连续反应精馏水解草酸二甲酯制备草酸的工艺的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于固体草酸二甲酯水解技术领域，具体涉及一种连续反应精馏水解草酸 二甲酯制备草酸的工艺。
【背景技术】
[0002] 草酸是重要的有机化工原料，常常用于精细化工制备原料。草酸在工业上的应用 范围很广，如广泛应用于医药，染料中间体，稀有金属的提炼，以及国防工业中。草酸现有的 工业生产方法很多，其中较具代表性的有甲酸钠脱氢法等。我国是一个草酸生产大国，也是 草酸出口大国，然而，长期以来草酸生产技术一直采用传统的甲酸钠脱氢法。这种技术不仅 成本高，而且所带来的设备腐蚀和环境污染远远不能满足可持续发展战略和环境保护的要 求。
[0003] 针对以上情况，由草酸二烷基酯碱性水解制草酸成为人们所关注的研宄课题，而 草酸二甲酯是由CO气相氧化偶联制草酸烷基酯的技术成果的典型代表，使草酸二甲酯水 解生产草酸工艺的工业化成为了可能。涉及的化学反应如下。
[0004] 草酸二甲酯水解制备草酸：(C00CH3) 2+2H20 = (COOH) 2+2CH30H 草酸二甲酯是草酸二烷基酯中分子尺寸最小的一种物质，反应后生成的甲醇沸点低， 容易在较低的温度下从体系中分离出来。该工艺没有污染环境的物质排放，可以解决长期 以来草酸生产污染环境的大问题。
[0005] 由于草酸二甲酯为固体，难以实现连续反应精馏工艺，因此，目前草酸二甲酯水解 的主要反应装置是水解反应器或间接反应釜，该工艺有反应时间长，需添加其他催化剂提 高反应速率，水解转化率低、能耗高、无法实现连续反应精馏。
[0006] 反应精馏隔壁塔将反应精馏塔与隔壁塔耦合起来，它既可以较大幅度提高热力学 效率，降低能耗，又减少设备投资。本发明将反应精馏隔壁塔应用在草酸二甲酯水解工艺 上，是一种将水解反应与产品分离同时进行、高度强化的复杂技术，在进一步提高反应转化 率的同时，可以大幅度降低能耗、减少设备投资。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的在于提供一种连续反应精馏水解草酸二甲酯制备草酸的工艺，具有 反应速度快，反应转化率高，设备简单，能耗低，制备过程无环境污染的特点，草酸二甲酯水 解转化率达99%以上；完全解决了草酸二甲酯固体无法实现连续反应精馏以及草酸二甲酯 在塔内易堵塞等问题。
[0008] 为实现上述目的，本发明采用如下技术方案： 一种连续反应精馏水解草酸二甲酯制备草酸的工艺，具体步骤如下： (1)草酸二甲酯预热到65°C，以熔融状态从反应精馏隔壁塔反应段①上部进料，水从塔 反应段①下部常温进料，塔内水酯摩尔比为10.5:1~15.5 :1 ;或者草酸二甲酯溶于65°C 热水，水酯摩尔比为3. 5:1~4. 5:1，从塔反应段①上部进料，另一股水从塔反应段①下部 常温进料，塔内水酯摩尔比为10. 5:1~15. 5 :1 ; (2) 步骤（1)中的反应液连续进入反应精馏隔壁塔，该塔内无需另加催化剂，草酸二甲 酯自催化水解生成草酸和甲醇；塔顶将粗甲醇连续采出，塔侧线采出段采出水，塔底连续采 出含少量甲醇的草酸溶液； (3) 步骤（2)中得到草酸溶液经脱轻塔脱除少量甲醇后进入蒸发器，浓缩后经结晶器结 晶，母液返回蒸发器，蒸发器蒸出的水部分回到反应精馏隔壁塔循环使用；侧线采出段采出 的水循环进入塔反应段；塔顶的粗甲醇经精制塔提纯得到精甲醇。
[0009] 反应精馏隔壁塔在常压条件下操作，回流比为1~4 :1。
