接触和反应。当 单独或与用于制备低PMIDA含量的草甘麟的活性碳组合使用时，贵金属催化剂可W不含促 进剂，或含有促进剂，其中选择该促进剂的性质和载荷量W使对PMIDA氧化动力学的任何 不利作用最小化。在该方面，特定的反应器，例如在CSTR系列中的最后一个反应器，可W用 于显著消除PMIDA;使用不含促进剂的催化剂，或其中选择促进剂W促进PMIDA氧化反应， 可W被限制到所述反应器。
[0081] 因为当已经达到较高转化率时其它热效应小，所W最终的反应器，例如在连续反 应器系列中的最后一个反应器，可w作为流动反应器操作，例如具有固定催化剂床，而不是 返混反应器，从而提高用于消灭PMIDA的驱动力。此外，该种最终反应器可W在n个CSTR 系列之后作为例如n+1反应器添加，例如在图1的反应器105之后的四个反应器。任选地， 在该种反应器中装载的催化剂可W主要或完全包含活性碳。
[0082]为了使在从级联连续揽拌蓋反应体系的最后阶段排出的产物反应溶液中的残余 PMIDA最小化，有用的是使含水介质从反应器入口到反应器出口的短循环最小。因此，根据 本领域公知的原则，可W选择进料点、出料点、挡板排列、揽拌模式和揽拌强度W将短回路 最小化。当CSTR具有外换热器（通过该外换热器循环反应混合物W除去反应热）时，反应 混合物可W方便地在循环管线中的向前流动口处的反应器取出。有利的是，用于反应介质 的入口可W位于处于出口下游的同一循环管线中，其距离足W避免任何由于轴向反混而引 起的短回路。例如，出口可W位于换热器上游的循环管线中，入口可W刚好位于换热器的下 游。
[008引根据本发明，在主要PMIDA氧化体系之外的其它工艺改进可W用于降低最终草甘 麟产物的PMIDA含量。该些额外的改进（如下所述）可W与对反应体系的上述改进的任何 组合一起使用或代替使用。
[0084] PMIDA的清除
[0085] 例如，在图1的工艺中，清除料流级分133的体积可W相对于蒸发结晶器母液循环 级分135而言增加，因此降低在工艺的草甘麟产物回收区域中的PMIDA稳态库存。为获得 给定形式的草甘麟产物的给定规格所需要的清除程度根据过滤后的反应产物料流的PMIDA 含量和整个工艺的实际物料平衡而变化，特别是草甘麟回收区域的物料平衡。增加清除的 效果可W通过更多地洗漆已被分离的草甘麟固体来扩大，所述已被分离的草甘麟固体是作 为在离屯、机121和125中或在可W用于产物回收的另一个流程的过滤器或离屯、机中的离 屯、饼获得的。增加的洗漆体积通常与清除流程整合，因为洗漆液本身必须被清除，或如果 洗漆液与一种或多种循环母液料流组合的话，该在一定程度上增加了必须从工艺中清除的 PMIDA的量。在任一种情况下，净清除体积通常通过对应于洗漆液体积的增量而增加。可W 独立于清除级分实现洗漆体积的增加，其中洗漆溶液的质量允许洗漆液用于制备要引入反 应体系的PMIDA水溶液。
[0086] 离子交换
[0087]在另一个本发明的实施方案中，PMIDA可W通过离子交换从一个或多个工艺料流 中除去。可W采取各种选择W通过离子交换除去PMIDA。例如，离子交换塔可W用于在母液 从蒸发结晶器离屯、机121 (和/或137)在分离清除级分133之前循环时，或在分离清除级 份之后在循环母液级分135中，或在来自离屯、机125的料流129中，从母液中除去PMIDA。 作为另一种选择或者另外，离子交换器可W位于在图1中的真空结晶器109和蒸发结晶器 111之间的点之前的过滤的反应溶液料流中。
