基于碳纳米管的导热绝缘复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种基于碳纳米管的导热绝缘复合材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]随着科学技术与工业同步发展，人们对材料提出了更高的要求，除导热性能外，还要求材料具有质轻、成型加工性能优良、耐化学腐蚀、电绝缘性能优异、高抗冲击、力学及疲劳性能优良等优点。相对于金属材料，高分子材料具有价格低廉、耐腐蚀、易成型、电绝缘、力学性能良好的优点，还可通过回收进行二次成型或表面处理，能够进一步降低高分子材料制品的成本。但高分子材料存在如下缺点:除本征型外多是热的不良导体，热量容易在局部区域集中并持续增多，且无法在高分子材料内部进行传递，长期如此会使高分子材料受热并失效。若赋予高分子材料一定的导热性能，就会大大拓展高分子材料的应用领域。
[0003]研宄表明，提高高分子材料导热性能的途径主要有两种:一是合成具有高导热系数的结构聚合物，即本征型导热高分子，如聚丙炔或聚苯胺；二是向聚合物基体加入导热填料进行填充，制备聚合物/导热填料复合材料。通过第一种途径制备有机导热高分子材料成本高，因为其结构的特殊性无法适用于所有材料，所以现有技术中增加导热性能大多采用第二种途径。针对第二种途径，目前常用的导热填料为金属或碳系，如专利CN102650355A和CN 102649328A提及了通过金属丝网和导热塑料从下至上依次复合而成制备高导热系数的复合材料，而专利CN 1242286和CN 102827480A则提及了采用碳系同素异形体制备导热材料。显然，上述方法在提高高分子复合材料导热性能的同时，也提高了其导电性能，降低了高分子材料原有的电绝缘性。
[0004]上述金属和碳系填料具有很好的导热性能，但也具有极好的导电性能，大大限制了它们在绝缘材料领域的使用。另外常用的一类导热系数高且不导电的填料为无机填料，无机填料主要有金属氧化物、氮化物及碳化物三类，金属氧化物包括氧化镁、氧化铝、氧化镲等，氮化物包括氮化硼、氮化销等，碳化物包括碳化娃、碳化硼等。但是此类复合材料逾渗阈值较高，导热性能不好，而且过多无机填料导致复合材料流动性差，力学性能下降明显。
[0005]综合上述问题，制备出能够在保证力学性能的同时，又具备优良导热和绝缘性能的复合材料迫在眉睫。
【发明内容】
[0006]有鉴于此，本发明的目的在于提供一种基于碳纳米管的导热绝缘复合材料及其制备方法，所述复合材料既能保证优良的力学性能，又具有良好的导热和绝缘性能。
[0007]本发明采取以下技术方案来达到所述目的:
[0008]1、基于碳纳米管的导热绝缘复合材料，所述复合材料由热塑性聚合物、导热无机填料、碳纳米管、偶联剂、抗氧剂和加工助剂组成，按热塑性聚合物加入重量为100份计，导热无机填料加入重量为10?70份，碳纳米管加入重量为I?7份。
[0009]优选的，所述碳纳米管为多壁碳纳米管。
[0010]优选的，按热塑性聚合物加入重量为100份计，偶联剂加入重量为0.5?2.5份，抗氧剂加入重量为0.1?I份，加工助剂加入重量为0.5?5份。
[0011]优选的，所述热塑性聚合物为聚丙烯、聚乙烯、聚醚醚酮、聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚甲醛、聚苯硫醚、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、尼龙或聚氯乙烯中的一种。
[0012]优选的，所述导热无机填料为氮化物、碳化物或金属氧化物中的一种或多种。
[0013]优选的，所述导热无机填料颗粒的平均粒径为0.5?5 μm，颗粒形状为球形、片状或椭球形；所述碳纳米管长度为5?25 μπι，直径为10?30nm。
[0014]更优选的，所述导热无机填料颗粒的平均粒径为I?4 μπι。
[0015]更优选的，所述导热无机填料颗粒的平均粒径为2?3 μπι。
[0016]更优选的，所述碳纳米管长度为7?20 μπι。
[0017]更优选的，所述碳纳米管长度为10?15μπι。
