇)、或被取代的诺尼醇衍生物,如1,2,3_三脱 氧-4, 6:5, 7-双-0-[(4-丙基苯基)亚甲基]-诺尼醇;以及
[0153] (iii)磷酸二酯盐,例如2, 2'-亚甲基双(4, 6-二叔丁基苯基)磷酸钠或羟基-双 [2, 2'-亚甲基-双(4, 6-二叔丁基苯基)磷酸]铝;以及
[0154] (iv)乙烯基环烷烃聚合物和乙烯基烷烃聚合物(如上所述);以及
[0155] (V)其混合物。
[0156] 这类添加剂通常在市场上可以购买,并且例如如Hans Zweifel的"塑料添加剂手 册(Plastic Additives Handbook) ",第 5 版:2001 中所述。
[0157] 最优选地,α -成核剂(NA)是多相丙烯共聚物(HPPl)和/或多相丙烯共聚物 (HPP2)(也就是多相聚丙烯组合物(HECO))的一部分。因此,多相丙烯共聚物(HPPl)和/ 或多相丙烯共聚物(即多相聚丙烯组合物(HECO))的α-成核剂含量优选至多5. Owt%。 在优选的实施方式中,多相丙烯共聚物(HPPl)和/或多相丙烯共聚物(HPP2)(即多相聚丙 烯组合物(HECO))包含不大于3000ppm、更优选1~2000ppm的α -成核剂,α -成核剂特 别选自由以下物质构成的组:二亚苄基山梨醇(例如1,3:2, 4二亚苄基山梨醇);二亚苄 基山梨醇衍生物,优选二甲基二亚苄基山梨醇(例如1,3:2, 4二(甲基亚苄基)山梨醇); 或被取代的诺尼醇-衍生物,例如1,2, 3,-三脱氧-4, 6:5, 7-双-0-[ (4-丙基苯基)亚甲 基]-诺尼醇;乙烯基环烷烃聚合物;乙烯基烷烃聚合物;及其混合物。
[0158] 在优选的实施方式中,多相丙烯共聚物(HPPl)和/或多相丙烯共聚物(ΗΡΡ2)(即 多相聚丙烯组合物(HECO))包含乙烯基环烷烃聚合物比如乙烯基环己烷(VCH)聚合物和/ 或乙烯基烷烃聚合物作为α -成核剂。优选地,在该实施方式中,多相丙烯共聚物(HPPl)和 多相丙烯共聚物(ΗΡΡ2)包含乙烯基环烷烃聚合物比如乙烯基环己烷(VCH)聚合物和/或 乙烯基烷烃聚合物,优选乙烯基环己烷(VCH)聚合物。优选地,乙烯基环烷烃是乙烯基环己 烷(VCH)聚合物,通过BNT技术将该聚合物引入多相丙烯共聚物(HPPl)和/或多相丙烯共 聚物(HPP2)中(即引入多相聚丙烯组合物(HECO)中)。
[0159] 更优选地,在该优选的实施方式中,在多相丙烯共聚物(HPPl)中,乙烯基环烷烃 聚合物如乙烯基环己烧(VCH)聚合物的量不大于500ppm,更优选为1~200ppm,最优选 为5~IOOppm ;以及在多相丙烯共聚物(HPP2)中,乙烯基环烷烃聚合物如乙烯基环己烷 (VCH)聚合物和/或乙烯基烷烃聚合物的量,更优选乙烯基环己烷(VCH)聚合物的量不大于 500ppm,更优选1~200ppm,最优选5~lOOppm。因此,优选地,多相聚丙稀组合物(HECO) 包含不大于500ppm、更优选1~200ppm、最优选5~IOOppm的量。
[0160] 关于该BNT-技术,参考国际申请WO 99/24478、WO 99/24479,特别是WO 00/68315。根据该技术,催化剂体系、优选齐格勒-纳塔主催化剂可通过在该催化剂体系的 存在下聚合乙烯基化合物来改性,该催化剂体系特别地包含:特定的齐格勒-纳塔主催化 剂、外部供体、以及助催化剂,其中,乙烯基化合物具有以下通式:
[0161] CH2= CH-CHR3R4
[0162] 其中,R3和R4-起形成5元或6元饱和环、不饱和环或芳香族环、或独立地表示包 含1~4个碳原子的烷基。并且,该改性的催化剂用于根据本发明的多相聚丙烯组合物的制 备,即用于多相丙烯共聚物(HPPl)和/或多相丙烯共聚物(HPP2)的制备,最优选用于多相 丙烯共聚物(HPPl)和多相丙烯共聚物(HPP2)的制备。聚合的乙烯基化合物用作α-成核 剂。在催化剂的改性步骤中,乙烯基化合物与固体催化剂组份的重量比优选至多5 (5 :1), 优选至多3(3 :1),最优选在0.5(1 :2)~2(2 :1)之间。最优选的乙烯基化合物是乙烯基环 己烷(VCH)。
[0163] 优选的滑爽剂是例如脂肪酸酰胺。优选地,脂肪酸的碳原子数优选在Cltl~C 25碳 原子的范围内。
[0164] 特别优选为:顺式-13-二十二烯酸酰胺(CAS号:112-84-5 ;337. 6g/mol)和/或 顺式-9-十八烯酸酰胺(CAS 号:301-02-0 ;281· 5g/mol)。
[0165] 根据本发明的另一个方面,多相聚丙烯组合物(HECO)通过如下方式制备:在挤出 机中将多相丙烯共聚物(HPPl)与多相丙烯共聚物(HPP2)和可选的添加剂共混、然后挤出 在挤出机中所获得的多相丙烯共聚物(HPPl)、多相丙烯共聚物(HPP2)、以及可选的添加剂 的共混物。根据本发明的术语"共混"涉及提供共混物的动作,该共混物选自至少两个不同 的预先存在的材料,即多相丙烯共聚物(HPPl)、多相丙烯共聚物(HPP2)、以及可选的添加 剂。