[008引在离子交换体系中，带有PMIDA的料流与阴离子交换树脂接触，优选对于酸性更 强的PMIDA阴离子比对于相对较弱的酸性草甘麟阴离子和对于在该料流中的许多其它化 合物而言具有更大亲合性的阴离子交换树脂。因为要从中除去PMIDA的工艺料流通常具有 高的草甘麟/PMIDA比率，所W树脂对PMIDA的亲合性应当显著大于其对草甘麟的亲合性。 当树脂对PMIDA的亲合性是其对草甘麟的亲合性的至少两倍、S倍、四倍、五倍、10倍、20倍 或大到100倍时，PMIDA的有效分离得到改进。弱碱性离子交换树脂是优选的。常规弱碱性 阴离子交换树脂的官能位置通常包含仲胺或叔胺。可获得的阴离子交换树脂通常包含例如 具有仲胺或叔胺位置的苯己締/ 了二締聚合物，其可W在酸性溶液中质子化从而起阴离子 交换剂的作用。合适的可从商业获得的树脂包括例如；AMBERLYSTA2UAMBERLYSTIRA-35、 AMBERLYSTIRA-67、AMBERLYSTIRA-94(都来自Rohm&Hass，Philadelphia，PA)、DOWEX50X 8-400值owChemcialCompany，Midland，MI)、LEWATITMP-62、IONAC? 305、I0NAC? 365和 lONAC? 380(SybronQiemicals，Birmin曲am,NJ)和DUOLITE?a_392(Diamond化amrock Corp.，Dallas，TX)。
[0089] 通过离子交换除去PMIDA的操作中的复杂性源自在过滤后的反应溶液中存在显 著比例的氯化物，它们倾向于在最终进行离子交换的溶液例如蒸发结晶器母液131中浓 缩。当酸性溶液例如母液循环溶液131经过阴离子交换树脂时，氯离子优先于PMIDA保留 在质子化的胺位置。在该种情况下，两个塔可W通常串联提供，其中第一个塔用于用强或 弱碱阴离子交换树脂除去氯离子，来自第一个塔的流出物经过包含弱碱交换树脂的第二个 塔，在第二个塔中PMIDA阴离子被除去。每个塔可W进行洗脱，通过使碱性溶液、通常氨氧 化钢（化0H)经过该塔来再生阴离子交换树脂。
[0090] 要从中除去PMIDA和/或氯离子的溶液经过该样的塔，在该塔中，进行所需的交换 直到在塔的流出物中观察到要除去的离子的穿透。穿透可W在整个塔已经达到氯离子或 PMIDA的平衡水平时发生。在达到饱和时，用于目标阴离子的塔的容量可W通过存在与目 标阴离子相比呈酸性的组分的阴离子而在一定程度上降低，例如磯酸根和N-甲酯基草甘 麟（"NFG")。穿透可W通过任何常规检测装置确定，包括例如电导率、光吸收（254nm)、pH 等。在优选的方法中，PMIDA的穿透通过监控塔洗出液的电导率来检测。例如，如下面详细 描述的那样，可W在工作电极和另一个浸入塔洗出液或其样品中的电极之间施加电位，并 作为在保持选择的电流密度中消耗的能量的函数来检测，或检测电极之间的选定的电位差 异。或者，离子交换周期的终点可W通过体积控制流过该塔的水溶液的量来实施（即，相对 于阴离子交换床的体积，流过阴离子交换床的母液或其它含PMIDA的料流的累积量，通常 称为"床体积"）。
[0091] 在完成离子交换循环之后，可W对塔进行洗脱W除去已在塔中收集的阴离子。
[0092] 已经收集氯离子的塔可W用碱性溶液洗脱，例如化0H，从而再生游离胺位置和产 生洗出液盐溶液，后者可W通常废弃。通过用水洗漆塔而除去隙间碱。除非除去隙间碱，否 则其被循环到结晶器，会对结晶产生不利影响。
