速度的机械搅拌流化床反应器。
[0181] 用于本发明的多相丙烯共聚物（HPPl)和/或多相丙烯共聚物（HPP2)的制备的特 别优选的实施方式包含在工艺中进行聚合，该工艺包含一个环路反应器和一个或两个气相 反应器的组合、或包含两个环路反应器和一个或两个气相反应器的组合。
[0182] 优选的多阶段工艺是衆料-气相工艺，如Borealis开发的众所周知的称为 BORSTARli技术。在这方面，参考以下专利文献：EP 0887379A1、W0 92/12182、W0 2004/000899、TO 2004/111095、TO 99/24478、TO 99/24479、以及 TO 00/68315。它们通过 引用包含于本文中。
[0183] 优选地，如下详述，优选在BORSTAR?-PP工艺中，通过组合使用特定的齐格 勒-纳塔主催化剂与特定的外部供体来制备根据本发明的多相丙烯共聚物（HPPl)和/或 多相丙烯共聚物（HPP2)。
[0184] 因此，一个优选的多阶段工艺可以包含以下步骤：
[0185] -在第一浆料反应器和可选的第二浆料反应器中，在例如如下详述的选择的催化 剂体系存在下制备聚丙烯基质，该催化剂体系包含特定的齐格勒-纳塔主催化剂（i)、外部 供体（iii)以及助催化剂（ii)，这两个浆料反应器均使用相同的聚合条件；
[0186] -将该浆料反应器产物转移进至少一个第一气相反应器内，比如一个气相反应器、 或串联连接的第一气相反应器和第二气相反应器内；
[0187] -在所述至少第一气相反应器中，在聚丙烯基质和催化剂体系存在下制备弹性共 聚物；
[0188] -回收聚合物产物用于进一步的工艺。
[0189] 关于上述的优选的浆料-气相工艺，可以参考工艺条件所提供的以下通用信息。
[0190] 该温度优选为40~110°C，优选在50~100°C之间，特别是在60~90°C之间，其 压力在20~80bar、优选在30~60bar的范围内、其可选地以已知方式按秒添加氢气以控 制分子量。
[0191] 将优选在环路反应器中进行的浆料聚合的反应产物转移至随后的气相反应器中， 其中，温度优选在50~130°C的范围内，更优选60~100°C，压力在5~50bar的范围内， 优选8~35bar，再次可选地以已知方式按秒添加氢气以控制分子量。
[0192] 在如上所述的反应器区域中的平均停留时间可以不同。在一个实施方式中，在浆 料反应器中，例如在环路反应器中的平均停留时间是在0. 5~5小时的范围内，例如0. 5~ 2小时，而在气相反应器中的平均停留时间通常是1~8小时。
[0193] 视需要，在浆料中，优选在环路反应器中，在超临界条件之下可以公知方式实现聚 合，和/或在气相反应器中以冷凝模式实现聚合。
[0194] 根据本发明，如上所述，多相聚丙烯优选在催化剂体系的存在下通过多阶段聚合 工艺获得。该催化剂体系包含齐格勒-纳塔主催化剂作为组份（i)，该齐格勒-纳塔主催化 剂包含低级醇和邻苯二甲酸酯的反式酯化产物。
[0195] 根据本发明所使用的主催化剂通过以下步骤制备：
[0196] a)将MgClJP C「(^醇的喷雾晶化或乳化固化的加合物与TiCl 4反应，
[0197] b)将步骤a)的产物与式⑴的邻苯二甲酸二烷基酯反应
[0198]
【主权项】
