一种带有烷氧基硅的α-二亚胺化合物及其负载型金属配合物的应用
【技术领域】
[0001] 本发明设及締姪催化聚合领域，具体为一种带有烷氧基娃的a-二亚胺化合物及 其负载型金属配合物在締姪聚合中的应用。
【背景技术】
[0002] 在締姪聚合的催化剂中，W了a-二亚胺镶、钮的后过渡金属配合物为代表的后 过渡金属催化剂具有许多优异的特点；（1)对空气和水分不太敏感；（2)合成简便、稳定性 好；（3)亲氧性相对较弱，可W催化极性单体与締姪共聚制备功能化聚締姪；(4)催化活性 高；（5)配体结构可调范围大，通过改变配体结构来对催化剂的热稳定性、聚合物的链结 构、分子量及其分布W及聚合物的物理性质等进行调控。1995年化00化art等报道了该种 曰-二亚胺镶、钮的后过渡金属催化剂（JAm化emSoc，1995, 117:6414)之后，该一类催化 剂倍受研究者的关注（W096/23010 ;US6103658 ;Macromolecules, 2000, 33:2320JAmChem Soc，2003，125:3068;催化学报，2011，32(3):490;Macromoleculares，2009,42:7789; CN201010177711. 8 ；CN201210051457. 6 ；CN201210276331. 9 ；CN201010572741. 9 ； MacromolChemPhys,2011，212:367;AngewChemIntEd,2004,43:1821;JAm 化emSoc, 2013, 135:16316)。目前，对于a-二亚胺配体结构的调节主要集中于连 有氨基的苯环取代基的变化。如Long等报道了具有如下结构的a-二亚胺镶（ACS 化tal. 2014, 4, 2501-2504)，该催化剂在90°C对己締聚合仍然具有很好的催化活性。大量研 究表明，通过改变a-二亚胺催化剂结构W及聚合条件就可实现对締姪聚合活性和聚合物 分子结构的调控，其中催化剂结构中Wa-二亚胺配体上苯胺结构的改变对催化性能的调 控作用最为突出。
[0003]
【主权项】
1. 一种带有烷氧基硅的α -二亚胺化合物，其特征为该化合物的结构式如下：
其中Ri、R2为相同的或不同的、C6-C6tl芳族烃基中的一种，R 3、R4是相同的或不同的、 C1-C2tl的烃基中的一种，η = 3,4,5,6或7 ; Ar为具有如下结构的含苯、萘基团中的一种：
其中，R'是C「C2Q的烃基中的一种，η' = 1，2,3,4,5,6或7。
2. -种负载的α -二亚胺化合物，其特征为该化合物由上面带有烷氧基硅的α -二亚 胺化合物与载体反应得到的；所述负载的α-二亚胺化合物的制备方法包括如下步骤： 在反应瓶中加入α -二亚胺化合物，每50mL甲苯加0. 2_20mmol的α -二亚胺化合物， 待α -二亚胺化合物完全溶解后加入载体，按每克载体加入〇. 2-50mmol的α -二亚胺化合 物，加热回流10-72小时，过滤、四氢呋喃洗涤、真空干燥后得到负载的α -二亚胺化合物； 所述载体为Si02、MgCl2、粘土、娃藻土、蒙脱土、A120 3、Fe3O4、碳黑、碳纳米管、石墨稀、 Si02/MgCl2复合载体、SiO2/娃藻土复合载体、蒙脱土 /1\%(：12复合载体、娃藻土 /MgCl 2复合 载体或Fe3CVMgCl2复合载体。
3. 如权利要求2所述的负载的α -二亚胺化合物，其特征为所述的载体优选SiO 2、硅 藻土、蒙脱土、Si02/MgCl2复合载体、SiO 2/娃藻土复合载体或娃藻土 /MgCl2复合载体。
4. 一种负载型α -二亚胺金属配合物，其特征为该配合物由以下方法制得，包括以下 步骤：在经抽真空、氮气置换的反应器中，加入无水二氯甲烷、含有α-二亚胺的负载物和 金属化合物，其中，负载α-二亚胺化合物中所含的α-二亚胺化合物与金属化合物摩尔比 为1: 1，金属化合物浓度为0. 01-lmmol/mL，室温下搅拌反应16-24小时，真空过滤，固体用 二氯甲烷洗涤、过滤，真空干燥后得到负载的α -二亚胺镍、钯或铁配合物；所述的金属化 合物为镍、钯或铁的二价化合物。
5. 如权利要求4所述的负载型α -二亚胺金属配合物，其特征为所述的镍、钯或铁的 金属化合物优选（DME)NiBr2、（DME)NiCl 2、Ni (CH3COO)2、（COD)PdCl2、（COD)PdClCH 3或（COD) PdMe(NCMe)〇
6. -种如权利要求4所述的负载型α -二亚胺金属配合物的应用，其特征为该配合物 作为主催化剂应用于乙烯或丙烯的气相聚合、或烯烃单体的液相本体聚合或淤浆聚合中。
7. -种如权利要求4所述的负载型α -二亚胺金属配合物的应用，其特征为该配合 物优选作为主催化剂应用在烯烃聚合中，包括以下反应条件：聚合反应温度为-20-120°C ; 烯烃单体为气体时压力为〇. I-IOMPa;烯烃单体具体为乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲 基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-癸烯、降冰片烯、乙烯基降冰片烯、亚乙基降冰片烯、二环戊 二稀、1，4- 丁二稀、苯乙稀、α -甲基苯乙稀和二乙烯基苯中的一种或多种。
【专利摘要】本发明为一种带有烷氧基硅的α-二亚胺化合物及其负载型金属配合物的应用。所述的带有烷氧基硅的α-二亚胺化合物的结构式如下，其中R1、R2为相同的或不同的、C6-C60芳族烃基中的一种，R3、R4是相同的或不同的、C1-C20的烃基中的一种，n是3，4，5，6或7。该α-二亚胺化合物结构上的活性基团烷氧基硅，可以使α-二亚胺化合物通过共价键联的方式将其负载在载体表面，得到负载的α-二亚胺化合物，此负载的α-二亚胺化合物与金属化合物配合，得到负载的α-二亚胺的金属配合物，并将其应用在烯烃的聚合中。在烯烃聚合时此类负载金属配合物做催化剂热稳定性好，可适用于100℃的反应温度，并依然保持较高活性，并且明显改善了聚合时粘釜现象。
【IPC分类】C08F110-02, C07F7-18, C08F110-08, C08F110-14, C08F232-08, C08F110-06, C08F4-70, C07F15-02, C07F15-04, C08F210-16, C07F15-00
【公开号】CN104829643
【申请号】CN201510217041
【发明人】杨敏, 侯彦辉, 胡博文, 翟飞帆, 韩伟伟, 李琴
【申请人】河北工业大学
【公开日】2015年8月12日
【申请日】2015年4月30日