[009引已经收集PMIDA的塔可W先用水洗漆W代替来自该塔的工艺液体。在此之后，塔 用强酸例如肥1洗脱W除去PMIDA而回收，然后再生，典型地用碱溶液例如化0H再生，然后 用水洗漆W除去隙间碱。含有PMIDA的洗出液可W循环到反应体系，用于进一步将PMIDA 转化成草甘麟。可W用于从离子交换塔洗脱PMIDA的酸的例子包括强无机酸，例如盐酸或 硫酸。在各种实施方案中，离子交换树脂可W与洗漆溶液接触，或在洗脱之后的一系列洗漆 步骤期间与多种洗漆溶液接触。合适的洗漆溶液包括例如水，缓冲溶液，强碱例如K0H、化0H 或畑40扎或弱碱例如崎哪。
[0094] 在洗脱载有PMIDA的塔期间，当在流出物中检测Cn-时，对于塔流出液监控强酸的 共辆碱，例如监控氯化物离子。在出现氯化物时，终止将洗出液循环到PMIDA氧化步骤的操 作，并用水洗漆塔，然后用碱洗漆，再次用水洗漆，使之返回到游离胺状态。如果需要的话， 缓冲剂和/或溶剂可W用于在洗脱之后洗漆塔，但是该一般不是必要或有用的。
[0095]离子交换可W在环境温度或在升高的温度下进行。更特别地，来自蒸发结晶器离 屯、机121(和/或137)的母液可W通过离子交换树脂处理，不需要在引入离子交换塔之前 加热或冷却。通常，此料流具有约45-85°C的温度，更通常是约55-75°C。塔的尺寸和通过 塔的流速由标准塔设计原理控制，可W由本领域技术人员确定。
[0096]如果需要的话，可W在PMIDA塔的下游提供第S个塔用于通过离子交换回收草甘 麟。参见例如美国专利5, 087, 740所述的方法，将其整个内容引入本文供参考。
[0097] 在各种实施方案中，可W提供另一个离子交换塔用于回收可能已从用于PMIDA氧 化的催化剂中浸提出的销或其它贵金属。一种通过离子交换回收该种贵金属的方法描述在 共同美国申请11/273, 410中（2005年11月14日递交），题目是"从含水工艺料流中回收 贵金属"（律师文档号MTC6909. 1)，将其整个内容引入本文供参考。优选，用于回收贵金属 的离子交换在用于分离PMIDA或除去氯离子的离子交换器的上游进行。
[009引在连续工艺例如图1所示的工艺中，对于作为工艺的一部分进行的每个离子交换 操作，可W平行地提供一对离子交换塔。按照该种方式，一个塔可W用于除去目标阴离子， 而另一个塔进行洗脱和再生。
[0099] 尽管上面已经参考离子交换塔描述了离子交换，但是树脂可W另外直接在揽拌下 作为固相试剂加入要从中除去PMIDA(或其它目标阴离子）的料流中。已经如上参考图1 和2的连续工艺描述了离子交换操作。通过离子交换除去过量的PMIDA也可W用于简化的 草甘麟产物回收流程，其中所有产物反应溶液通向单一的草甘麟回收阶段，例如单个蒸发 结晶器。当氧化反应按照间歇模式进行时，通常可W使用单个结晶器。在该种工艺中，通过 过滤或离屯、从结晶浆液中分离草甘麟晶体，并通常将母液循环到结晶器。在扩展的操作中， 一部分母液被清除W除去杂质。用于从母液除去PMIDA的离子交换操作使得为了在草甘麟 产物中提供给定PMIDA规格所必需的清除级分减少。而且，被除去的PMIDA可W通过上述 洗脱操作回收，并循环到氧化反应器。
[0100] 图3显示了示例性离子交换体系，例如位于图1或2的料流131中，清除料流133 的上游。如上所示，该体系包括=个串联的塔，即销（或其它贵金属）回收塔201、氯化物 清除塔203和PMIDA除去塔205。塔201包含吸收区，其可W含有活性碳或更典型地含有 弱碱阴离子交换树脂、强碱阴离子交换树脂、强酸阳离子交换树脂、弱酸阳离子交换树脂、 馨合树脂或在一些情况下它们的混合物。可用于回收溶剂化的销的具体树脂描述在美国申 请11/273, 410(律师文档号MTC6909. 1)中，将其整个内容引入本文供参考。优选使用馨 合树脂。塔203包括阴离子交换区，其含有上述用于除去氯离子的类型的树脂；塔205包括 阴离子交换区，其含有上述用于除去PMIDA的类型的树脂。