1. 多相聚丙烯组合物01ECO)，所述多相聚丙烯组合物（HECO)根据ISO1133测量的熔 体流动速率MFR2 (230°C)在10~35g/10min之间，所述多相聚丙烯组合物（HECO)包含： (a) 多相丙烯共聚物（HPPl)，所述多相丙烯共聚物（HPPl)包含聚丙烯基质（PMl)和分 散于所述基质（PMl)中的弹性丙烯共聚物（EPl);以及 (b) 多相丙烯共聚物（HPP2)，以多相丙烯共聚物（HPP2)的总重量为基准，所述多相丙 烯共聚物（HPP2)根据ISO16152(25°C)测定的二甲苯冷可溶物（XCS)级分在10~35wt% 之间，以及所述多相丙烯共聚物（HPP2)包含聚丙烯基质（PM2)和分散于所述基质（PM2)中 的弹性丙烯共聚物（EP2); 其中， (i) 所述多相丙烯共聚物（HPPl)根据ISO527-2测量的断裂拉伸应变值比多相丙烯共 聚物（HPP2)的断裂拉伸应变值低； (ii) 以多相丙烯共聚物（HPPl)和多相丙烯共聚物（HPP2)的总量为基准，多相丙烯共 聚物（HPPl)的量在75.0~99.Owt%的范围内；以及 (iii) 以多相丙烯共聚物（HPPl)和多相丙烯共聚物（HPP2)的总量为基准，多相丙烯共 聚物（HPP2)的量在L0~25.Owt%的范围内。
2. 根据权利要求1所述的多相聚丙烯组合物（HECO)，其中， (a) 分散于聚丙烯基质（PMl)中的弹性丙烯共聚物（EPl)和/或优选分散于聚丙烯基 质（PM2)中的弹性丙烯共聚物（EP2)包含丙烯单体单元和选自于乙烯和/或C4~C12a-烯 烃、优选为乙烯的共聚单体单元； 以及优选地， (b) 聚丙烯基质（PMl)为聚丙烯均聚物基质（H-MPPl)，和/或聚丙烯基质（PM2)为聚 丙烯均聚物基质（H-MPP2)，优选聚丙烯基质（PMl)是聚丙烯均聚物基质（H-MPPl)且聚丙烯 基质（PM2)是聚丙烯均聚物基质（H-MPP2)。
3. 根据上述任一项权利要求所述的多相聚丙烯组合物（HECO)，其中， (a) 以多相丙烯共聚物（HPPl)的总重量为基准，多相丙烯共聚物（HPPl)根据ISO 16152(25°C)测量的二甲苯冷可溶物（XCS)级分在10~35wt%之间，优选在12~30wt% 之间，最优选在15~25wt%之间； 和/或 (b) 以多相丙烯共聚物（HPP2)的总重量为基准，多相丙烯共聚物（HPP2)根据ISO 16152(25°C)测量的二甲苯冷可溶物（XCS)级分在14~30wt%之间，最优选在15~ 28wt%之间； 或者优选地， (c) 同时满足（a)和（b)特征。
4. 根据上述任一项权利要求所述的多相聚丙烯组合物（HECO)，其中，所述多相丙烯共 聚物（HPPl)具有特征（a)~（c)中的至少一项特征，优选具有以下所有特征（a)~（c): (3)根据130 1133测量的熔体流动速率10%(230°〇在10~35§/101^11之间、优选 在12~30g/10min之间、最优选在15~25g/10min之间； (b)以多相丙烯共聚物（HPPl)的总重量为基准，共聚单体含量在5~20wt%之间、优 选在5~15wt%之间、最优选在5~IOwt%之间，其中，所述共聚单体是乙稀和/或C4~ C12a-如径； (c)根据ISO527-2测量的断裂拉伸应变< 50%，更优选< 45%，以及还更优选在 10~40%之间。
5. 根据上述任一项权利要求所述的多相聚丙烯组合物（HECO)，其中，所述多相丙烯共 聚物（HPP2)具有特征（a)~（c)中的至少一项特征，优选具有以下所有特征（a)~（c): (a) 根据ISO1133测量的熔体流动速率MFR2 (230°C)在5~25g/10min之间、优选在 5~20g/10min之间、最优选在8g/10min至小于15g/10min之间； (b) 以多相丙烯共聚物（HPP2)的总重量为基准，共聚单体含量在5~20wt%之间、优 选在5~18wt%之间、最优选在8~15wt%之间，其中，所述共聚单体是乙稀和/或C4~ C12a-如径； (c) 根据ISO527-2测量的断裂拉伸应变为至少150%、更优选至少180%、最优选在 200~400%之间。
