质共聚单体组合物进料 到所述软质单体组合物中，同时将所述软质单体组合物进料到所述聚合容器中。在本发明 的方法中，从总单体进料时间开始（开始将软质单体组合物进料到聚合容器中的时间）到 将硬质共聚单体组合物进料到软质单体组合物中的时间的时间段或延迟表示为总单体进 料时间的百分比。这一时间段使得能够在本发明的水乳液共聚物中提供独立的硬质和软质 相。
[0037] 更优选地，软质单体组合物和硬质单体组合物的总单体进料时间同时结束。
[0038] 更优选地，制造水乳液共聚物的方法包含在将20到85重量％、或优选地50到75 重量％的总软质单体组合物进料到聚合容器中之后，开始将硬质共聚单体组合物进料到软 质单体组合物中（并且从此处进料到聚合容器中）。
[0039] 优选地，软质单体组合物的进料速率保持恒定。
[0040]优选地，硬质共聚单体组合物的进料速率调节为在与软质单体组合物进料相同的 时间结束。
[0041] 按水性共聚物的总重量计，本发明的水性粘合剂共聚物的固体含量是30重量％ 或更高并且最多70重量％、或优选地45重量％或更高或最多70重量％。
[0042] 本发明的乳液共聚物可以经由半连续常规乳液聚合方法制得。在聚合中，可以使 用热或氧化还原引发法。反应温度在整个反应过程中可以维持在比l〇〇°C低的温度下，优选 地30°C到95°C。可以使用常规进料装置，如计量装置、进料容器和反应容器。
[0043] 聚合试剂可以包括例如已知催化剂，包括热引发剂，如过酸或其盐，如过硫酸盐、 过氧化物或双腈；氧化还原对，如过氧化物和（双）亚硫酸盐。按用于制造乳液共聚物的单 体总重量计，引发剂和氧化还原催化剂可以以0. 01到3. 0重量％的含量加以使用。
[0044] 在聚合中，可以使用常规的乳化剂和/或分散剂，如例如阴离子和/或非离子乳化 剂，如例如烷基、芳基或烷基芳基硫酸、磺酸或磷酸的碱金属或铵盐；烷基磺酸；磺基丁二 酸盐；脂肪酸；烯系不饱和表面活性剂单体；以及乙氧基化的醇或酚类。按单体的重量计， 所用表面活性剂的量通常是0. 1重量％到6重量％。
[0045] 在聚合中，可以使用常规的链转移剂，如硫醇，如正十二烷基硫醇（nDDM)。按单体 和引发剂的总重量计，链转移剂可以任选地以常规量添加，如〇. 1到20重量％，优选地小于 5重量％。另外，链转移剂可以以动力进料法添加到软质单体组合物中，其在聚合物中产生 分子量梯度。
[0046]优选地，为了确保具有低粘度的稳定水乳液共聚物，聚合法包含在聚合期间将缓 冲液（如似20)3或Na2S04)共进料到聚合容器以将聚合介质的pH维持在5或更少，如4-5。 缓冲液共进料可以在软质单体组合物进料到聚合容器中的整个持续时间中，或在50到100 重量％的软质单体组合物进料的进料期间持续。更优选地，当使用缓冲液时，不使用中和 剂，例如氨；这避免乳液共聚物组合物的不当增稠。
[0047]优选地，在聚合期间，缓冲液在聚合期间的共进料在硬质共聚单体组合物的逐步 进料之前进行。
[0048]在聚合后，任选地与还原剂组合的引发剂可以用于将残余单体含量减到最少。在 一些情况下，可以对引发剂和伴随化学品的选择、其添加含量和方法、以及温度进行选择以 影响最终粘合剂中所需的机械特性平衡。这一方法在用于聚合时可以在相同反应中或在不 同容器或锅中进行。
[0049] 合适水性粘合剂共聚物的重量平均分子量可以在20, 000到5, 000, 000或更多，优 选地25, 000到1，000, 000范围内。分子量的上限一般不受限制，并且取决于所用聚合方法。 举例来说，较高分子量水乳液共聚物将由在聚合容器中以种子聚合物开始来产生。任选地， 交联剂可以用于增加乳液共聚物的重量平均分子量。合适的交联剂可以包括例如乙二醇二 (甲基）丙烯酸酯。
[0050] 水性组合物包含一或多种增稠剂或流变改性剂，如纤维素增稠剂，如例如羟乙基 纤维素（"HEC"）；高岭土；疏水性改性的碱可溶胀乳液（"HASE"）增稠剂；聚丙烯酸盐增 稠剂（"ASE"）；以及聚氨基甲酸酯增稠剂，如疏水性改性的乙氧基化氨基甲酸酯增稠剂 ("HEUR"）。
[0051] 优选地，所述一或多种增稠剂或流变改性剂选自HEC、HASE、ASE和HEUR。优选增 稠剂的实例包括ACRYSOL? TT-615HASE增稠剂和ACRYS0L?RM-12W HEUR增稠剂，其两者都 可购自密歇根州米德兰市陶氏化学公司G)ow Chemical Co, Midland，MI)。