[0010] 反应精馏隔壁塔包括反应段X、提馏段:!：、精馏段③以及侧线采出段X，精馏段 ③的理论塔板数为5~10块，反应段①和侧线采出段④的理论塔板数为15~25块，提馏 段②的理论塔板数为3~5块。
[0011] 本发明的优点和积极效果是： 草酸二甲酯经过熔融或用热水溶解后连续进入反应精馏隔壁塔，实现完全连续反应精 馏，在草酸二甲酯水解的过程中将高浓度的反应产物甲醇和草酸水溶液分别从塔顶和塔釜 排出，促进反应向水解的方向进行，草酸二甲酯水解的转化率达99%以上，且反应时间短； 反应精馏隔壁塔将反应精馏塔和隔壁塔耦合在一起，减少了设备投资，降低了能耗。同时， 反应精馏隔壁塔塔顶得到的粗甲醇经精制塔提纯得到精甲醇，可做化工原料；塔底得到的 草酸水溶液经蒸发器、结晶器等得到草酸晶体。本发明在实现草酸二甲酯固体原料连续反 应精馏水解工艺，提高水解转化率以及环保方面具有较大贡献。
【附图说明】
[0012] 图1是采用连续反应精馏水解草酸二甲酯制备草酸的工艺流程示意图。其中X:为 反应段，②为提馏段，③为精馏段，$为侧线采出段。
【具体实施方式】
[0013] 以下结合附图1以及具体的实施例来进一步阐述本发明。但本发明的保护范围并 不限于下列实施例。
[0014] 连续反应精馏水解草酸二甲酯制备草酸的工艺及设备采用的工艺如图1所示：该 装置主要包括反应精馏隔壁塔、甲醇精制塔、脱轻塔、蒸发器、结晶器。
[0015] 实施例1 草酸二甲酯溶于65°C的热水，水酯摩尔比为4:1，从上进料口进料，进料速率为I. 9Ig/ min。反应精馏隔壁塔为填料塔，精馏段③的理论塔板数为6块，反应段U和侧线采出段? 的理论塔板数为20块，提馏段f:的理论塔板数为3块，回流比为2 ;下进料口常温进水，进 料速率为I. 09g/min，总的水酯摩尔比为12。反应精馏隔壁塔塔顶采出粗甲醇，采出速率为 0. 36g/min，反应精馏隔壁塔塔底采出含少量甲醇的草酸水溶液，采出速率为2. 70g/min，反 应精馏隔壁塔侧线采出段采出水。塔顶采出液进入精馏塔，精馏塔塔顶采出精甲醇，塔底为 水。反应精馏隔壁塔塔顶温度为64~66°C，塔底温度为106~108°C。塔底采出液进入 脱轻塔分离少量甲醇后进入蒸发器而后进入结晶器，结晶得到草酸晶体，母液循环回蒸发 器。侧采出的水与蒸发器蒸出的部分水循环进入反应精馏隔壁塔反应段下部向塔内补充水 分。反应精馏塔顶部采出粗甲醇，与脱轻塔塔顶回收的粗甲醇一起进入精制塔提纯得到精 甲醇，草酸二甲酯水解转化率为97. 8%。
[0016] 实施例2 草酸二甲酯溶于65°C的热水，水酯摩尔比为4:1，从上进料口进料，进料速率为I. 9Ig/ min。反应精馏隔壁塔为填料塔，精馏段③的理论塔板数为6块，反应段①和侧线采出段④ 的理论塔板数为20块，提馏段②的理论塔板数为3块，回流比为2 ;下进料口常温进水，进 料速率为I. 09g/min，总的水酯摩尔比为15。反应精馏隔壁塔塔顶采出粗甲醇，采出速率为 0. 36g/min，反应精馏隔壁塔塔底采出含少量甲醇的草酸水溶液，采出速率为2. 70g/min，反 应精馏隔壁塔侧线采出段采出水。塔顶采出液进入精馏塔，精馏塔塔顶采出精甲醇，塔底为 水。反应精馏隔壁塔塔顶温度为63~65°C，塔底温度为106~108°C。塔底采出液进入脱 轻塔分离少量甲醇后进入蒸发器而后进入结晶器，结晶得到草酸晶体，母液循环回蒸发器。 侧采出的水与蒸发器蒸出的部分水循环进入反应精馏隔壁塔反应段下部向塔内补充水分。 反应精馏隔壁塔顶部采出粗甲醇，与脱轻塔塔顶回收的粗甲醇一起进入精制塔提纯得到精 甲醇，草酸二甲酯水解转化率为98. 5%。