[0018]优选的，所述导热无机填料为氮化硼、氮化硅、氮化铝、碳化硅、碳化硼、氧化镁或氧化铝中的至少一种。
[0019]优选的，所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂或铝酸酯偶联剂。
[0020]优选的，所述抗氧剂为酚类、亚磷酸酯类或芳香胺类中的至少一种。
[0021]更优选的，所述抗氧剂为酚类1010或亚磷酸酯类168中的至少一种。
[0022]优选的，所述加工助剂为脂肪酸酰胺类、脂肪酸类、石蜡或金属皂类硬脂酸钙中的至少一种。
[0023]本发明所述基于碳纳米管的导热绝缘复合材料的结构示意图如图1所示，导热绝缘无机填料的尺寸明显大于碳纳米管的截面积，无机填料可以吸附多根碳纳米管；而碳纳米管的长度却远远大于无机填料尺寸，使碳纳米管在聚合物基体中可以连接多个无机填料颗粒；无机填料颗粒犹如热量传递的“孤岛中转站”，碳纳米管犹如热量传递的“桥梁”，箭头所指犹如“孤岛中转站”和“桥梁”的搭接处；复合材料通过这种方式的搭接，基于填料性质可以制备出优良的导热绝缘复合材料。
[0024]2、基于碳纳米管的导热绝缘复合材料的制备方法，首先将热塑性聚合物及导热无机填料进行干燥，并对碳纳米管进行表面处理，使其表面产生羧基，然后将各组分在热塑性聚合物的熔点以上、降解温度以下的温度范围内进行机械共混即得基于碳纳米管的导热绝缘复合材料。
[0025]优选的，碳纳米管表面处理的具体处理步骤为:将碳纳米管分散在处理试剂与蒸馏水质量比为1:1的混合液中，将混合液超声60min后并在酸性条件下于105°C下回流60min，使碳纳米管表面产生羧基，然后将混合液用蒸馏水清洗并用I ym孔径滤纸过滤，滤液反复用蒸馏水洗涤，直到滤液检测为中性。吸附在微孔膜上的碳纳米管利用超声振荡的方法重新分散在蒸馏水中，再转移至离心管后以3500r/min离心lOmin，吸去上清液，下层黑色固体用蒸馏水超声分散后再次离心，如此重复三遍。离心后得到的含少量水的碳纳米管用滴管转移至干燥洁净的表面皿中，50°C下干燥至恒重；所述处理试剂为过氧化氢、浓硝酸、浓硫酸或浓硝酸和浓硫酸混合酸。
[0026]本发明的有益效果在于:本发明通过向热塑性聚合物中加入处理过的碳纳米管和一种或多种导热无机填料，利用碳纳米管巨大的长径比连接聚合物中多个孤立的导热无机填料颗粒(类似于将多个“孤岛中转站”通过“桥梁”连接)，从而使碳纳米管和无机填料颗粒在聚合物中形成三维网络导热通道，使复合材料具有良好的导热性能；同时由于碳纳米管直径约几十纳米，多根碳纳米管可吸附在同一导热无机填料颗粒上而不互相接触，使复合材料具有较好的绝缘性能。另外，由于将无机填料和碳纳米管的配比控制在一定的范围内，进而保证了复合材料的良好力学性能。
【附图说明】
[0027]为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图:
[0028]图1为本发明所述基于碳纳米管的导热绝缘复合材料的结构示意图；其中箭头所指为碳纳米管和导热颗粒相互搭接形成的三维导热网络结构。
[0029]图2为本发明实施例2获得的基于碳纳米管的导热绝缘复合材料的扫描电镜图。
【具体实施方式】
[0030]下面对本发明的优选实施例进行详细的描述。实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
[0031]实施例1
[0032]基于碳纳米管的导热绝缘复合材料，按重量份计，由以下组分组成:聚丙烯100份，氮化硼25份，处理后多壁碳纳米管4.5份，硅氧偶联剂I份，酚类1010 0.3份，石蜡2.5份。
[0033]上述基于碳纳米管的导热绝缘复合材料的制备方法如下:
[0034]首先将聚丙烯和氮化硼在80°C条件下进行干燥，然后取配比量的各组分通过双螺杆挤出机在各段温度为160，180，195，200，200，210和200 °C挤出造粒，在70?90°C下烘干后进行成型制样。
[0035]上述基于碳纳米管的导热绝缘复合材料制样后测试的导热系数为0.48ff/m.K，表面电阻率为1.12Ε+14Ω，体积电阻率为3.98Ε+13Ω.cm，拉伸