[0052] 在配制水性组合物中，组合物的pH可以取决于所用增稠剂的种类和聚合物的酸 含量而调节。对于包含含有较高酸的粘合剂（按总单体重量计，3-5重量％烯系不饱和酸 性单体）和/或碱金属激活的具有HASE或ASE的增稠剂的组合物，组合物的pH可以调节 到8到10以实现最佳增稠，并且保持pH低于5直到配制。对于包含含有较低酸的粘合剂 (< 2重量％烯系不饱和酸性单体）和/或非离子增稠剂（如HEC和HEUR)或使组合物变 稠的略碱性填充剂（如CaC03)的组合物，增稠取决于增稠剂或碱性填充剂的量。
[0053] 水性填缝剂或密封剂组合物可以由水乳液共聚物通过密封剂领域中熟知的技术 来制备。举例来说，向锅中直接添加水乳液共聚物，接着添加增稠剂和额外成分，并且最后 添加任何填充剂和颜料。混合可以在高剪切混合器中在被设计成用于将高粘度密封剂拉 到混合器中心中的扫描臂存在下，或在行星混合器中在高速分散器叶片存在或不存在下进 行。在添加所有成分之后，允许密封剂在750mm Hg或更低的真空下混合以从最终产品中去 除截留的空气。
[0054] 对于透明组合物，水性填缝剂和密封剂的填充剂与粘合剂（固体重量）比率可以 是〇 : 1(无填充剂）到4 : 1，并且可以包括纳米粒子增量剂，如胶态二氧化硅，或对于填 充或有色组合物，填充剂与粘合剂的固体重量比为0.04 : 1到4 : 1。为了在不存在塑化 剂的情况下改进玻璃粘着性和接合移动性能，填缝剂和密封剂的填充剂与粘合剂比率可以 是2 : 0 : 1或更少，或优选地0.2 : 1或更多。然而，本发明使得能够提供包含常规成分 而无塑化剂的高效透明填缝剂和密封剂，其在高于和低于呈无规共聚物形式的组合物的Tg 的较宽温度范围下具有所需特性。
[0055] 合适的填充剂可以包括例如碱土金属的硫酸盐或碳酸盐，如例如重晶石、碳酸钙、 方解石和碳酸镁；硅酸盐，如例如硅酸钙、硅酸镁和滑石；金属氧化物和氢氧化物，如例如 二氧化钛、氧化铝和氧化铁；硅藻土；胶态二氧化硅；烟雾状二氧化硅；碳黑；白色碳黑；坚 果壳粉；天然和合成纤维（尤其灰泥纤维）；以及呈灰尘、薄片或粉形式的废料或再循环塑 料；中空或固体陶瓷、玻璃或聚合性微球体。
[0056] 增量剂是折射率为1. 4或更少的任何填充剂。增量剂的实例包括例如重晶石、碳 酸钙和纳米级二氧化硅。增量剂是平均粒径低于50nm或优选地低于20nm的任何增量剂。
[0057] 为了能够实现改进的粘着性，尤其与玻璃的粘着性，按组合物的总重量计，填缝剂 和密封剂可以以处于0. 001到5重量％、优选地0. 01重量％或更多、或优选地最多1. 0重 量％、或更优选地最多〇. 5重量％范围内的量包含一或多种有机硅烷粘着性促进剂。
[0058]合适的有机硅烷可以包括例如任何可水解的或烷氧基官能性有机硅烷，如例如三 烷氧基硅烷、氨基烷基硅烷或氨基烷氧基硅烷，如Y -氨基丙基三乙氧基硅烷和N-(二甲氧 基甲基硅烷基异丁基）乙二胺；环氧官能性烷氧基硅烷，如缩水甘油基丙氧基甲基二甲氧 基硅烷、y -缩水甘油氧基丙基-甲基-二乙氧基硅烷、y -缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅 烷和(3,4-环氧基环己基）乙基三甲氧基硅烷；（甲基）丙烯酰基烷氧基硅烷，如y-甲 基丙條醜氧基丙基二甲氧基硅烷；乙條基二乙氧基硅烷和Y _疏基烷氧基硅烷。
[0059] 为了能够实现改进的填充剂在组合物中的分散和均匀性，水性填缝剂和密封剂可 以包含一或多种分散剂，所述分散剂可以是有机分散剂，例如羧酸（共）聚合物，如聚（甲 基丙烯酸）；或无机分散剂，如三聚磷酸的碱金属（碱土金属）盐、偏磷酸盐和其盐、以及六 偏磷酸盐和其盐。按水性组合物的总重量计，合适的分散剂量可以在〇. 01到5重量％、优 选地0. 02到2重量％、或更优选地0. 1到1. 0重量％范围内。
[0060] 可以添加溶剂以改进使用中的加工性，增加凝固时间（open time)(储存稳定性） 以及使添加剂（如硅烷）较好分散。合适的溶剂可以包括例如矿油精、松节油、矿物油和 (多）烷二醇。溶剂不是塑化剂，并且在使用条件下具有挥发性。
[0061]本发明的组合物还可以包括常规上用于填缝剂和密封剂中的其它添加剂，如例如 冻融稳定剂、干性油、杀生物剂、消泡剂、着色剂、蜡以及抗氧化剂。
[0062] 常用于乳液聚合中的表面活性剂和乳化剂可以以配制品添加剂的形式存在。这些 添加剂包括阴离子、非离子和阳离子表面活性剂，如例如非离子表面活性剂，如烷基酚乙氧 基化物（APE0