[0101] 虽然在图3中的每个回收或除去操作仅仅描绘了单个塔，但是典型地在每个阶 段平行地提供一对塔W允许一个塔进行洗脱、再生和洗漆，而另一个塔处于分别除去Pt、 Cr或PMIDA的操作中。塔201的操作条件描述在美国申请11/273,410中。如上面在上述 应用中进一步描述的那样，贵金属从塔201的穿透可W通过ICP-MS、ICP-OES或AA检测。 简单的电导率设备对于检测氯离子从塔203或205的穿透是有效的。
[010引虽然图3描述了分别用于除去氯离子和除去PMIDA的串联的各个塔（或塔对）， 但是就出现吸附现象而论，两个塔作为单独的吸附体系起作用，至少在塔203和205中所用 树脂的离子交换性能基本相同的情况下。在任何情况下，溶液的所有可吸附的组分最初被 吸附在塔203上，而在塔被载荷时PMIDA逐渐被Cr代替。从塔203解吸或经过塔203的 PMIDA被吸附在塔205中的阴离子交换树脂上。当塔203 (或在单个塔内的相应吸附区）被 氯化物载荷时，氯化物的离子最终在塔203的流出液中穿透（或相应的区域），并开始代替 来自塔205的PMIDA(或单个塔的相应下游吸附区）。将吸附床分成两个塔，促进了对氯离 子波的监控和用于持续操作的阴离子交换树脂的工序再生。从塔205穿透是由于在其中的 树脂被PMIDA饱和或者PMIDA被氯离子代替。在任一种情况下，穿透可W在达到最大PMIDA 载荷之前出现，其中流出液的PMIDA含量在达到塔饱和时逐渐增加，当达到饱和时升高到 在入口母液料流中的水平。当氯离子代替PMIDA时，PMIDA的载荷达到最大值，然后在被氯 离子代替时开始降低。在图3的体系中，如果在观察到氯离子穿透时就马上再生塔203,则 可W避免该种情况。在任一种情况下，工艺操作者可W确认在PMIDA除去效率和塔载荷之 间的最佳平衡。
[0103] 与氯离子和PMIDA离子是在串联的物理分离吸附床中还是在单个吸附床中除去 无关，可W认为吸附体系包括两个不同的吸附区域，在一个吸附区域中氯离子被吸附，在另 一个吸附区域中PMIDA被吸附。但是，该些吸附区域的尺寸和位置不是静态的。在该些区 域之间的界线随着氯离子波在代替来自树脂的PMIDA中前进而移动。
[0104] 207显示了能检测来自塔205的穿透的设备。该设备包括一对浸入从塔排出的料 流或其样品中的电极，并控制W保持选定的电流密度或在电极之间设置选定的电压或电压 程序。当控制该设备W保持选定的电流密度时，PMIDA的穿透表现为保持选定电流密度所需 要的电压的降低，特别是较快的降低。当施加选定的电压或电压程序化系列时，PMIDA的穿 透由在足W电解氧化CiS和PMIDA而不是残余草甘麟的电压下的电流显著增加来表示。在 该些基础上起作用的设备的详细描述如下所示。
[01化]当任何塔201、203或205达到穿透条件时，终止母液的引入并回收被吸附的组分。 在塔205的情况下，PMIDA可W用强酸例如肥1洗脱。塔203和205都可W使用碱性洗脱 剂再生，然后用水洗漆，如上所述。含水的化C1洗出液可W废弃。在塔201的情况下，贵金 属组分可W任选地用洗脱剂洗脱，例如酸性洗脱剂，其中贵金属物质W阳离子的形式存在； 或碱性洗脱剂，其中贵金属物质W阴离子的形式存在。但是，在塔201的情况下，更大量的 回收通常可W通过从塔除去载荷的树脂、锻烧该些树脂并从灰分中回收贵金属来实现。