6. 根据上述任一项权利要求所述的多相聚丙烯组合物（HECO)，其中，所述多相聚丙烯 组合物（JECO)包含： (a) 以多相聚丙烯组合物（HECO)的总重量为基准，优选以多相丙烯共聚物（HPPl)和多 相丙烯共聚物（HPP2)的总重量为基准，80~98wt%的量的多相丙烯共聚物（HPPl)和2~ 20wt%的量的多相丙烯共聚物（HPP2); 优选地， (b) 以多相聚丙烯组合物（HECO)的总重量为基准，优选以多相丙烯共聚物（HPPl)和多 相丙烯共聚物（HPP2)的总重量为基准，85~97wt%的量的多相丙烯共聚物（HPPl)和3~ 15wt%的量的多相丙烯共聚物（HPP2)。
7. 根据上述任一项权利要求所述的多相聚丙烯组合物（HECO)，其中，多相丙烯共聚物 (HPP2)的断裂拉伸应变值与多相丙烯共聚物（HPPl)的断裂拉伸应变值相差超过100%，优 选超过130%，更优选超过150%，还更优选超过180%，其中，所述相差值通过下式计算： TSaB[HPP2]-TSaB[HPPl] 其中， TSaB[HPP2]是根据ISO527-2测量的多相丙烯共聚物（HPP2)的断裂拉伸应变值；以 及 TSaB[HPPl]是根据ISO527-2测量的多相丙烯共聚物（HPPl)的断裂拉伸应变值。
8. 根据上述任一项权利要求所述的多相聚丙烯组合物（HECO)，其中，多相聚丙烯组合 物（HECO)具有特征（a)~（e)中的至少一项或多项特征的任意组合，优选具有以下所有特 征（a)~（e): (a) 根据ISO1133测量的熔体流动速率MFR2(230°C)在10~35g/10min之间、优选 在12~30g/10min之间、最优选在15~25g/10min之间； (b) 根据ISO16152 (23°C)测量的二甲苯冷可溶物（XCS)级分在10~35wt%之间、优 选在14~30wt%之间、最优选在15~28wt%之间； (c) 以多相聚丙烯组合物（HECO)的总重量为基准，共聚单体含量在5~20wt%之间、 优选在5~18wt%之间、最优选在8~15wt%之间，其中，所述共聚单体是乙稀和/或C4~ C12a-稀径，优选乙稀； (d) 根据ISO178测量的挠曲模量为至少1200MPa、优选在1200~1800MPa之间、最优 选在1300~1600MPa之间； (e) 根据ISO527-2测量的断裂拉伸应变为至少40%、更优选至少50%、最优选在 60~150%之间。
9. 根据上述任一项权利要求所述的多相聚丙烯组合物（HECO)，其中，多相丙烯共聚物 (HPPl)和/或多相丙烯共聚物（HPP2)经a-成核，优选多相丙烯共聚物（HPPl)和多相丙 烯共聚物（HPP2)经a-成核。
10. 根据权利要求9所述的多相聚丙烯组合物（HECO)，其中，a-成核通过使用乙烯基 环烷烃聚合物如乙烯基环己烷（VCH)聚合物和/或乙烯基烷烃聚合物来实现，优选通过使 用乙烯基环烷烃聚合物如乙烯基环己烷（VCH)聚合物来实现。
11. 根据上述任一项权利要求所述的多相聚丙烯组合物01ECO)，其中，所述多相聚丙 烯组合物（HECO)包含至少一种紫外线光稳定剂，优选包含至少一种受阻胺光稳定剂，优选 地，以多相聚丙烯组合物01ECO)的总重量为基准，紫外线光稳定剂的含量在0. 1~0. 5wt% 之间，优选在〇? 1~〇? 3wt%之间。