[0017] 实施例3 草酸二甲酯溶于65°C的热水，水酯摩尔比为4:1，从上进料口进料，进料速率为I. 9Ig/ min。反应精馏隔壁塔为填料塔，精馏段③的理论塔板数为6块，反应段①和侧线采出段④ 的理论塔板数为20块，提馏段②的理论塔板数为3块，回流比为4 ;下进料口常温进水，进 料速率为I. 09g/min，总的水酯摩尔比为15。反应精馏隔壁塔塔顶采出粗甲醇，采出速率为 0. 36g/min，反应精馏隔壁塔塔底采出含少量甲醇的草酸水溶液，采出速率为2. 70g/min，反 应精馏隔壁塔侧线采出段采出水。塔顶采出液进入精馏塔，精馏塔塔顶采出精甲醇，塔底为 水。反应精馏隔壁塔塔顶温度为63~65°C，塔底温度为106~108°C。塔底采出液进入脱 轻塔分离少量甲醇后进入蒸发器而后进入结晶器，结晶得到草酸晶体，母液循环回蒸发器。 侧采出的水与蒸发器蒸出的部分水循环进入反应精馏隔壁塔反应段下部向塔内补充水分。 反应精馏隔壁塔顶部采出粗甲醇，与脱轻塔塔顶回收的粗甲醇一起进入精制塔提纯得到精 甲醇，草酸二甲酯水解转化率为99. 2%。
[0018] 以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与 修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
【主权项】
1. 一种连续反应精馏水解草酸二甲酯制备草酸的工艺，其特征在于：具体步骤如下： (1) 草酸二甲酯预热到65°C，以熔融状态从反应精馏隔壁塔反应段①上部进料，水从塔 反应段①下部常温进料，塔内水酯摩尔比为10.5:1~15.5 :1 ;或者草酸二甲酯溶于65°C 热水，水酯摩尔比为3. 5:1~4. 5:1，从塔反应段①上部进料，另一股水从塔反应段①下部 常温进料，塔内水酯摩尔比为10. 5:1~15. 5 :1 ; (2) 步骤（1)中的反应液连续进入反应精馏隔壁塔，该塔内无需另加催化剂，草酸二甲 酯自催化水解生成草酸和甲醇；塔顶将粗甲醇连续采出，塔侧线采出段采出水，塔底连续采 出含少量甲醇的草酸溶液； (3) 步骤（2)中得到草酸溶液经脱轻塔脱除少量甲醇后进入蒸发器，浓缩后经结晶器结 晶，母液返回蒸发器，蒸发器蒸出的水部分回到反应精馏隔壁塔循环使用；侧线采出段采出 的水循环进入塔反应段；塔顶的粗甲醇经精制塔提纯得到精甲醇。2. 根据权利要求1所述的连续反应精馏水解草酸二甲酯制备草酸的工艺，其特征在 于：反应精馏隔壁塔在常压条件下操作，回流比为1~4 :1。3. 根据权利要求1所述的连续反应精馏水解草酸二甲酯制备草酸的工艺，其特征在 于：反应精馏隔壁塔包括反应段0)、提馏段@、精馏段③以及侧线采出段@，精馏段③的 理论塔板数为5~10块，反应段①和侧线采出段④的理论塔板数为15~25块，提馏段② 的理论塔板数为3~5块。
【专利摘要】本发明公开了一种连续反应精馏水解草酸二甲酯制备草酸的工艺，以草酸二甲酯为原料，在连续反应精馏隔壁塔中自催化水解制取草酸。本发明具有反应速度快，反应转化率高，设备简单，能耗低，制备过程无环境污染的特点，草酸二甲酯水解转化率达99%以上；完全解决了草酸二甲酯固体无法实现连续反应精馏以及草酸二甲酯在塔内易堵塞等问题。
【IPC分类】C07C51/09, C07C55/06, C07C51/44
【公开号】CN104892389
【申请号】CN201510294498
【发明人】邱挺, 黄丹, 李玲, 黄智贤, 杨臣, 王红星, 叶长燊
【申请人】福州大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年6月2日