[0106] 在塔201中贵金属的回收通常在约60-85%的范围内，或甚至更高。因此，在该塔 的监控操作中，"穿透"是相对术语，穿透检测设备被校准W检测在稳态水平之上的信号的 增加。在任何情况下，一部分贵金属通常在清除料流133中或在产物草甘麟盐浓缩物中损 失。当通过离子交换经由塔205除去PMIDA时，已经发现一部分穿过塔201和203的贵金 属被吸附在塔205中所含的树脂上。如果该塔进行再生或用氨水洗漆，则销被解吸，最终在 清除料流中损失或通过引入含水草甘麟盐产物中而损失。但是，已经发现如果塔用强碱例 如碱金属氨氧化物（例如化OH或KOH)再生，用强碱或水洗漆，则销物质通常不被解吸，而 是保留在塔上，因此允许通过除去和锻烧树脂来最终回收该部分的销。
[0107] 来自塔203和205的洗出液的处置分别如上所述。含有PMIDA的酸性洗出液通常 被循环到反应体系。随着再生的进行，氯离子含量通常在从塔排出的碱性再生溶液中降低。 有利的是，一部分碱性再生溶液、特别是排出塔朝向再生循环结束时，可w在相同或平行的PMIDA除去塔中保存和用于随后的再生循环中。
[0108] 虽然对于PMIDA的亲合性高于对于草甘麟亲合性的阴离子交换树脂优选用于塔 205,但是一些草甘麟通常与PMIDA-起被从母液或其它在塔中加工的溶液中除去。当塔含 有新鲜或新再生的树脂时，除去草甘麟可能是较显著的。随着PMIDA在塔中的累积，草甘麟 级分按照与色谱柱操作相似的方式向下移动（或在任何情况下向塔出口移动）。在另一个 工艺方案中，对于来自塔205的流出液可W不仅监控PMIDA，而且监控草甘麟。在塔被PMIDA 负载时，草甘麟首先穿透。当塔被洗脱时，草甘麟级分首先出来，并可W分离W用于循环，例 如循环到蒸发结晶器。在洗脱之前，塔进行洗漆W除去在树脂珠之间的间隙空间中被捕捉 的残余草甘麟。洗漆溶液的草甘麟含量也可W足W循环到蒸发结晶器。
[0109] 当塔205的操作通过设备207监控时，可W首先观察到达到重要电流密度时的阔 值电压降低到反映草甘麟氧化反应的值。该种阔值电压基本上占主导地位，直到出现PMIDA 穿透。在洗脱期间，在洗脱草甘麟级分期间应该观察到相似的电压响应或要求，所述草甘麟 级分可W通向例如用于蒸发结晶器的进料蓋。当保持目标电流密度所需要的电压降低到反 映PMIDA氧化反应的值时，洗出液可W再次循环到反应器，或者循环到清除步骤。
[0110] 根据另一个回收草甘麟的方案，负载草甘麟和PMIDA的塔可W先用较弱的碱例如 异丙胺（"IPA")洗脱W除去作为盐形式的较弱吸附的草甘麟。任选和优选地，纯液体IPA 可W用于洗脱，该产生了由草甘麟的IPA盐的较浓溶液组成的洗出液。该种洗出液可W通 向中和和混合罐127,并直接用于生产含水的IPA草甘麟浓缩物。
[0111] 根据本发明的另一个工艺方案，如上所述，可W在塔205的下游提供另一个含有 包含能有效吸附草甘麟的树脂的离子交换区域的塔，通常是另一个离子交换塔。在图3中 没有显示该塔，但是可W布置该塔W接收已经穿过塔203和205系列或已经穿过塔201、203 和205系列的工艺料流。
[0112] 在产物回收工艺中的抛光反应器
[011引根据另一个实施方案，PMIDA可W通过向草甘麟的催化氧化而从产物回收工艺料 流中除去。除了或代替在主要反应系列中上述的最后反应器，抛光反应器可W位于在图1 所示类型的产物回收体系中的一个或多个工艺料流中。例如，该种反应器可W位于通向蒸 发结