12. 用于制备如权利要求1~11中任一项所述的多相聚丙烯组合物（HECO)的工艺，所 述工艺包含下述步骤： (a) 在挤出机中将多相丙烯共聚物（HPPl)与多相丙烯共聚物（HPP2)和可选的添加剂 共混；以及 (b) 挤出在挤出机中所获得的多相丙烯共聚物（HPPl)、多相丙烯共聚物（HPP2)、以及 可选的添加剂的共混物，以形成所述多相聚丙烯组合物01ECO)的挤出制品，优选形成所述 多相聚丙烯组合物（HECO)的颗粒，或者用于进一步地将所得的挤出共混物引入另一模塑 步骤中，以形成注模制品或吹模制品、优选注模制品，优选所述注模制品或吹模制品用于交 通工具应用，更优选用于车辆零件、最优选用于汽车零件。
13. 根据权利要求12所述的工艺，其中， 所述多相丙烯共聚物（HPPl)通过如下步骤获得：在至少一个反应器体系中制备聚丙 烯基质（PMl)，所述体系包含至少一个反应器；将所述聚丙烯基质（PMl)转移至随后的反应 器体系中，所述体系包含至少一个反应器，其中，在聚丙烯基质（PMl)的存在下制备弹性丙 烯共聚物（EPl); 和/或 所述多相丙烯共聚物（HPP2)通过如下步骤获得：在至少一个反应器体系中制备聚丙 烯基质（PM2)，所述体系包含至少一个反应器；将所述聚丙烯基质（PM2)转移至随后的反应 器体系中，所述体系包含至少一个反应器，其中，在聚丙烯基质（PM2)的存在下制备弹性丙 烯共聚物（EP2); 其中，优选在制备多相丙烯共聚物（HPPl)和/或制备多相丙烯共聚物（HPP2)的期间， 更优选在制备多相丙烯共聚物（HPPl)和制备多相丙烯共聚物（HPP2)的期间，通过使用乙 烯基环烷烃聚合物如乙烯基环己烷（VCH)聚合物来实现a-成核， 其中，进一步优选地， 将改性催化剂、更优选将在催化剂体系的存在下通过聚合乙烯基化合物、优选乙烯基 环己烷（VCH)而改性的齐格勒-纳塔主催化剂，用于多相丙烯共聚物（HPPl)和多相丙烯共 聚物（HPP2)的聚合工艺，所述催化剂体系包含齐格勒-纳塔主催化剂、外部供体、以及可选 的助催化剂，以及在催化剂的改性步骤中，乙烯基化合物、优选乙烯基环己烷（VCH)与固体 催化剂组份的重量比优选至多5(5 :1)，优选至多3(3 :1)，更优选0.5(1 :2)~2(2 :1)。
14. 一种制品，包含如权利要求1~11中任一项所述的多相聚丙烯组合物（HECO)，优 选由如权利要求1~11中任一项所述的多相聚丙烯组合物01ECO)构成，所述制品是颗粒 或模制品，优选注模制品或吹模制品，更优选所述制品是用于交通工具应用的注模制品，还 更优选所述制品是注模车辆零件、优选注模汽车零件。
15. 如权利要求1~11中任一项所述的多相聚丙烯组合物（HECO)的应用，用于制备模 制品，所述模制品优选为注模制品或吹模制品，优选用于制备用于交通工具应用的注模制 品，还更优选用于制备注模车辆零件、优选注模汽车零件。
【专利摘要】本发明提供一种多相聚丙烯组合物(HECO)，该多相聚丙烯组合物(HECO)根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)在10～35g/10min之间。该组合物包含多相丙烯共聚物(HPP1)和多相丙烯共聚物(HPP2)。多相丙烯共聚物(HPP1)根据ISO527-2测定的断裂拉伸应变值比多相丙烯共聚物(HPP2)的低。
【IPC分类】C08L23-10, C08L23-12, C08K3-00
【公开号】CN104822748
【申请号】CN201280076361
【发明人】肖恩·林, 扬内·兰佩拉, 苏珊·周, 托马斯·罗特迈尔
【申请人】阿布扎比聚合物有限责任公司(博禄), 北欧化工公司
【公开日】2015年8月5日
【申请日】2012年10月11日
【公告号】EP2906621A1, WO2014056175A1