[0166] 为了共混本发明组合物的单一组分,即将多相丙烯共聚物(HPPl)与多相丙烯共 聚物(HPP2)和可选添加剂共混,可以使用常规的混合或共混设备,例如班伯里密炼机、 双棍橡胶研磨机、布斯共捏合机Ouss-co-Kenader)、或双螺杆挤出机。从挤出机回收的 聚合物材料通常以颗粒的形式存在。然后,这些颗粒优选被进一步地加工,即通过注模 (injection moulding)来生成本发明组合物的制品和产品。
[0167] 用于制备本发明多相聚丙烯组合物(HECO)的所有组份均是众所周知的。因此, 它们的制备也是众所周知。例如根据本发明的多相丙烯共聚物(HPPl)和多相丙烯共聚物 (HPP2)优选彼此独立地在连续聚合工艺中制备,即在本领域所公知的多阶段工序中制备, 其中,相应的基质(聚丙烯均聚物基质(PMl)和聚丙烯均聚物基质(PM2))彼此独立地至少 在一个浆料反应器中制备,并且随后弹性共聚物(弹性丙烯共聚物(EPl)和弹性丙烯共聚 物(EP2))彼此独立地至少在一个、即一个或两个气相反应器中制备。
[0168] 更精确地,多相丙烯共聚物(HPPl)通过以下步骤获得:在至少一个反应器体系中 制备聚丙烯均聚物基质(PMl),所述体系包含至少一个反应器;将所述聚丙烯均聚物基质 (PMl)转移至随后的反应器体系中,所述体系包含至少一个反应器,其中,在聚丙烯均聚物 基质(PMl)的存在下制备弹性丙烯共聚物(EPl)。
[0169] 另外地或可选地,多相丙烯共聚物(HPP2)通过以下步骤来获得:在至少一个反应 器体系中制备聚丙烯基质(PM2),所述体系包含至少一个反应器;将所述聚丙烯基质(PM2) 转移至随后的反应器体系中,所述体系包含至少一个反应器,其中,在聚丙烯基质(PM2)的 存在下,制备弹性丙烯共聚物(EP2)。
[0170] 因此,各聚合体系可以包含一个或多个常规的搅拌的浆料反应器和/或一个或多 个气相反应器。优选地,所使用的反应器选自于由环路反应器和气相反应器构成的组,特别 地,该工艺采用至少一个环路反应器和至少一个气相反应器。还可以使用几个各自类型的 反应器,例如串联使用一个环路反应器和两个或三个气相反应器、或两个环路反应器和一 个或两个气相反应器。
[0171] 术语"连续聚合工艺"表示,多相丙烯共聚物(HPPl)和多相丙烯共聚物(HPP2)分 别地在串联连接的至少两个,比如三个或四个聚合反应器中制备。因此,针对各多相丙烯共 聚物(HPPl)和多相丙烯共聚物(HPP2),本发明工艺分别地至少包含第一反应器(Rl)和第 二反应器(R2),更优选至少包含第一反应器(Rl)、第二反应器(R2)、第三反应器(R3)、和第 四反应器(R4)。术语"聚合反应器"应表示主要聚合发生。因此,如果该工艺由四个聚合反 应器构成,则该定义并不排除整个工艺包含例如在预聚合反应器中的预聚合步骤的选项。 术语"由…构成"仅就主要聚合反应器是闭合方式。
[0172] 优选地,用于制备多相丙烯共聚物(HPPl)和/或多相丙烯共聚物(HPP2)的工艺 还包含使用如下详述的选择催化剂体系的预聚合,该催化剂体系包含齐格勒-纳塔主催化 剂、外部供体、以及助催化剂。
[0173] 在优选的实施方式中,预聚合是在液体丙烯中进行本体淤浆聚合,即该液相主要 包含丙烯、以及少量其他反应物和任选的溶解于其内的惰性组分。
[0174] 预聚合反应常通在0~50°C、优选10~45°C、并更优选15~40°C的温度下进行。
[0175] 预聚合反应器中的压力并不是关键的,但是必须足够高,以保持反应混合物为液 相。因此,压力可以为20~lOObar,例如30~70bar。
[0176] 催化剂组分优选全部引入到预聚合步骤。然而,在固体催化剂组分(i)和助催化 剂(ii )可以分别给料之处,可以仅将一部分的助催化剂引入到预聚合阶段,并且将其余部 分引入到随后的聚合阶段。此外,在此情况下,需要在预聚合反应阶段引入足以在其中获得 充分聚合反应的助催化剂。
[0177] 预聚合阶段可以添加其它组分。因此,如本技术领域已知的,可以将氢加入到预聚 合阶段以控制预聚物的分子量。此外,抗静电添加剂可以用来防止颗粒互相粘结或粘结在 反应器的壁上。
[0178] 预聚合条件和反应参数的精确控制是本领域公知技术。
[0179] 浆料反应器指任何反应器,比如在本体或浆料中操作的连续的或单批次的搅拌釜 反应器或环路反应器,其中聚合物以特定形式形成。"本体"意味着在反应介质中聚合包含 至少60wt%的单体。根据优选的实施方式,浆料反应器包含本体环路反应器。
[0180] "气相反应器"意味着任何机械混合反应器或流化床反应器。优选地,气相反应器 包含具有至少〇. 2m/sec气体
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